物理化学-第6章-电化学课件.ppt

1、上一内容下一内容回主目录O返回电能化学能第六章第六章 电化学电化学上一内容下一内容回主目录O返回 电化学研究对象电能化学能 电化学主要是研究电能和化学能之间的相互转化及转化过程中有关规律的科学。上一内容下一内容回主目录O返回电化学的用途电解 精炼和冶炼有色金属和稀有金属；电解法制备化工原料；电镀法保护和美化金属；还有氧化着色等。电池 汽车、宇宙飞船、照明、通讯、生化和医学等方面都要用不同类 型的化学电源。电分析 药物的监测和分析 生物电化学 生物氧化还原、体内代谢研究上一内容下一内容回主目录O返回正极、负极电势低的极称为负极，电子从负极流向正极。电势高的极称为正极，电流从正极流向负极。上一内容

2、下一内容回主目录O返回阴极、阳极发生还原作用的极称为阴极，在原电池中，阴极是正极；在电解池中，阴极是负极。发生氧化作用的极称为阳极，在原电池中，阳极是负极；在电解池中，阳极是正极。上一内容下一内容回主目录O返回原电池(galvanic cell)Cu2+2e-Cu(S)发生还原作用，是阴极。电流由Cu极流向Zn极，Cu极电势高，是正极。Zn(S)Zn2+2e-发生氧化作用，是阳极。电子由Zn极流向Cu极，Zn极电势低，是负极。上一内容下一内容回主目录O返回电解池(electrolytic cell)与外电源正极相接，是正极。发生氧化反应，是阳极。Cu(S)Cu2+2e-与外电源负极相接，是负极

3、。发生还原反应，是阴极。Cu2+2e-Cu(S)上一内容下一内容回主目录O返回两类导体A.自由电子作定向移动而导电B.导电过程中导体本身不发生变化C.温度升高，电阻也升高D.导电总量全部由电子承担又称电子导体，如金属、石墨等。1.第一类导体上一内容下一内容回主目录O返回两类导体A.正、负离子作反向移动而导电B.导电过程中有化学反应发生C.温度升高，电阻下降D.导电总量分别由正、负离子分担又称离子导体，如电解质溶液、熔融电解质等。-在溶液内部通过离子定向迁移来导电；在溶液内部通过离子定向迁移来导电；-在电极与溶液界面处则依靠电极上的氧在电极与溶液界面处则依靠电极上的氧化化-还原反应得失电子来导电

4、。还原反应得失电子来导电。上一内容下一内容回主目录O返回6.1 法拉第定律的文字表述法拉第定律的文字表述电解时在电极界面上发生化学变化电解时在电极界面上发生化学变化物质的质物质的质量量与通入的与通入的电量电量成正比。成正比。18331833年英国科学家法拉第年英国科学家法拉第(Faraday M)(Faraday M)在研在研究了大量电解过程后提出究了大量电解过程后提出Q=n电F上一内容下一内容回主目录O返回法拉第常数法拉第常数F=Le 法拉第常数在数值上等于法拉第常数在数值上等于1 mol元电荷的电量。元电荷的电量。已知元电荷电量为已知元电荷电量为191.6022 10C=6.0221023

5、 mol-11.602210-19 C =96484.6 Cmol-196500 Cmol-1L:Avogadro常数常数上一内容下一内容回主目录O返回12电极反应的通式可写为：电极反应的通式可写为：Q 通过电极的电量通过电极的电量z 电极反应的电荷数电极反应的电荷数(即转移电子数即转移电子数),取正值。取正值。电极反应的反应进度，电极反应的反应进度，=nB/BF 法拉第常数法拉第常数M(氧化态）氧化态）+ze-=M(还原态）还原态）M(还原态）还原态）=M(氧化态）氧化态）+ze-法拉第定律的数学表达式 Q=zF n n电电 =z zP300 例 7.1.1上一内容下一内容回主目录O返回7-

6、2 离子的迁移数离子的迁移数离子的电迁移现象离子的电迁移现象在电场作用下在电场作用下,正离子向阴极移动正离子向阴极移动,负离子向阳极移动负离子向阳极移动称为称为电迁移电迁移.正负离子共同完成导电任务正负离子共同完成导电任务.6.2 6.2 离子的迁移数离子的迁移数上一内容下一内容回主目录O返回离子电迁移的规律：1.向阴、阳两极迁移的正、负离子物质的量总和恰好等于通入溶液的总电量。如果正、负离子荷电量不等，如果电极本身也发生反应，情况就要复杂一些。）负负离离子子迁迁移移的的速速度度（）正正离离子子迁迁移移的的速速度度（）负负离离子子迁迁移移的的电电量量（）正正离离子子迁迁移移的的电电量量（质质的

7、的量量负负离离子子迁迁出出阴阴极极区区的的物物质质的的量量正正离离子子迁迁出出阳阳极极区区的的物物vvQQ.2上一内容下一内容回主目录O返回离子迁移数的定义 由于正、负离子移动的速率不同，所带的电荷不等，因此它们在迁移电量时所分担的分数也不同。其定义式为：是量纲为1的量，数值上总小于1。t 把离子B所运载的电流与总电流之比称为离子B的迁移数（transference number）用符号 表示。tIItB上一内容下一内容回主目录O返回1tt负离子应有类似的表示式。如果溶液中只有一种电解质，则：+1ittt如果溶液中有多种电解质，共有 i 种离子，则：离子迁移数的定义迁移数在数值上还可表示为：v

8、vvQQIIt上一内容下一内容回主目录O返回6.3 电导、电导率、摩尔电导率电导（electric conductance）电导是电阻的倒数，单位为 或 。1S电导 L 与导体的截面积成正比，与导体的长度成反比：RG1lAG 上一内容下一内容回主目录O返回电导、电导率、摩尔电导率上一内容下一内容回主目录O返回电导、电导率、摩尔电导率电导率（electrolytic conductivity）比例系数 k 称为电导率。电导率也就是电阻率的倒数：1 lAkR 电导率相当于单位长度、单位截面积导体的电导，单位是 或 。1S m11mlAG lAGk上一内容下一内容回主目录O返回电导、电导率、摩尔电导

9、率摩尔电导率（molar conductivity）mmdef kkVcLLm 在相距为单位距离的两个平行电导电极之间，放置含有1 mol电解质的溶液，这时溶液所具有的电导称为摩尔电导率 ，单位为 。21S mmolLm上一内容下一内容回主目录O返回 公式使用时注意：应指明基本单元，且c 与Lm 基本单元一致。是含有1 mol电解质的溶液的体积，单位为 ，是电解质溶液的浓度，单位为 。mV31mmolc3mol m1231LmolmSmmolmSm单位 mmdef kkVcLLm上一内容下一内容回主目录O返回注：注：任何电解质的任何电解质的 均是对均是对1mol1mol电解质而言。电解质而言。

10、m例如：例如：2411molNaCl,1molH SO,1molHAc2当这些电解质完全电离后所产生的正、负电荷均为1mol，这就为比较不同电解质的导电能力提供了共同的基础。摩尔电导率的优点：摩尔电导率的优点：L Lm m比电导比电导 率率k k 更客观表示电解质本身的导电能力更客观表示电解质本身的导电能力上一内容下一内容回主目录O返回电导、电导率、摩尔电导率上一内容下一内容回主目录O返回摩尔电导率与浓度的关系 由于溶液中导电物质的量已给定，都为1mol，所以，当浓度降低时，粒子之间相互作用减弱，正、负离子迁移速率加快，溶液的摩尔电导率必定升高。但不同的电解质，摩尔电导率随浓度降低而升高的程度

11、也大不相同。上一内容下一内容回主目录O返回强电解质的 与c的关系 随着浓度下降，升高，通常当浓度降至0.01mol.dm-3以下时，与 之间呈线性关系。德国科学家Kohlrausch总结的经验式为：c m m(1)cLL 是与电解质性质有关的常数。将直线外推至，得到无限稀释摩尔电导率L 。0c mLLmLmLmLm=m上一内容下一内容回主目录O返回强电解质的Lm 与c的关系上一内容下一内容回主目录O返回弱电解质的 与c的关系 高浓度时，值很小，随着浓度下降，也缓慢升高，但变化不大。当溶液稀到一定程度，迅速升高，（见 的 与 的关系曲线）。c3CH COOH弱电解质的 不能用外推法得到。LmLm

12、LmmLmLm上一内容下一内容回主目录O返回离子独立移动定律离子独立移动定律 下面给出下面给出25时某些电解质的极限摩尔电导率时某些电解质的极限摩尔电导率数据：数据：电解质 m 差 值电解质 m 差 值 KCl149.934.9 HCl426.24.9 LiCl115.0 HNO3421.3 KNO3145.034.9 KCl149.94.9 LiNO3110.1 KNO3145.0可见可见)LiNO()KNO()LiCl()KCl(3m3mmm 9.34 上一内容下一内容回主目录O返回 说明在极稀溶液中说明在极稀溶液中,阳离子的摩尔电导率不阳离子的摩尔电导率不受共存阴离子的影响受共存阴离子的

13、影响,即即K+、Li+的极限摩尔电的极限摩尔电导率具有确定的值导率具有确定的值;同理同理,阴离子有相同的结论阴离子有相同的结论.离子独立移动定律离子独立移动定律上一内容下一内容回主目录O返回离子独立移动定律,m,mm 德国科学家柯尔劳许（Kohlrausch）根据大量的实验数据，发现了一个规律：在无限稀释溶液中，每种离子独立移动，不受其它离子影响，电解质的无限稀释摩尔电导率可认为是两种离子极限摩尔电导率之和：,m,mm1mol都是指离子所具有的导电能力，所以他们只取决于离子本身而与共存的离子无关。和离子独立这个结论叫做迁移定律。上一内容下一内容回主目录O返回离子独立移动定律m 这就称为Kohl

14、rausch 离子独立移动定律。这样，弱电解质的 可以通过强电解质的 或从表值上查离子的 求得。（P311 表7.3.2）mm,m,m,+-m+-+-+m(H)+(Ac)=(H)+(Cl)+(Ac)+(Na)-(Cl)+(N HAc a)H c A 在前面提到，对于不宜通过实验数据外推得到，离子独立迁移定律解决了这个问题。例如，醋酸的极限摩尔电导率可表示为 （）=弱电解质，mmm (HCl)+(NaA=c)-(NaCl)上一内容下一内容回主目录O返回（1）水质的检验（2）弱电解质电离常数的测定（3）难溶盐溶度积的测定（4）电导滴定上一内容下一内容回主目录O返回电导测定的一些应用（1）检验水的纯

15、度水的种类电导率值/（Sm-1)普通自来水1.010-1(1000m Scm-1)蒸馏水 1.010-3(10m Scm-1)重蒸水1.010-4 (1m Scm-1)反复蒸馏的水6.310-6药用去离子水1.010-4检验用去离子水1.010-3水的理论电导率（298K）5.510-6上一内容下一内容回主目录O返回电导测定的一些应用mm解离度(2)计算弱电解质的解离度和解离常数设弱电解质AB解离如下：+ABAB 0 0(1)cccc起始平衡时 ABA+B-)cc(1K2c 弱电解质溶液中，只有电离部分才承担传递电量;当无限稀释时可视为全部电离，全部例子参与导电，此时电导率为m上一内容下一内容

16、回主目录O返回）（）（）（）（LLLLLLLLccccKmmmmmmmmc221)cc(1K2c mm代入上一内容下一内容回主目录O返回-321+-4421mol m HAc,HAcKHAc1010mmolmmol-4 298K时实验测得50.000溶液的摩尔电导率为7.358 10 S试计算的电离常数.已知：298K时和的极限摩尔电导率分别为349.82和40.9S例题2.42142144+-()()(349.8240.9)10 =390.72 107.358 1 00.0188390.72 10 HAcH+A c mmmmmHAcS mmolS mmolLLL 解：平衡2225()/()/

17、()/K()/(1)10.018850/1000 =1.801 101 0.0188oooooc Hcc Accccc cc HAccco时，c(1-)c c所以，上一内容下一内容回主目录O返回电导测定的一些应用m（3）测定难溶电解质的溶解度 运用摩尔电导率的公式就可以求得难溶盐饱和溶液的浓度 。c2()()(H O)kkk难溶盐溶液2难溶盐本身的电导率很低，这时水的电导率就不能忽略，所以：2 m()(H O)()()cckkk溶液难溶盐难溶盐Lm 1难溶盐饱和溶液的浓度极稀，可认为 ，的值可从离子的无限稀释摩尔电导率计算得到。mmm（P313例7.3.2）上一内容下一内容回主目录O返回421

18、421()76.34 10 ()61.92 10ClS mmolAgS mmolko-4-4-12ospmm 25 C时，测出AgCl饱和溶液及H O的=3.41 10 和1.60 10 S m,求AgCl25 C时的溶解度和溶度积K已知：例题3.44421244()()()76.34 1061.92 10 =138.26 10()()()=3.41 101.60 10 mmmAgClClAgS mmolk AgClkk H OL解：溶液414153421+-2-102-6sp =1.81 10AgCl(AgCl)AgCl1.81 10 c=1.31 10(AgCl)138.26 10 AgC

19、lAg+ClK=c=1.72 10moldmmmmmS mccS mmol dmS mmolkkkL LLL 对于难溶盐，()所以，()得对于平衡时，上一内容下一内容回主目录O返回电导测定的一些应用（4）电导滴定 在滴定过程中，离子浓度不断变化，电导率也不断变化，利用电导率变化的转折点，确定滴定终点。电导滴定的优点是不用指示剂，对有色溶液和沉淀反应都能得到较好的效果，并能自动纪录。例如：上一内容下一内容回主目录O返回电导测定的一些应用1.用NaOH标准溶液滴定HCl2.用NaOH滴定HAc3.用 滴定 ，产物均为沉淀2BaCl24Tl SO4BaSO,TlCl上一内容下一内容回主目录O返回 物

20、理化学电子教案第六章上一内容下一内容回主目录O返回电能化学能上一内容下一内容回主目录O返回6.1 电池2222ZnCuZn(s)|Zn()|Cu()|Cu(s)aa上一内容下一内容回主目录O返回电池的书面表示法电池的书面表示法1.1.左左边为负极，起边为负极，起氧化氧化作用；作用；右右边为正极，起边为正极，起还原还原作用。作用。2.“|”2.“|”表示相界面，两液体间的接界用表示相界面，两液体间的接界用“”表示，表示，有液接电势差存在有液接电势差存在,同一相中的不同物质用逗号隔开同一相中的不同物质用逗号隔开。3.“|”3.“|”表示盐桥，使液接电势降到可以忽略不计。表示盐桥，使液接电势降到可以

21、忽略不计。5.5.要注明温度，不注明就是要注明温度，不注明就是298.15 298.15 K K；要注明物态，要注明物态，气体要注明压力；溶液要注明浓度或活度。气体要注明压力；溶液要注明浓度或活度。4.4.气体和液体不能直接做电极，需要有导电的惰性气体和液体不能直接做电极，需要有导电的惰性电极，通常是铂电极。电极，通常是铂电极。2222ZnCuZn(s)|Zn()|Cu()|Cu(s)aa上一内容下一内容回主目录O返回Pb(s)PbSO4(s)K2 SO4(a 1)KCl(a2)PbCl2(s)Pb(s)）Pb(s)+SO42 (a1)2e PbSO4(s)+）PbCl2(s)+2e Pb(s

22、)+2Cl (a2)总反应：总反应：PbCl2(s)+SO42 (a1)PbSO4(s)+2 Cl (a2)1 1、电池表示式、电池表示式 写化学反应写化学反应上一内容下一内容回主目录O返回2、从化学反应设计电池、从化学反应设计电池Zn(s)+H2SO4(a)H2(p)+ZnSO4(a)(-)Zn(s)Zn2+(a)+2e-(+)2H+(a)+2e-H2(p)Zn(s)|ZnSO4(a)|H2SO4(a)|H2(p)|Pt（1 1）氧化还原反应）氧化还原反应双液电池通常需用盐桥双液电池通常需用盐桥,隔离溶液并消除液接电势。隔离溶液并消除液接电势。上一内容下一内容回主目录O返回AgCl(s)Ag

23、+(a)+Cl-(a)(-)Ag(s)Ag+(a)(a)+e-(+)AgCl(s)+e-Ag(s)+Cl-(a(a)（2 2）非氧化还原反应）非氧化还原反应Ag(s)|Ag+(a)|HCl(a)|AgCl(s)|Ag(s)设计氧化还原反应设计氧化还原反应上一内容下一内容回主目录O返回组成可逆电池的必要条件化学反应可逆 能量变化可逆原电池 电解池上一内容下一内容回主目录O返回1)1)化学反应可逆化学反应可逆，充电（电解池）、放电（原电充电（电解池）、放电（原电池）时池）时,电池电池(极极)反应必须正好相反。（物质转反应必须正好相反。（物质转化可逆）化可逆）2)2)能量变化可能量变化可逆逆，当当E

24、与外加电压与外加电压V只相差无限只相差无限小，即小，即V=EdE,使通过的电流无限小，使通过的电流无限小，I0，因而因而不会有电功不可逆地转化为热的现象发生，不会有电功不可逆地转化为热的现象发生，电池电池(极极)反应处于电化学平衡反应处于电化学平衡。（能量转化可逆（能量转化可逆）7.6 可逆电池可逆电池1.可逆电池必须具备的条件可逆电池必须具备的条件上一内容下一内容回主目录O返回组成可逆电池的必要条件组成可逆电池的必要条件净反应：净反应：2ZnCl2Ag(s)2AgCl(s)Zn(s)原电池原电池-22Cl2Ag(s)2e2AgCl(s)(2eZnZn(s)(总反应：总反应：2AgCl(s)Z

25、n(s)ZnCl2Ag(s)2电解池电解池-22e2AgCl(s)2Cl2Ag(s)Zn(s)2eZn阴极：阴极：阳极：阳极：上一内容下一内容回主目录O返回电化学与热力学的联系上一内容下一内容回主目录O返回电化学与热力学的联系电化学与热力学的联系 吉布斯自由能变化的物理意义：在等温等压下，体系的吉布斯自由能的降低等于它对外所做的可逆的非体积功。若非膨胀功若非膨胀功 Wf 仅电功一种，即对于可逆电池反应：仅电功一种，即对于可逆电池反应：r,f,maxrm,()()T P RT P RGWnEFnEFGzEF 热力学第二定律：热力学第二定律：其中，其中，n：电池反应电子转移电池反应电子转移 mol

26、 数；数；nF：电池反应的电：电池反应的电量（单位量（单位 C）；）；E：可逆电池的电动势。：可逆电池的电动势。z z：为电极反应式中：为电极反应式中电子的计量系数电子的计量系数nEFQEEItPtW上一内容下一内容回主目录O返回可逆电池电动势的取号可逆电池电动势的取号 rGm=-zEF自自 发发 电电 池池：rGm0例如：例如：Zn(s)|Zn2+|Cu2+|Cu(s)Zn(s)+Cu2+Zn2+Cu(s)rGm0非自发电池：非自发电池：rGm0，E0，E0P356 7.15上一内容下一内容回主目录O返回 从从 求求lnRTEKzF$E$K$rmlnGRTK$rmGzE F$与与 所处的状态

27、不同，所处的状态不同，处于标准态，处于标准态，处于平衡态，只是处于平衡态，只是 将两者从数值上联系在将两者从数值上联系在一起一起。E$K$E$rmG$K$上一内容下一内容回主目录O返回 设可逆电池反应：设可逆电池反应：a A+b B g G+h HbBaAhHgGzFRTEEaaaalnE E：各组分均处于标准状态时的电动势。：各组分均处于标准状态时的电动势。各物相的标准状态：各物相的标准状态：纯液体：纯液体：a（l）=1 固态纯物质：固态纯物质：a（s）=1 溶液中溶液中 i 标准态：标准态：a i=1 气体气体 i 标准态：标准态：Pi=P（理气）理气）上一内容下一内容回主目录O返回 例例

28、 写出以下电池的电极反应及电池反应式，并计算电动势写出以下电池的电极反应及电池反应式，并计算电动势E及及 rG m；并判断电池反应能否自发进行？并判断电池反应能否自发进行？Pb(s)|Pb(NO3)2(a(Pb2+)=1)|AgNO3(a(Ag+)=1)|Ag(s)（已知：已知：(Pb2+/Pb)=0.1265 V，(Ag+|Ag)=0.7994V。）。）解：负极：解：负极：Pb(s)Pb2+2e-正极：正极：2Ag+2e-2Ag(s)电池反应：电池反应：2Ag+Pb(s)=2Ag(s)+Pb2+=（0.7994+0.1265）V=0.9259 V=E=+-22)(ln2FRTAgPbaaEE

29、上一内容下一内容回主目录O返回 rG m=rGm=zFE=2964850.9259 Jmol 1 =178.67 kJmol 1 因因E 0，所以电池反应能自发进行。所以电池反应能自发进行。上一内容下一内容回主目录O返回一一 、电动势的产生、电动势的产生 构成电池的各个构成电池的各个界面的电位差界面的电位差的代数和，为电池的的代数和，为电池的电动势。电动势。1）金属）金属-电解质溶液界面电位差：电解质溶液界面电位差：金属的电极电金属的电极电势势(+,-化学电池中最重要的电位差化学电池中最重要的电位差)；2）液体）液体-液体界面电位差：液体界面电位差：液体接界电液体接界电势势（j 液液接电接电势

30、势、扩散电、扩散电势势）。）。A 采用单液电池，无液接电势；采用单液电池，无液接电势；B B 两液相间用盐桥，减小或消除两液相间用盐桥，减小或消除 j)上一内容下一内容回主目录O返回电动势的值E=-+j+丹尼尔电池：丹尼尔电池：n 若用盐桥若用盐桥“”，则消除，则消除 jZn(s)ZnSO4(a1)CuSO4(a2)Cu(s)-,j,+上一内容下一内容回主目录O返回 实际工作中我们只能知道电池的电动势实际工作中我们只能知道电池的电动势 E，即正、即正、负电极的电极电势之差负电极的电极电势之差 值（其相对大小）值（其相对大小）事实上，无论是实验测定还是理论计算，都无法确事实上，无论是实验测定还是

31、理论计算，都无法确定单个电极的电极电势定单个电极的电极电势 绝对值。绝对值。上一内容下一内容回主目录O返回标准氢电极标准氢电极2HPt|H()|H(1)pa$标准氢电极标准氢电极用镀铂黑的金属铂导电用镀铂黑的金属铂导电规定规定 H+|H2=0(aH+=1，PH2=P）电极反应：电极反应：H2(g,P)H+(aH+=1)+e 上一内容下一内容回主目录O返回标准氢电极上一内容下一内容回主目录O返回氢标还原电极电势 (Ox|Red)上一内容下一内容回主目录O返回氢标还原电极电势氢标还原电极电势(Ox|Red)（-）（+）阳极，氧化阳极，氧化 阴极，还原阴极，还原Pt,H2(P)H+(a=1)Cu2+

32、(a Cu2+)Cu(s)）H2(P)2 H+(aH+=1)+2e +）Cu2+(aCu2+)+2e Cu(s)总反应总反应:H2(P)+Cu2+(aCu2+)Cu(s)+2H+(aH+=1)上一内容下一内容回主目录O返回氢标还原电极电势氢标还原电极电势(Ox|Red)以标准氢电极为阳极，待测电极为阴极，因为以标准氢电极为阳极，待测电极为阴极，因为 H+|H2=0，所测电动势即为待测电极的，所测电动势即为待测电极的(氢标还氢标还原原)电极电势电极电势。Cu)|Cu2H|(HCu)|Cu2Re)|(OxRe)|(Ox(2)(E上一内容下一内容回主目录O返回0.3402VCu)|Cu2(当当 a

33、aCuCu2 2+=1+=1 时时所测的电池电动势即为所测的电池电动势即为铜电极的铜电极的标准电极电势标准电极电势P329 298.15K 部分常用的标准电极电势部分常用的标准电极电势 表表 7.7.1 上一内容下一内容回主目录O返回氢标还原电极电势氢标还原电极电势(Ox|Red)22Pt|H()|H(1)|Cu|Cu(s)pa$（-）（+）阳极，氧化阳极，氧化 阴极，还原阴极，还原以标准氢电极为阳极，待测电极为阴极，因为以标准氢电极为阳极，待测电极为阴极，因为 H+|H2=0，所测电动势即为待测电极的，所测电动势即为待测电极的(氢标还氢标还原原)电极电势电极电势。Cu)|Cu2H|(HCu)

34、|Cu2Re)|(OxRe)|(Ox(2)(E上一内容下一内容回主目录O返回为何电极电势有正、有负？为何电极电势有正、有负？0 Re)|(Ox0 Re)|(Ox2322 K|K(s)Ca|Ca(s)Al|Al(s)Zn|Zn(s)Pb|Pb(s)23Cu|Cu(s)Ag|Ag(s)Au|Au(s)+22HPt,H()|H(=1)|H(),Pt(s)pap$标准氢电极标准氢电极|给定电极给定电极（非自发电池）（非自发电池）（自发电池）（自发电池）0 Re)|(Ox增加上一内容下一内容回主目录O返回电极电势计算通式电极电势计算通式氧化态氧化态+ze-还原态还原态a(Ox)+ze-a(Red)这就是

35、电极反应的这就是电极反应的Nernst方程。方程。）（能斯特公式能斯特公式OxZFRTaaReln式中式中:aOx、aRe 分别代表了分别代表了半反应中氧化型和还半反应中氧化型和还原型一侧各组分平衡活度幂的乘积原型一侧各组分平衡活度幂的乘积(固体、纯液固体、纯液体以及溶剂水除外体以及溶剂水除外).上一内容下一内容回主目录O返回例如例如:对于对于MnO4-+8H+5e-=Mn2+4H2O Nernst关系式为关系式为:8HMnOMn.aaaln542FRT上一内容下一内容回主目录O返回电极电势的应用电极电势的应用 1.电池电动势的计算电池电动势的计算3.平衡常数计算平衡常数计算*4.4.由电极电

36、势判断反应的方向由电极电势判断反应的方向上一内容下一内容回主目录O返回1.电池电动势的计算电池电动势的计算2222ZnCuZn(s)|Zn()|Cu()|Cu(s)aa22Zn()Zn(s)Zn()2ea 22Cu()Cu()2eCu(s)a 净反应净反应:2222CuZnZn(s)Cu()Cu(s)Zn()aa 方法一方法一:1ln2FRT-1ln2FRT-2Zn)|(Zn2Cu)|Cu2Zn)|(Zn2Cu)|Cu22(ZnaaECu上一内容下一内容回主目录O返回方法二方法二净反应净反应:2222CuZnZn(s)Cu()Cu(s)Zn()aa 两种方法，结果相同两种方法，结果相同2(22

37、Zn)|(Zn2Cu)|Cu22ln2FRT-ln2FRTCuCuaaaaEEZnZn上一内容下一内容回主目录O返回2.由简单电极的电极电势计算复杂电极的电极电势Fe3+(a=1)+e-Fe2+(a=1)rGm1=F (Fe3+/Fe2+)Fe2+(a=1)+2e-Fe(s)rGm2=2F (Fe2+/Fe)rGm3=3F (Fe3+/Fe)Fe3+(a=1)+3e-Fe(s)(1)+(2)=(3)rGm1+rGm2=rGm3F (Fe3+/Fe2+)2F (Fe2+/Fe)=3F (Fe3+/Fe)已知任两个可求另一个已知任两个可求另一个.上一内容下一内容回主目录O返回3 平衡常数平衡常数*

38、时）时）（K298TRTnFEKln a平衡常数可包括：平衡常数可包括：络合离子的稳定常数；络合离子的稳定常数；难溶盐的活度积难溶盐的活度积 Ksp；弱酸（弱碱）的离解常数等。弱酸（弱碱）的离解常数等。P336 7.14上一内容下一内容回主目录O返回4)4)由电极电势判断反应的方向由电极电势判断反应的方向 对于任意氧化还原反应：对于任意氧化还原反应：aA+bB=dD+eE rGm=-nFE0 时时,正向自发进行正向自发进行.E0,即即 E=正正-负负0,正向自发进行正向自发进行.上一内容下一内容回主目录O返回 2 9 8.1 5 K 时，将 金 属 铅 放 入 锡 离 子 活 度时，将 金 属

39、 铅 放 入 锡 离 子 活 度a(Sn2+)=0.10、铅离子活度、铅离子活度a(Pb2+)=0.01的溶液中的溶液中，问能否置换出锡？，问能否置换出锡？（已知：（已知：(Pb2+|Pb)=0.1263 V，(Sn2+|Sn)=-0.1364 V。）。）上一内容下一内容回主目录O返回铅能置换出金属锡PbPbSnSnPbPbPbPbPbSnSnSnPbSnVazFRTVazFRTsSnaPbaSnsPbSnSn/2222222/2222)()(1855.01ln)(1660.01ln)()()()()(上一内容下一内容回主目录O返回电极的分类电极的分类金属与其阳离子组成的电极金属与其阳离子组成

40、的电极;氢电极氢电极;氧电极氧电极;卤素电极卤素电极;汞齐电极汞齐电极 金属金属-难溶盐及其阴离子组成的电极难溶盐及其阴离子组成的电极金属金属-氧化物电极氧化物电极氧化氧化-还原电极还原电极第一类电极第一类电极金属、气体、卤素电极金属、气体、卤素电极第二类电极第二类电极第三类电极第三类电极离子选择性电极离子选择性电极第四类电极第四类电极上一内容下一内容回主目录O返回第一类电极及其反应Na+(a+)|Na(Hg)(a)Na+(a+)+nHg+e-Na(Hg)n(a)电极 电极反应Mz+(a+)|M(s)Mz+(a+)+ze-M(s)H+(a+)|H2(p),Pt2H+(a+)+2e-H2(p)O

41、H-(a-)|H2(p),Pt 2H2O+2e-H2(p)+2OH-(a-)H+(a+)|O2(p),PtO2(p)+4H+(a+)+4e-2H2OOH-(a-)|O2(p),Pt O2(p)+2H2O+4e-4OH-(a-)Cl-(a-)|Cl2(p),Pt Cl2(p)+2e-2Cl-(a-)上一内容下一内容回主目录O返回电极的分类电极的分类金属与其阳离子组成的电极金属与其阳离子组成的电极;氢电极氢电极;氧电极氧电极;卤素电极卤素电极;汞齐电极汞齐电极 金属金属-难溶盐及其阴离子组成的电极难溶盐及其阴离子组成的电极金属金属-氧化物电极氧化物电极氧化氧化-还原电极还原电极第一类电极第一类电极

42、金属、气体、卤素电极金属、气体、卤素电极第二类电极第二类电极第三类电极第三类电极离子选择性电极离子选择性电极第四类电极第四类电极上一内容下一内容回主目录O返回第二类电极及其反应第二类电极及其反应电极电极 电极反应电极反应Cl-(a-)|AgCl(s)|Ag(s)AgCl(s)+e-Ag(s)+Cl-(a-)OH-(a-)|Ag2O|Ag(s)Ag2O(s)+H2O+2 e-2Ag(s)+2OH-(a-)H+(a+)|Ag2O(s)|Ag(s)Ag2O+2H+(a+)+2e-2Ag(s)+H2O上一内容下一内容回主目录O返回二级标准电极甘汞电极2-22ClPt|H()|H(1)|Cl()|Hg

43、Cl(s)|Hg(l)paa$-22(Cl|Hg Cl(s)|Hg)EE-22Cl (Cl|Hg Cl(s)|Hg)/VaE0.10.33371.00.2801饱和0.2412 氢电极使用不方便，用有确定电极电势的甘汞电极作二级标准电极。上一内容下一内容回主目录O返回电极的分类电极的分类金属与其阳离子组成的电极金属与其阳离子组成的电极;氢电极氢电极;氧电极氧电极;卤素电极卤素电极;汞齐电极汞齐电极 金属金属-难溶盐及其阴离子组成的电极难溶盐及其阴离子组成的电极金属金属-氧化物电极氧化物电极氧化氧化-还原电极还原电极第一类电极第一类电极金属、气体、卤素电极金属、气体、卤素电极第二类电极第二类电极

44、第三类电极第三类电极离子选择性电极离子选择性电极第四类电极第四类电极上一内容下一内容回主目录O返回电极的分类电极的分类金属与其阳离子组成的电极金属与其阳离子组成的电极Mz+(a+)|M(s)Mz+(a+)+ze-M(s)第一类电极第一类电极金属、气体、卤素电极金属、气体、卤素电极氢电极氢电极H+(a+)|H2(p),Pt2H+(a+)+2e-H2(p)OH-(a-)|H2(p),Pt 2H2O+2e-H2(p)+2OH-(a-)氧电极氧电极 H+(a+)|O2(p),Pt O2(p)+4H+(a+)+4e-2H2O OH-(a-)|O2(p),Pt O2(p)+2H2O+4e-4OH-(a-)

45、上一内容下一内容回主目录O返回第一类电极及其反应Na+(a+)|Na(Hg)(a)Na+(a+)+nHg+e-Na(Hg)n(a)电极 电极反应Cl-(a-)|Cl2(p),Pt Cl2(p)+2e-2Cl-(a-)卤素电极汞齐电极 上一内容下一内容回主目录O返回第二类电极及其反应第二类电极及其反应Cl-(a-)|AgCl(s)|Ag(s)AgCl(s)+e-Ag(s)+Cl-(a-)OH-(a-)|Ag2O|Ag(s)Ag2O(s)+H2O+2 e-2Ag(s)+2OH-(a-)H+(a+)|Ag2O(s)|Ag(s)Ag2O+2H+(a+)+2e-2Ag(s)+H2O金属金属-难溶盐及其阴

46、离子组成的电极难溶盐及其阴离子组成的电极第二类电极第二类电极金属金属-氧化物电极氧化物电极上一内容下一内容回主目录O返回二级标准电极甘汞电极2-22ClPt|H()|H(1)|Cl()|Hg Cl(s)|Hg(l)paa$-22(Cl|Hg Cl(s)|Hg)EE-22Cl (Cl|Hg Cl(s)|Hg)/VaE0.10.33371.00.2801饱和0.2412用有确定电极电势的甘汞电极作二级标准电极,也称参比电极。上一内容下一内容回主目录O返回第三类电极及其反应电极电极 电极反应电极反应Fe3+(a1),Fe2+(a2)|PtFe3+(a1)+e-Fe2+(a2)Cu2+(a1),Cu+(a2)|PtCu2+(a1)+e-Cu+(a2)Sn4+(a1),Sn2+(a2)|PtSn4+(a1)+2e-Sn2+(a2)氧化氧化-还原电极还原电极第三类电极第三类电极