液晶高分子及其应用课件.ppt

1、1软物质研究的软物质研究的实验方法实验方法2软物质的结构可以采用不同的研究方法显微镜：偏光光学显微镜偏光光学显微镜和电子显微镜电子显微镜；散射方法：光散射、X射线小角散射射线小角散射、中子小角散射；量热法：DSC、DTA；谱仪方法：IR,Raman,NMR;表面结构探针：AFM;流变方法;3偏光显微镜偏光显微镜4n在实际工作中，偏光显微镜是重要重要的软物质研究手段。不仅因为仪器价格较低，占地较小，使用方便，更重要的是它确实能提供许多有价值的信息。溶致液晶态的产生和相分离过程热致液晶物质的软化温度或熔点、液晶态的清亮点、各液晶态间的转变液晶体的光学性质、液晶态织构和取向缺陷等形态学问题。比较容易

2、区分不同类型的液晶态。但也有可能发生错误，尤其是在区分近晶型液晶态时，需特别注意。n偏光显微镜标准液晶态的基本要求：所研究的物质在所用光源的频率范围内透明透明或只有较弱吸收较弱吸收。n液晶态的光学研究，只考虑光的波动性。常用平面偏振光平面偏振光（线偏振光）n在各向同性各向同性介质中各个方向的光学性质，包括折射率是相同的；而在液晶是光学各向异性各向异性的，因此不同方向上的折射率不一样。b):平面偏振光；平面偏振光；c)：普通光：普通光5勃氏镜勃氏镜将从样品出发的平行光聚焦于目镜的焦面而构成干涉图像干涉图像，而在直光系统中，聚焦于焦面上的是样品的影像影像。平行光平行光（直光）Orthoscopic

3、会聚光会聚光（锥光）Conoscopic6P为起偏器；D为孔径光栅；C聚光镜；S可旋转物台；X样品；O物镜；Fo物焦平面；L镜筒开口；A检偏器；B勃氏镜；E目镜；Fe目焦平面多了一个勃氏镜多了一个勃氏镜bertrandP和和A正交正交7n在一般的实际工作中，液晶体样品是以薄膜的形式平放在显微镜物台上，而光线则是近似于垂直射入的平行光，所用的物镜应是较低倍数和低孔径的，不然入射光线将明显偏离垂直方向；若用高孔径物镜，则应适当调小孔径光阑D。n用锥光系统研究液晶态时，将物台下的聚焦镜（勃氏镜）推入光路，并采用高倍物镜。聚光镜的推入使入射光变为锥光，高倍物镜的应用则是为了使通过的锥光有较大的锥角。n

4、锥光可以确定液晶体的光轴个数和光性正负，也可以将光轴垂直于样品平面的假各向同性液晶体与真各向同性液体区分开来。样品增厚或样品双折射增强单轴液晶体垂面排列向列相的锥光干涉图单轴液晶体垂面排列向列相的锥光干涉图沿面排列沿面排列8DTA/DSC表征表征9n差热分析差热分析（DTA）和示差扫描量热法示差扫描量热法（DSC）在高分子热行为研究得到了广泛的应用，包括与高分子液晶有关的相变或玻璃化转变。nDTA方法给出的信号是在程序升温或降温过程中样品和标准参照物之间出现的温度差的反映。n所用的参照物是热惰性的，只允许其比热可能随温度发生微小的变化，而在实验条件下不能发生任何化学反应或相变。n样品和参照物间

5、的温差来自程序变温过程中样品比热的明显改变（如发生了玻璃化转变），或因相变热所致。样品化学反应的发生也会导致明显的温度差。n因此，DTA信号能够告知发生这些变化时的温度以及变化发生的方向（比热的升降和热的吸收或释放）。10nDSC方法，则是在程序变温过程中及时调节施加于样品和参照物上的加热功率，以使二者间即使在样品发生相变或其它变化时也不发生温差的改变。nDSC不仅告知样品发生变化时的温度，而且因为在发生变化的始终伴随着热功率补偿的开始和结束，它还可以给出补偿功率或样品发生变化时焓变的大小（从图谱上峰的面积计算，面积与焓变的关系由已知焓变的适当样品如铟等标定）。nDTA是测量T-T 的关系，而

6、DSC是保持T=0，测定H-T 的关系。两者最大的差别是DTA只能定性或半定量，定性或半定量，而DSC的结果可用于定定量分析量分析。n但是，DTA/DSC方法只能告知事件发生和发生时的温度以及伴随的焓变，而不能直接告知事件的性质。例如，DSC图上某个吸热峰究竟是晶体的熔解峰还是别的什么？DSC本身无法给出正确答案。11左端对应于热力学平衡，而右端是热力学介稳或不稳的体系一般而言，涉及液晶的热转变时相当复杂的12n当温度变化时，材料的相转变行为既决定于其化学和物理本性，也决定于升降温速度、压力等外界条件。n当材料发生相变时，常伴随焓等参数的改变，因此采用热学的方法十分方便，其中DSC方法是最广泛

7、使用的。n高分子液晶热转变行为的主要资料也是由DSC测定的。13典型的半结晶性液晶高分子的典型的半结晶性液晶高分子的DSC图图315 K434 K焓变约17kJ/mol467 K焓变约3.2kJ/mol上述熔化和各向同性化过程都经过了偏光显微镜观察的证实织构观察发现，该样品的液晶态属向列型463 K387 K14n一般说来，由于各向同性液态与液晶态间的转变属液体之间的转变，分子热运动比较活跃，转变过程较快，在升温或降温过程发生转变的温度比较接近，降温过程不会出现大的过冷，上图中为4oC；n与此对比鲜明的是，高分子的结晶过程慢得很多，往往有很大程度的过冷，上图中约为48oC。n正因为如此，通常很

8、难将液晶高分子样品的各向同性液态淬冷冻结下来，但比较容易将其液晶态冻结下来，冻结的高分子液晶态常被称为液态玻璃液态玻璃。15n液态玻璃可在方便的温度下进行操作，对液晶态结构研究提供了方便。在小分子体系中，包括液晶相在内的各个液相间的转变基本不存在过冷。n有人建议，如果在实验中看到的过冷不超过0.6oC，该相变可能是液晶化，否者可能是发生了结晶。n在很多情况下，都可以得到类似上图的DSC/DTA曲线，并且不难结合显微镜的观察与X射线衍射研究得到有关相变的正确结论。16X射线衍射射线衍射17n要更仔细研究高分子液晶在分子水平上的结构，尤其是液晶中分子的堆砌和介晶相中分子序的类型，必须利用X射线衍射

9、技术。这是由于，X射线波长小于原子间距和分子间距，但有基本属于同一量级，其作用是偏光显微镜和DSC等方法所不能替代的。nX射线衍射方法在物质液晶态的研究，就像在物质结晶态的研究一样，有着重要的地位。n高能电子撞击金属靶产生X射线，常用的靶材料有铜、铁、钼铜、铁、钼等。X射线谱除白色线外，主要是由于原子核外L层电子跃迁而产生的k线和由于M层电子跃迁而产生的k线。其中k线强度最大，常用于物质结构的X射线衍射研究。18n满足布拉格公式，晶体就会发生X射线衍射。n=2dsin19n对于传统的小分子液晶，采用未取向样品X射线衍射图谱，常常可以区分出向列型和近晶型结构n从粉末样品的衍射来看，图谱可以分解为

10、小衍射角的内环和大衍射角的外环。n内环表示远程的层间的有序性，而外环则反映分子横向相互堆砌的更短尺寸的有序性。n从环是尖锐的还是弥散的，可以定性看出有序度的高低。在各种液晶相中，向列相向列相的有序度最低，其衍射图上外环的宽度比任何其他液晶相都宽；近晶近晶A（SA）相层内分子序与向列相相近，其衍射图外环也很宽，不过比向列相仍略窄，但内环有很尖锐的衍射环。20向列型、胆甾型-相差不大 有0.40.5nm弥散环近晶型既有0.40.5nm弥散环，还有1.55nm的衍射环 SASC21n利用X射线衍射可以研究液晶分子间堆积的类型。n利用X射线衍射可以研究近晶液晶相的层厚。n还可以利用X射线衍射研究近晶液

11、晶相层的堆积规整度。22n傅立叶变换（Fourier Transform）晶体 X射线衍射图 电子密度分布图)(2exp)()(,0lZkYhXihklFrlkh电子密度分布图的重构X射线衍射傅立叶变换傅立叶变换电子密度重构23柱状相-I(10)hIq2q(A)-10.160.240.08140 CoHex.Rect.98 Co126 Co(11)h(20)h(20)rD20(11)r(31)r(40)r(02)r(22)rheating run(a)OOOOOOC12H25C12H25CH2OHD20electron density111 Co127 Co79 Co24柱状相-IIOCH2O

12、OOHOC12H25OC12H250.080.160.240.32(40)o(3-1)o(22)o(20)r(11)r(31)r(10)h(11)h(20)hObliquecooling runII43Iq2q(A)-1Rect.(20)o(11)o(1-1)o(31)o(02)o(2-2)o(40)r(02)r(22)rHex.II43electron density111 Co66 Co6 Co25四方相OOROROROROOOOOOOOOROOROOXROROROOOOROROROOOO R=C12H25 I:X=CH2OHII:X=COOH26电子显微镜电子显微镜27n爱瑞（Airy）

13、斑：由于衍射效应，一个发光物点的像是一个一定尺寸的亮斑和周围几个亮环。一般将亮环忽略不计，中央亮斑为物点的像，称为爱瑞斑。n瑞利（Rayleigh）判据：A1和A2逐渐接近时，A1和A2之间的亮度约为亮度最大值的80，人们仍然能分辨是两个像。瑞利即以这种条件作为光学系统能分辨两物点的最小距离，这个极限称为瑞利判据。L：透镜D：光阑：透镜对物点张角的一半。光学显微镜分辨本领光学显微镜分辨本领28电子光学基础电子光学基础 光学显微镜的局限性光学显微镜的局限性u两个发光点的分辨距离为：物镜与物体之间介质的折射率 半孔径角，不能大于90 显微镜的数值孔径 光线的波长u提高显微镜分辨本领的方法：采用高折

14、射率介质 增大 角 利用短波长的射线u电子波动性被发现后，很快被利用来作为提高显微镜分辨率的新光源即出现了电子显微镜。0.61sindnnsinn29n电子的粒子性电子的粒子性 质量：9.1095 10-23 克；电量：1.602 10-10 库仑；在电子显微镜中，电子的加速电压一般在几十千伏以上，根据相对论，电子的质量随速度的增加而增大。n电子的波动性电子的波动性 802012.26(1 0.9778 10)2(1)2heVVVem Vm e()30阴极发光轫致辐射X 射 线透射电子样 品俄歇电子衍射电子二次电子反射电子吸收电子电电 子子探探 针针扫描扫描电镜电镜透射透射电镜电镜俄歇俄歇电子

15、电子谱仪谱仪入射电子束电子束与物质的相互作用31工作原理工作原理n透镜将电子束聚焦成非常细的电子束，射在试样表面上，激发出各种物理信号，由探测器接收，输送到阴极射线管成像。n间接成像。n放大倍数等于电子束在显像管上的扫描宽度与在试样上的扫描宽度的比值。n分辨率取决于电子束射到试样表面上的直径（束斑直径）和接收的信号类型。n景深取决于电子束的发散度，发散度越大，景深越小。当探针尺寸固定时，放大倍数和电子束的发散角越小，景深越大。32电子光学基础电子光学基础 静电透镜静电透镜n电子通过两个不同电位的界面 电子在不同电位界面处发生折射。2211sinsinvnvn 常数 可见光 电子33n聚焦静电透

16、镜电场由三个电极形成：第一电极带负电位，称为阴极；第二，第三电极带正电位，而且后者的电位比前者高。（a）光线通过玻璃透镜（b）电子通过电场 的轨迹34电子光学基础电子光学基础 电磁透镜电磁透镜n有电流通过的长线圈中间可看作均匀磁场，这样的线圈起聚焦作用，没有放大作用。n短线圈形成不均匀磁场，具有透镜特性。焦距 与加速电压 和透镜内磁场的轴向分量 有如下关系fEzH210.022zH dzfE隙35n成像公式 物距 像距 透镜焦距n放大倍数 放大倍数受透镜线圈的电流控制111abfafbbMa扫描电镜和透射电镜扫描电镜和透射电镜n透射电子显微镜透射电子显微镜（TEM:Tunnel Electro

17、n Microscope）扫描电子显微镜扫描电子显微镜（SEM:Scanning Electron Microscope）n扫描电镜是相当与对物体的照相得到的是表面的，只是表面的立体三维的图象。因为扫描的原理是“感知”那些物提被电子束攻击后发出的次级电子n透射电竟就相当于普通显微镜，只是用波长更短的电子束替代了会发生衍射的可见光，从而实现了显微是二维的图象。会看到表面的图象的同时也看到内层物质 n透射：能看见内部、但是不立体n扫描：立体、但是不能看见内部，只局限与表面3637原子力显微镜原子力显微镜1982 年,Gerd Binnig 和Heinrich Rohrer 共同研制成功了第一台扫描

18、隧道显微镜(STM:scanning tunneling microscope)1986 年,Binnig、Rohrer（扫描隧道显微镜）及Ruska（电子显微镜）被授予诺贝尔物理学奖。STM的基本原理：利用量子理论中的隧道效应，通过探测固体表面原子中的电子的隧道电流来分辨固体表面形貌。STM的局限性：对样品表面微粒之间的某些沟槽不能够准确谈侧，与此相关的分辨率较差：样品表面光滑清洁，必须具有一定程度的导电性。原子力显微镜(Atomic Force Microscopy,AFM)是由Binnig与史丹佛大学的Quate 于1985年所发明的，弥补了STM的不足。AFM使非导体也可以采用SPM进

19、行观测，而STM是不能测定绝缘材料。40AFM的优点的优点STM探针是由针尖与样品之间的隧道电流的变化决定的,要求样品表面能够导电，只能直接观察导体和半导体的表面结构。对于非导电的物质则要求样品覆盖一层导电薄膜，但导电薄膜的粒度和均匀性难以保证，且掩盖了物质表面的细节。AFM原子力显微镜利用原子之间的范德华力来呈现样品的表面特性。因此，AFM 除导电样品外，还能够观测非导电样品的表面结构，且不需要用导电薄膜覆盖，其应用领域将更为广阔。4141扫描探针显微镜具有极高度的解析力扫描探针显微镜具有三维立体的成像能力扫描探针显微镜可以在多种环境下操作这些显微技术都是利用探针与样品的不同相互作用，来探测

20、表面或界面在纳米尺度上表现出的物理性质和化学性质。42原子力显微镜的硬件架构原子力显微镜的硬件架构 力检测部分 位置检测部分 反馈系统43在原子力显微镜的系统中，是利用微小探针与待测物之间交互作用力，来呈现待测物的表面之物理特性。是继光学显微镜、电子显微镜之后的第三代显微镜。AFM的的工作工作原理原理 为原子原子的直径 为原子之间的距离44在原子力显微镜（AFM）的系统中，使用微小悬臂来感测针尖与样品之间的交互作用，这作用力会使悬臂摆动，利用激光将光照射在悬臂的末端，当摆动形成时，会使反射光的位置改变而造成偏移量，此时激光检测器会记录此偏移量，也会把此时的信号给反馈系统，以利于系统做适当的调整

21、，最后再将样品的表面特性以影像的方式给呈现出来。45接触式原子力显微镜(contact AFM)利用原子斥力的变化而产生表面轮廓。非接触式原子力显微镜(non-contact AFM)利用原子吸引力的变化而产生表面轮廓。间歇接触模式原子力显微镜()是接触与非接触两种模式的混合。AFM的分类的分类AFM在聚合物研究的应用在聚合物研究的应用1 表面整体形态研究2 孔径和孔径分布研究3 粗糙度研究4 膜研究46v原子级的高分辨率原子级的高分辨率AFM的三大特点的三大特点光学显微镜的放大倍数一般都超不过1000倍;电子显微镜的放大倍数极限为100万倍;而AFM的放大倍数能高达10亿倍,v观察活的生命样

22、品观察活的生命样品原子力显微镜的样本可以是生理状态的各种物质,在大气条件或溶液中都能进行,因而只需很少或不需对样品作前期处理,这样,就使AFM能观察任何活的生命样品及动态过程。v加工样品的力行为加工样品的力行为测试样品的硬度和弹性等;AFM还能产生和测量电化学反应。AFM还具有对标本的分子或原子进行加工的力行为,例如:可搬移原子，切割染色体，在细胞膜上打孔等等。47v分辨率能达到原子分辨水平；v样品不需复杂的预处理，避免了由此所带来的测量误差；v对操作环境的要求较宽松，在空气或液体(水、氯化钠溶液等)中观测都可以v操作力很小，能成功地观测软的物质表面。AFM 聚合物研究中所表现的优点聚合物研究

23、中所表现的优点图上亮点表示膜表面的最高点，暗点表示膜表面的凹陷或膜孔，这样膜的表面整体形态在图象上一目了然。图上亮点表示膜表面的最高点，暗点表示膜表面的凹陷或膜孔，这样膜的表面整体形态在图象上一目了然。48红外光谱红外光谱49红外光谱的划分红外光谱的划分红外区域红外区域/m/cm1能级跃迁类能级跃迁类型型近红外区近红外区0.752.5131584000OH、NH及及CH键的倍频键的倍频吸收吸收中红外区中红外区2.5254000-400分子振动分子振动远红外区远红外区251000400-10分子转动分子转动 50红外光谱红外光谱 基础知识n红外光谱属于分子振动转动光谱，主要与分子的结构有关n能产

24、生偶极距变化的分子均可以产生红外吸收；除单原子分子以及同核分子以外的有机分子均可以具有特征吸收。（F，N2）n红外光谱的吸收频率，吸收峰的数目以及强度均与分子结构有关，因此可以用来鉴定未知物质的分子结构和化学基团 n此外，还与晶体的振动和转动有关（材料科学研究较多）51红外光谱原理红外光谱原理n红外吸收的产生 在分子内部具有振动和转动能级，当物质被一束红外光线辐照时，只要红外光的能量与能级跃迁的能级合适，在分子内部就可以产生振动或转动跃迁，产生红外吸收。因此其吸收的能量是量子化的，有跃迁的两个能级决定。n振动能量E（v1/2）h 52红外吸收的能量S0S1UV/VisV3 V2 V1 V0S0

25、S1IRElectronic SpectroscopyVibrational Spectroscopy53双原子分子振动分析双原子分子振动分析Example:C=O stretching,k 1x106 dynes/cm,m 1.1 x10-23 Theoretical prediction:u=1600 cm-1 Experimental result:u=1500-1900 cm-1 c 光速；k 力常数；m 折合质量reduced mass of atoms 1 and 2(m1 and m2)m m1*m2/(m1+m2)化学键的力常数越大，折合质量越小，则化学键的振动频率越高，吸收峰

26、将在高波数区出现。54分子振动形式55多原子分子的振动多原子分子的振动n简谐振动的振动状态是分子质心保持不变，整体不转动，每个原子均在其平衡位置附近做简谐振动，其振动频率和相位均相同，即每个原子都在同一瞬间通过其平衡位置，而且同时达到其最大位移质n多原子分子的振动可以分解为很多简单的简谐振动来描述n分子中的任何一个复杂振动均可以分解为简谐振动的线性组合 n伸缩振动和变形振动 56吸收强度吸收强度n红外吸收光谱的强度主要取决于分子振动时的偶极距变化，而偶极距的变化又与分子的振动方式有关。n振动的对称性越高，振动分子中的偶极距的变化越小，谱带强度越弱。n一般来说，极性强度越强的基团，其吸收强度越强

27、；极性较弱的基团其振动吸收也较弱 57基团频率基团频率n在红外光谱中，每种官能团均具有特征的结构，因此也具有特定的吸收频率。n根据特征频率就可以对有机物的基团进行鉴别。这也是红外光谱分析有机物结构的依据。n在中红外中，把40001300波数范围称为基团频率区，把1800600波数称为指纹频率区。58Characteristic Peaks of Functional GroupnO-H3300-3600 cm-1nH5C6-H 3010-3030cm-1nCH3-CH2-H 2980 cm-1 nEster C=O 1740 cm-1 nKetone 1720 cm-1 nAmide C=O

28、1670cm-1nNitro-NO2 1530,1340cm-1 nSi-O 1100cm-159影响基团频率的因素影响基团频率的因素n内部因素内部因素 电子效应，氢键的影响，振动耦合以及Fermi共振。n外部因素外部因素 氢键作用，浓度效应，温度效应，样品状态，制样方式以及溶剂极性等。60仪器装置仪器装置n色散型红外光谱仪光源，吸收池，单色器和检测器以及数据记录系统组成 nFourier变换红外光谱仪 光源，吸收池，干涉仪和检测器以及数据记录系统组成 61Fourier变换红外光谱仪n是七十年代发展起来的一种红外光谱仪。n具有扫描速度快，测量时间短，可以在1s内获得红外光谱，适合快速反应的研

29、究。n可以进行与色谱和质谱的联用。n检测灵敏度高，检测极限可达1091012g；n分辨率高，波数精度可达0.01cm1；n光谱范围广，可研究整个红外区。n测定精度高，可达0.1%，而杂散光小于0.01%。626364样品的制备样品的制备n气体，液体或固体 n要求样品中不含游离水 n要求样品的浓度和测试层的厚度选择适当，透射比在10%80%之间 65气体分析气体分析n气体样品的分析一般需要气体池，在两端窗口设置红外透光的NaCl，KBr等盐窗。一般先将气体池抽真空，然后再注入被测气体。n气体池也经常用于催化剂的表面吸附和催化反应产物的检测，通常还需要配置加热控温装置。66液体样品液体样品n液体池

30、法适合沸点低，挥发性较大的样品，可利用注射器定量地直接注入密封的液体池中。一般保持液体层的厚度为0.011mm。该方法的定量分析效果比较好，是红外光谱进行液体定量分析常用的方法。n液膜法主要适合沸点高的样品，可以把样品直接滴加在两块盐片之间，形成液膜。n对于具有很强红外吸收的样品，可以通过调节样品液层的厚度来调节透射比，也可以通过适当溶剂稀释的方法来获得满意的吸收谱。67固体样品固体样品n对于一些能溶于溶剂的固体样品，也可以配成溶液直接用液体法测定。n对溶剂的要求是在所测区域内没有强力的红外吸收，不会腐蚀盐片，对样品没有强烈的溶剂化效应。n一般采用CS2（1350600cm1），CCl4（40

31、001350cm1）作为溶剂。68固体样品固体样品n压片法一般是将12mg的固体样品与200mg纯KBr粉体进项研磨混匀，利用模具直接压成均匀透明的薄片。KBr和样品均需要干燥以及研磨致粒度小于2微米以下，消除光散射作用n石蜡糊法就是将样品研磨细后与液体石蜡或全氟代烃混合，调成糊状，夹在盐片间分析。n薄膜法主要适用高分子材料，可以通过加热或压延的方法制备成薄膜n对于无机固体样品还可以通过测定红外反射光谱的方式获得红外特征吸收信息。69拉曼光谱拉曼光谱70拉曼光谱的原理拉曼光谱的原理拉曼效应拉曼效应n当一束激发光的光子与作为散射中心的分子发生相互作用时，大部分光子仅是改变了方向，发生散射，而光的

32、频率仍与激发光源一致，这种散射称为瑞利散射瑞利散射(Rayleigh Scattering)。n但也存在很微量的光子不仅改变了光的传播方向，而且也改变了光波的频率，这种散射称为拉曼散射拉曼散射。其散射光的强度约占总散射光强度的1061010。n拉曼散射的产生原因是光子与分子之间发生了能量交换，改变了光子的能量。n一般把瑞利散射和喇曼散射合起来所形成的光谱称为拉曼光谱拉曼光谱。由于拉曼散射非常弱，所以一直到1928年才被印度物理学家拉曼等所发现。71拉曼光谱的原理拉曼光谱的原理拉曼效应拉曼效应z1928年，他们在用汞灯的单色光来照射某些液体时，在液体的散射光中观测到了频率低于入射光频率的新谱线。

33、z在拉曼等人宣布了他们的发现的几个月后，苏联物理学家兰德斯别尔格（Grigory Landsberg）等也独立地报道了晶体中的这种效应的存在。72The Nobel Prize in Physics 1930“for his work on the scattering of light and for the discovery of the effect named after him”nSir Chandrasekhara Venkata Raman(1888 1970)nCalcutta University（加尔各答大学加尔各答大学）Calcutta,India 73 拉曼频率及强度

34、、偏振等标志着散射物质的性质。从这些资料可以导出物质结构及物质组成成分的知识。这就是拉曼光谱具有广泛应用的原因。拉曼效应起源于分子振动(和点阵振动)与转动，因此从拉曼光谱中可以得到分子振动能级(点阵振动能级)与转动能级结构的知识。拉曼散射强度是十分微弱的，大约为瑞利散射的千分之一。在激光器出现之前，为了得到一幅完善的光谱，往往很费时间。激光器的出现使拉曼光谱学技术发生了很大的变革这是由于激光器输出的激光具有很好的单色性、方向性，且强度很大，因而它们成为获得拉曼光谱的近乎理想的光源，特别是连续波氩离子激光器。于是拉曼光谱学的研究又变得非常活跃了，其研究范围也有了很大的扩展。除扩大了所研究的物质的

35、品种以外，在研究燃烧过程、探测环境污染、分析各种材料等方面拉曼光谱技术也已成为很有用的工具。74拉曼光谱基本原理拉曼光谱基本原理喇曼效应的机制和荧光现象不同，并不吸收激发光，因此不能用实际的上能级来解释，玻恩和黄昆用虚的上能级概念说明了喇曼效应。下图是说明喇曼效应的一个简化的能级图。假设散射物分子原来处于基电子态，振动能级如图所示。75拉曼光谱基本原理拉曼光谱基本原理n拉曼位移（Raman Shift）斯托克斯与反斯托克斯散射光的频率与激发光源频率之差统称为拉曼位移（Raman Shift）。n斯托克斯散射的强度通常要比反斯托克斯散射强度强得多，在拉曼光谱分析中，通常测定斯托克斯散射光线。76

36、拉曼光谱基本原理拉曼光谱基本原理n拉曼位移取决于分子振动能级的变化，不同的化学键或基态有不同的振动方式，决定了其能级间的能量变化，因此，与之对应的拉曼位移是特征的。n这是拉曼光谱进行分子结构定性分析的理论依据 77拉曼光谱基本原理拉曼光谱基本原理拉曼活性拉曼活性n并不是所有的分子结构都具有拉曼活性的。分子振动是否出现拉曼活性主要取决于分子在运动过程时某一固定方向上的极化率的变化。n对于分子振动和转动来说，拉曼活性都是根据极化率是否改变来判断的。n对于全对称振动模式的分子，在激发光子的作用下，肯定会发生分子极化，产生拉曼活性，而且活性很强；而对于离子键的化合物，由于没有分子变形发生，不能产生拉曼

37、活性。78Raman光谱可光谱可获得的信息获得的信息Raman 特征频率特征频率材料的材料的组成组成MoS2,MoO3Raman 谱峰的改变谱峰的改变加压加压/拉伸状态拉伸状态每每1%的应变，的应变，Si产生产生1 cm-1 Raman 位移位移Raman 偏振峰偏振峰晶体的对称晶体的对称性和取向性和取向用用CVD法得到金法得到金刚石颗粒的取向刚石颗粒的取向Raman 峰宽峰宽晶体的质量晶体的质量塑性变形的量塑性变形的量79Raman光谱仪的特点光谱仪的特点n快速分析、鉴别各种无机、生物材料的特性与结构n样品需用量很小，微区分辨率可小于2微米n对样品无接触、无损伤；样品无需制备n适合黑色和含水

38、样品n高、低温测量局限：不适于有荧光产生的样品解决方案：改变激光的激发波长，尝试 FT-Raman光谱仪80样品制备样品制备n溶液样品一般封装在玻璃毛细管中测定n固体样品不需要进行特殊处理81拉曼原理拉曼原理-LRS与与IR比较比较n拉曼光谱是分子对激发光的散射散射，而红外光谱则是分子对红外光的吸收吸收，但两者均是研究分子振动的重要手段，同属分子光谱。n分子的非对称性振动和极性基团的振动，都会引起分子偶极距的变化，因而这类振动是红外活性的；而分子对称性振动和非极性基团振动，会使分子变形，极化率随之变化，具有拉曼活性。n拉曼光谱适合同原子的非极性键的振动。如C-C，S-S，N-N键等，对称性骨架

39、振动，均可从拉曼光谱中获得丰富的信息。n而不同原子的极性键，如C=O，C-H，N-H和O-H等，在红外光谱上有反映。相反，分子对称骨架振动在红外光谱上几乎看不到。拉曼光谱和红外光谱是相互补充的。82LRS与与IR比较比较n对任何分子可粗略地用下面的原则来判断其拉曼或红外活性：1.相互排斥规则：相互排斥规则：凡具有对称中心的分子，若其分子振动对拉曼是活性的，则其红外就是非活性的。反之，若对红外是活性的，则对拉曼就是非活性的。2.相互允许规则：相互允许规则：凡是没有对称中心的分子，若其分子振动对拉曼是活性的，则对红外也是活性的。3.相互禁阻规则：相互禁阻规则：对于少数分子振动，其红外和拉曼光谱都是

40、非活性的。如乙稀分子的扭曲振动，既没有偶极距变化也没有极化率的变化。83红外及拉曼光谱仪红外及拉曼光谱仪n共性：共性：分子结构测定，同属振动光谱n各自特色各自特色中红外光谱拉曼光谱生物、有机材料为主无机、有机、生物材料对极性键敏感对非极性键敏感需简单制样无需制样光谱范围：4004000cm-1光谱范围：503500cm-1局限：含水样品局限：有荧光样品8485不同激发波长的激光器不同激发波长的激光器激发光区域 激光波长 激光器类型可见区 514nm Ar+633nm He-Ne 785nm 半导体近红外 1064nm YAG 紫外 325nm He-Cd 86核磁共振核磁共振(NMR)87NM

41、R:Nuclear Magnetic Resonance三次诺贝尔奖:1952年诺贝尔物理奖 E.M.Purcell和F.Bloch发现核磁共振现象1991年诺贝尔化学奖 R.R.Ernst 二维核磁共振波谱2002年诺贝尔化学奖 Wuthrich 二维及三维核磁共振在蛋白质 结构中的应用88核磁共振原理核磁共振原理B0E E Bo E hBo2 h89核磁共振的产生核磁共振的产生自旋运动 磁矩 不同能级 核磁共振并非所有同位素的原子核都有自旋运动中子数、质子数均为偶数：中子数、质子数均为偶数：I0 12C、16O、32S中子数与质子数其一为偶数，另一为奇数，则中子数与质子数其一为偶数，另一为

42、奇数，则I为半整数为半整数，如I=1/2：1H、13C、15N、19F、31P、77Se、113Cd、119Sn、195Pt、199Hg等I=3/2：7Li、9Be、11B、23Na、33S、35Cl、37Cl、39K、63Cu、65Cu、79Br等I=5/2：17O、25Mg、27Al、55Mn、67Zn等中子数质子数均为奇数，则中子数质子数均为奇数，则I 为整数为整数I=1：2H、6Li、14N；I=2：58Co；I=3：10B2)和和3)是核磁共振可研究的对象是核磁共振可研究的对象I1/2 电荷均匀分布于原子核表面，核磁共振的谱线窄，最宜于核磁共电荷均匀分布于原子核表面，核磁共振的谱线窄

43、，最宜于核磁共振检测振检测1/2 谱线宽谱线宽901H0.999851/226.75210017Li0.92583/210.397538.8660.2711B0.80423/28.584332.0840.1313C0.011081/26.728325.1441.76x10-419F11/225.18194.080.8323Na13/27.0801326.4660.092527Al15/24.97626.0770.2129Si0.0471/2-5.318819.8653.69x10-431P11/210.84140.4810.0663a 磁旋比的单位是107弧度/特斯拉/秒b 共振频率以1H频率

44、为100MHz作参考c 检测灵敏度以1H为1作为参考，并考虑了同位素的天然丰度。NMR常用同位素核有关物理参数常用同位素核有关物理参数91661010samplereferencereferencesamplereferencereferencevvHHvH其中 v 为共振频率；H为磁场强度 化学位移的单位为ppm，意思是百万分之一化学位移化学位移（Chemical Shift）核磁实验中以基准物质的谱图作为核磁谱图的坐标原点。不同官能团的原子核谱峰位置相对于原点的距离，反映了它们所处的化学环境，故称为化学位移92氢谱：非水溶剂四甲基硅烷（TMS）水溶液为2,2-二甲基戊硅烷-5-磺酸钠()碳

45、谱：四甲基硅烷（）或者氘代试剂中的碳峰硼谱：乙醚三氟化硼或者三甲氧基硼磷谱：磷酸（但只能作为外标）锂谱：高氯酸锂溶液钠谱：1M氯化钠溶液硅谱：四甲基硅烷，但在低频区则用四乙基正硅酸酯 无论内标还是外标，实际化学位移值随温度变化而变化，而标准物本身就受温度的影响。如温度每改变30K，TMS质子共振信号将变化0.1 ppm。因此，如果做变温试验，最好标明详细的实验过程。93*屏蔽常数和化学位移屏蔽常数和化学位移94常见有机化合物氢化学位移范围常见有机化合物氢化学位移范围95常见有机化合物碳常见有机化合物碳13化学位移范围化学位移范围9697由于在固体中存在多种各向异性的相互作用，因此固体核磁线宽往

46、往比液体宽的多。水，液体时质子的线宽大约为0.1Hz，在冰中却为105 Hz。液体中分子的快速无规则运动使得各向异性的相互作用被平均了，结果液体核磁的高分辨谱可以显示出分子的结构特点来。然而好多情形下我们无法作液体分析，p 因为有的物质没有合适的溶剂，p 而有的物质在溶解过程里分子结构会发生变化，p 此外如果涉及到物质的固体结构X射线晶体衍射是研究晶体结构的有效方法。对于难以获得单晶的样品，固体高分辨核磁已经成为唯一的手段。固体核磁共振方法在高分子科学中有十分广泛的应用，尤其是聚合物的结构表征、立构规整度的确定、链运动及相转变研究的有效工具。固体核磁共固体核磁共振振98固体的高分辨固体的高分辨

47、NMR谱优越性谱优越性 有许多材料只能在固体状态下进行研究，如煤、交联高分子等，很难找到合适溶剂来溶解它们。固体中核所感受的各向异性作用往往包含着许多重要信息。高分子材料的许多功能是在固态时才有的，固体NMR是研究其相关的分子结构及分子运动的最有效工具之一。高分辨固体核磁共振高分辨固体核磁共振使固体NMR谱线变窄，可得固体高分辨谱，它能显示出化学位移和多重结构的固体NMR谱。99100尽可能使用氘代试剂 对于。对于分子量较大的样品，有时需要浓度更大的溶液。但浓度太大会因饱和或者粘度增加而降低分辨率。对于二维实验，为了获得较好的信噪比，样品浓度必须够。根据经验，25毫克样品足以完成所有实验，包括氢碳相关HMBC实验。如果样品只有1到5毫克，只能完成均核氢氢相关实验，是与碳相关的实验至少需要过夜。保持样品高度或者体积一致。这将减少换样品后的匀场时间。对于5毫米核磁管，。样品要求样品要求