物理化学-第6章-可逆电池课件.ppt

1、上一内容下一内容回主目录O返回 物理化学电子教案第六章电能化学能上一内容下一内容回主目录O返回正极、负极电势低的极称为负极，电子从负极流向正极。电势高的极称为正极，电流从正极流向负极。上一内容下一内容回主目录O返回阴极、阳极发生还原作用的极称为阴极，在原电池中，阴极是正极；在电解池中，阴极是负极。发生氧化作用的极称为阳极，在原电池中，阳极是负极；在电解池中，阳极是正极。上一内容下一内容回主目录O返回6.1 电池2222ZnCuZn(s)|Zn()|Cu()|Cu(s)aa上一内容下一内容回主目录O返回电池的书面表示法电池的书面表示法1.1.左左边为负极，起边为负极，起氧化氧化作用；作用；右右边

2、为正极，起边为正极，起还原还原作用。作用。2.“|”2.“|”表示相界面，有液接电势差存在。表示相界面，有液接电势差存在。同一相中的不同物质用逗号隔开同一相中的不同物质用逗号隔开3.“|”3.“|”表示盐桥，使液接电势降到可以忽略不计。表示盐桥，使液接电势降到可以忽略不计。4.4.要注明温度，不注明就是要注明温度，不注明就是298.15 K K；要注明物态，要注明物态，气体要注明压力；溶液要注明浓度或活度。气体要注明压力；溶液要注明浓度或活度。5.5.气体和液体不能直接做电极，需要有导电的惰性气体和液体不能直接做电极，需要有导电的惰性 电极，通常是铂电极。电极，通常是铂电极。2222ZnCuZ

3、n(s)|Zn()|Cu()|Cu(s)aa上一内容下一内容回主目录O返回Pb(s)PbSO4(s)K2 SO4(a 1)KCl(a2)PbCl2(s)Pb(s)）Pb(s)+SO42 (a1)2e PbSO4(s)+）PbCl2(s)+2e Pb(s)+2Cl (a2)总反应：总反应：PbCl2(s)+SO42 (a1)PbSO4(s)+2 Cl (a2)1 1、电池表示式、电池表示式 写化学反应写化学反应三、三、电池表示式与化学反应电池表示式与化学反应 上一内容下一内容回主目录O返回2、从化学反应设计电池、从化学反应设计电池Zn(s)+H2SO4(a)H2(p)+ZnSO4(a)(-)Zn

4、(s)Zn2+(a)+2e-(+)2H+(a)+2e-H2(p)Zn(s)|ZnSO4(a)|H2SO4(a)|H2(p),Pt（1 1）氧化还原反应）氧化还原反应双液电池通常需用盐桥双液电池通常需用盐桥,隔离溶液并消除液接电势。隔离溶液并消除液接电势。上一内容下一内容回主目录O返回AgCl(s)Ag+(a)+Cl-(a)(-)Ag(s)Ag+(a)(a)+e-(+)AgCl(s)+e-Ag(s)+Cl-(a)（2 2）非氧化还原反应）非氧化还原反应Ag(s)|Ag+(a)|Cl(a)|AgCl(s)|Ag(s)设计氧化还原反应设计氧化还原反应上一内容下一内容回主目录O返回6.2 6.2 组成

5、可逆电池的必要条件组成可逆电池的必要条件化学反应可逆化学反应可逆 能量变化可逆能量变化可逆原电池原电池 电解池电解池上一内容下一内容回主目录O返回1)1)化学反应可逆化学反应可逆，充电（电解池）、放电（原电充电（电解池）、放电（原电池）时池）时,电池电池(极极)反应必须正好相反。（物质转反应必须正好相反。（物质转化可逆）化可逆）2)2)能量变化可能量变化可逆逆，当当E E与外加电压与外加电压V V只相差无限只相差无限小，即小，即V=V=E EdEdE,使通过的电流无限小，使通过的电流无限小，I I00，电，电池池(极极)反应处于电化学平衡反应处于电化学平衡，放电又充电后，体放电又充电后，体系和

6、环境都能复原，不留下任何变化的痕迹。（系和环境都能复原，不留下任何变化的痕迹。（能量转化可逆）能量转化可逆）6.2 6.2 可逆电池可逆电池1.1.可逆电池必须具备的条件可逆电池必须具备的条件上一内容下一内容回主目录O返回组成可逆电池的必要条件组成可逆电池的必要条件净反应：净反应：2ZnCl2Ag(s)2AgCl(s)Zn(s)原电池原电池-22Cl2Ag(s)2e2AgCl(s)(2eZnZn(s)(总反应：总反应：2AgCl(s)Zn(s)ZnCl2Ag(s)2电解池电解池-22e2AgCl(s)2Cl2Ag(s)Zn(s)2eZn阴极：阴极：阳极：阳极：上一内容下一内容回主目录O返回6.

7、3 电化学与热力学的联系电化学与热力学的联系上一内容下一内容回主目录O返回电化学与热力学的联系电化学与热力学的联系 吉布斯自由能变化的物理意义：在等温等压下，体系的吉布斯自由能的降低等于它对外所做的可逆的非体积功。若非膨胀功若非膨胀功 Wf 仅电功一种，即对于可逆电池反应：仅电功一种，即对于可逆电池反应：r,f,maxrm,()()T P RT P RGWnEFnEFGzEF 热力学第二定律：热力学第二定律：其中，其中，n：电池反应电子转移电池反应电子转移 mol 数；数；nF：电池反应的电：电池反应的电量（单位量（单位 C）；）；E：可逆电池的电动势。：可逆电池的电动势。z z：为电极反应式

8、中：为电极反应式中电子的计量系数电子的计量系数nEFQEEItPtW上一内容下一内容回主目录O返回可逆电池电动势的取号可逆电池电动势的取号 rGm=-zEF自自 发发 电电 池池：rGm0例如：例如：Zn(s)|Zn2+|Cu2+|Cu(s)Zn(s)+Cu2+Zn2+Cu(s)rGm0非自发电池：非自发电池：rGm0，E0，E0上一内容下一内容回主目录O返回电池反应的能斯特方程电池反应的能斯特方程 设可逆电池反应：设可逆电池反应：a A+b B g G+h HbBaAhHgGzFRTEEaaaalnE E：各组分均处于标准状态时的电动势。：各组分均处于标准状态时的电动势。各物相的标准状态：各

9、物相的标准状态：纯液体：纯液体：a（l）=1 固态纯物质：固态纯物质：a（s）=1 溶液中溶液中 i 标准态：标准态：a i=1 气体气体 i 标准态：标准态：Pi=P（理气）理气）上一内容下一内容回主目录O返回 例例 写出以下电池的电极反应及电池反应式，并计算电动势写出以下电池的电极反应及电池反应式，并计算电动势E E及及 r rG G m m；并判断电池反应能否自发进行？并判断电池反应能否自发进行？Pb(s)|Pb(NO3)2(a(Pb2+)=1)|AgNO3(a(Ag+)=1)|Ag(s)（已知：已知：(Pb2+/Pb)=0.1265 V，(Ag+|Ag)=0.7994V。）。）解：负极

10、：解：负极：Pb(sPb(s)Pb Pb2+2+2e+2e-正极：正极：2 2AgAg+2e+2e-2Ag(s)2Ag(s)电池反应：电池反应：2 2AgAg+Pb(sPb(s)=2Ag(s)+Pb)=2Ag(s)+Pb2+2+=（0.7994+0.1265）V=0.9259 V=E=+-E =E -0.05922lga(Pb2+)a(Ag+)上一内容下一内容回主目录O返回 rG m=rGm=zFE=2964850.9259 Jmol 1 =178.67 kJmol 1 因因E 0，所以电池反应能自发进行。所以电池反应能自发进行。上一内容下一内容回主目录O返回6.4 电极电势电极电势 一一 、

11、电动势的产生、电动势的产生 构成电池的各个构成电池的各个界面的电位差界面的电位差的代数和，为电池的的代数和，为电池的电动势。电动势。1）金属）金属-电解质溶液界面电位差：电解质溶液界面电位差：金属的电极电金属的电极电势势(+,-化学电池中最重要的电位差化学电池中最重要的电位差)；2）金属）金属-金属界面电位差：金属界面电位差：接触电势接触电势(c)；3）液体）液体-液体界面电位差：液体界面电位差：液体接界电液体接界电势势（j 液液接电接电势势、扩散电、扩散电势势）。）。A 采用单液电池，无液接电势；采用单液电池，无液接电势；B B 两液相间用盐桥，减小或消除两液相间用盐桥，减小或消除 j 上一

12、内容下一内容回主目录O返回电动势电动势的值的值E=E=c +-+j +c -j +丹尼尔电池：丹尼尔电池：n 若用盐桥若用盐桥“”，则消除，则消除 jCu(s)Zn(s)ZnSO4(a1)CuSO4(a2)Cu(s)上一内容下一内容回主目录O返回 实际工作中我们只能知道电池的电动势实际工作中我们只能知道电池的电动势 E，即正、即正、负电极的电极电势之差负电极的电极电势之差 值（其相对大小）值（其相对大小）事实上，无论是实验测定还是理论计算，都无法确事实上，无论是实验测定还是理论计算，都无法确定单个电极的电极电势定单个电极的电极电势 绝对值。绝对值。上一内容下一内容回主目录O返回标准氢电极标准氢

13、电极2HPt|H()|H(1)pa$标准氢电极标准氢电极用镀铂黑的金属铂导电用镀铂黑的金属铂导电规定规定 H+|H2=0(aH+=1，PH2=P）电极反应：电极反应：H2(g,P)H+(aH+=1)+e 上一内容下一内容回主目录O返回氢标还原电极电势 (Ox|Red)上一内容下一内容回主目录O返回氢标还原电极电势氢标还原电极电势(Ox|Red)（-）（+）阳极，氧化阳极，氧化 阴极，还原阴极，还原Pt,H2(P)H+(a=1)Cu2+(a Cu2+)Cu(s)）H2(P)2 H+(aH+=1)+2e +）Cu2+(aCu2+)+2e Cu(s)总反应总反应:H2(P)+Cu2+(aCu2+)C

14、u(s)+2H+(aH+=1)上一内容下一内容回主目录O返回氢标还原电极电势氢标还原电极电势(Ox|Red)以标准氢电极为阳极，待测电极为阴极，因为以标准氢电极为阳极，待测电极为阴极，因为 H+|H2=0，所测电动势即为待测电极的，所测电动势即为待测电极的(氢标还氢标还原原)电极电势电极电势。Cu)|Cu2H|(HCu)|Cu2Re)|(OxRe)|(Ox(2)(E上一内容下一内容回主目录O返回0.3402VCu)|Cu2(当当 a aCuCu2 2+=1+=1 时时所测的电池电动势即为所测的电池电动势即为铜电极的铜电极的标准电极电势标准电极电势298.15K 部分常用的标准电极电势部分常用的

15、标准电极电势 附录附录V 上一内容下一内容回主目录O返回为何电极电势有正、有负？为何电极电势有正、有负？0 Re)|(Ox0 Re)|(Ox2322 K|K(s)Ca|Ca(s)Al|Al(s)Zn|Zn(s)Pb|Pb(s)23Cu|Cu(s)Ag|Ag(s)Au|Au(s)+22HPt,H()|H(=1)|H(),Pt(s)pap$标准氢电极标准氢电极|给定电极给定电极（非自发电池）（非自发电池）（自发电池）（自发电池）0 Re)|(Ox增加上一内容下一内容回主目录O返回电极电势计算通式电极电势计算通式氧化态氧化态+ze-还原态还原态a(Ox)+ze-a(Red)这就是电极反应的这就是电极

16、反应的Nernst方程。方程。）（能斯特公式能斯特公式OxZFRTaaReln式中式中:aOx、aRe 分别代表了分别代表了半反应中氧化型和还原型半反应中氧化型和还原型一侧各组分平衡活度幂的乘积一侧各组分平衡活度幂的乘积(固体、纯液体以及溶固体、纯液体以及溶剂水除外剂水除外).电极反应中的化学计量系数为指数电极反应中的化学计量系数为指数上一内容下一内容回主目录O返回例如例如:对于对于MnO4-+8H+5e-=Mn2+4H2O Nernst关系式为关系式为:8HMnOMn.aaaln542FRT上一内容下一内容回主目录O返回电极电势的应用电极电势的应用 1.电池电动势的计算电池电动势的计算 2.

17、由简单电极的电极电势计算复杂电极的电极电势由简单电极的电极电势计算复杂电极的电极电势3.平衡常数计算平衡常数计算*4.4.由电极电势判断反应的方向由电极电势判断反应的方向上一内容下一内容回主目录O返回电池电动势的计算电池电动势的计算2222ZnCuZn(s)|Zn()|Cu()|Cu(s)aa22Zn()Zn(s)Zn()2ea 22Cu()Cu()2eCu(s)a 净反应净反应:2222CuZnZn(s)Cu()Cu(s)Zn()aa 方法一方法一:1ln2FRT-1ln2FRT-2Zn)|(Zn2Cu)|Cu2Zn)|(Zn2Cu)|Cu22(ZnaaECu上一内容下一内容回主目录O返回方

18、法二方法二净反应净反应:2222CuZnZn(s)Cu()Cu(s)Zn()aa 两种方法，结果相同两种方法，结果相同电池反应的能斯特方程电池反应的能斯特方程 2(22Zn)|(Zn2Cu)|Cu22ln2FRT-ln2FRTCuCuaaaaEEZnZn上一内容下一内容回主目录O返回2.由简单电极的电极电势计算复杂电极的电极电势由简单电极的电极电势计算复杂电极的电极电势Fe3+(a=1)+e-Fe2+(a=1)rGm1=F (Fe3+/Fe2+)Fe2+(a=1)+2e-Fe(s)rGm2=2F (Fe2+/Fe)rGm3=3F (Fe3+/Fe)Fe3+(a=1)+3e-Fe(s)(1)+(

19、2)=(3)rGm1+rGm2=rGm3F (Fe3+/Fe2+)2F (Fe2+/Fe)=3F (Fe3+/Fe)已知任两个可求另一个已知任两个可求另一个.上一内容下一内容回主目录O返回3.平衡常数计算平衡常数计算*时）时）（K298TRTnFEKln a平衡常数可包括：平衡常数可包括：络合离子的稳定常数；络合离子的稳定常数；难溶盐的活度积难溶盐的活度积 Kap；弱酸（弱碱）的离解常数等。弱酸（弱碱）的离解常数等。上一内容下一内容回主目录O返回4.4.由电极电势判断反应的方向由电极电势判断反应的方向 对于任意氧化还原反应：对于任意氧化还原反应：aA+bB=dD+eE rGm=-nFE0 时时

20、,正向自发进行正向自发进行.E0,即即 E=正正-负负0,正向自发进行正向自发进行.上一内容下一内容回主目录O返回 2 9 8.1 5 K 时，将 金 属 铅 放 入 锡 离 子 活 度时，将 金 属 铅 放 入 锡 离 子 活 度a(Sn2+)=0.10、铅离子活度、铅离子活度a(Pb2+)=0.01的溶液中，的溶液中，问能否置换出锡？问能否置换出锡？（已知：（已知：(Pb2+|Pb)=0.1263 V，(Sn2+|Sn)=-0.1364 V。）。）上一内容下一内容回主目录O返回铅能置换出金属锡PbPbSnSnPbPbPbPbPbSnSnSnPbSnVazFRTVazFRTsSnaPbaSn

21、sPbSnSn/2222222/2222)()(1855.01ln)(1660.01ln)()()()()(上一内容下一内容回主目录O返回电极的分类电极的分类金属与其阳离子组成的电极金属与其阳离子组成的电极;氢电极氢电极;氧电极氧电极;卤素电极卤素电极;汞齐电极汞齐电极 金属金属-难溶盐及其阴离子组成的电极难溶盐及其阴离子组成的电极金属金属-氧化物电极氧化物电极氧化氧化-还原电极还原电极第一类电极第一类电极金属、气体、卤素电极金属、气体、卤素电极第二类电极第二类电极第三类电极第三类电极离子选择性电极离子选择性电极第四类电极第四类电极上一内容下一内容回主目录O返回电极的分类电极的分类金属与其阳离

22、子组成的电极金属与其阳离子组成的电极Mz+(a+)|M(s)Mz+(a+)+ze-M(s)第一类电极第一类电极金属、气体、卤素电极金属、气体、卤素电极氢电极氢电极H+(a+)|H2(p),Pt2H+(a+)+2e-H2(p)OH-(a-)|H2(p),Pt 2H2O+2e-H2(p)+2OH-(a-)氧电极氧电极 H+(a+)|O2(p),Pt O2(p)+4H+(a+)+4e-2H2O OH-(a-)|O2(p),Pt O2(p)+2H2O+4e-4OH-(a-)上一内容下一内容回主目录O返回第一类电极及其反应Na+(a+)|Na(Hg)(a)Na+(a+)+nHg+e-Na(Hg)n(a)

23、电极 电极反应Cl-(a-)|Cl2(p),Pt Cl2(p)+2e-2Cl-(a-)卤素电极卤素电极汞齐电极汞齐电极 上一内容下一内容回主目录O返回第二类电极及其反应第二类电极及其反应Cl-(a-)|AgCl(s)|Ag(s)AgCl(s)+e-Ag(s)+Cl-(a-)OH-(a-)|Ag2O|Ag(s)Ag2O(s)+H2O+2 e-2Ag(s)+2OH-(a-)H+(a+)|Ag2O(s)|Ag(s)Ag2O+2H+(a+)+2e-2Ag(s)+H2O金属金属-难溶盐及其阴离子组成的电极难溶盐及其阴离子组成的电极第二类电极第二类电极金属金属-氧化物电极氧化物电极上一内容下一内容回主目录

24、O返回二级标准电极甘汞电极2-22ClPt|H()|H(1)|Cl()|Hg Cl(s)|Hg(l)paa$-22(Cl|Hg Cl(s)|Hg)EE-22Cl (Cl|Hg Cl(s)|Hg)/VaE0.10.33371.00.2801饱和0.2412用有确定电极电势的甘汞电极作二级标准电极,也称参比电极。上一内容下一内容回主目录O返回第三类电极及其反应电极电极 电极反应电极反应Fe3+(a1),Fe2+(a2)|PtFe3+(a1)+e-Fe2+(a2)Cu2+(a1),Cu+(a2)|PtCu2+(a1)+e-Cu+(a2)Sn4+(a1),Sn2+(a2)|PtSn4+(a1)+2e-Sn2+(a2)氧化氧化-还原电极还原电极第三类电极第三类电极上一内容下一内容回主目录O返回第四类电极及其反应离子选择性电极离子选择性电极用来测定溶液中某种特定例子浓度的指示电极用来测定溶液中某种特定例子浓度的指示电极第四类电极第四类电极