有机化学5脂环烃课件.ppt

1、5-1 5-1 分类与命名分类与命名5-5 5-5 脂环烃的制备脂环烃的制备5-4 5-4 脂环烃的立体化学脂环烃的立体化学5-3 5-3 脂环烃的结构脂环烃的结构5-2 5-2 脂环烃的化学性质脂环烃的化学性质第五章 脂环烃脂环烃脂环烃-它的碳原子排列成环状。它的碳原子排列成环状。饱和脂环烃通式：饱和脂环烃通式：CnH2n脂环烃的特点脂环烃的特点 性质上以开链的烃相似；性质上以开链的烃相似；结构上其碳架是环状。结构上其碳架是环状。一、分类一、分类小小 环环 烃：烃：C3C4普通环烃：普通环烃：C5 C7中中 环环 烃：烃：C8 C12大大 环环 烃：烃：C13 以上以上按环大小分单环烃单环烃

2、多环烃多环烃按饱和性能分 饱饱 和和 脂脂 环环 烃烃不饱和脂环烃不饱和脂环烃环烯烃环烯烃环炔烃环炔烃 5-1 5-1 分类与命名分类与命名螺环烃：螺环烃：稠环烃：稠环烃：桥环烃：桥环烃：桥环烃桥环烃-共用两个共用两个或两个以上碳原子的或两个以上碳原子的多环脂环烃。多环脂环烃。螺环烃螺环烃-仅共用一个仅共用一个碳原子的多环脂环烃。碳原子的多环脂环烃。共用的碳原子称为共用的碳原子称为螺原子。螺原子。二、二、命名命名1.1.单环烃的命名单环烃的命名 以相应的开链烃冠以以相应的开链烃冠以“环环”字来命名字来命名CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2 若环上有多个取代

3、基时，编号从较小的取代基开始，若环上有多个取代基时，编号从较小的取代基开始，且使取代基的位次最小。且使取代基的位次最小。CH2CH2CH2CH2CH2CH3CH3CH2或或1 12 23 34 45 51-1-甲基甲基-3-3-乙基环戊烷乙基环戊烷环丙烷环丙烷环丁烷环丁烷环戊烷环戊烷或或1-1-甲基甲基-3-3-异丙基环己烷异丙基环己烷 CH2CH2CH2CH2CH-CH3CHCH(CH3)21 12 23 34 45 56 6 若环烃中有双键时，编号应从双键开始，且使编号的数若环烃中有双键时，编号应从双键开始，且使编号的数 值最小。值最小。1 12 23 34 45 56 61,3-1,3-

4、环己二烯环己二烯 若环中有双键也有支链时，编号从双键起，且要使支链若环中有双键也有支链时，编号从双键起，且要使支链 编号尽可能最小。编号尽可能最小。CH33-3-甲基环戊烯甲基环戊烯1 12 23 34 45 51 12 23 34 45 56 61,6-1,6-二甲基环己烯二甲基环己烯2.2.螺环烃的命名螺环烃的命名 螺环烃编号方法螺环烃编号方法-从邻接于螺原子的一个碳原子开始，从邻接于螺原子的一个碳原子开始，由小环到大环。由小环到大环。螺环烃命名方法螺环烃命名方法-用用螺螺做词头，然后在方括号中写出每做词头，然后在方括号中写出每 个环的碳原子数（不包括螺碳）从个环的碳原子数（不包括螺碳）从

5、小小 环到大环。环到大环。5-甲基甲基螺螺3.4 辛烷辛烷CH2CCH2CH2CH2CH2CH2CH3CH12345678螺螺4.54.5癸癸-1,6-1,6-二烯二烯123456781093.3.桥环烃的命名桥环烃的命名 桥环烃编号方法桥环烃编号方法-从从桥头碳桥头碳开始，由开始，由大桥到小桥大桥到小桥顺序编号。顺序编号。桥环烃命名方法桥环烃命名方法-参与成环的参与成环的总碳数总碳数为母体，用为母体，用某环某环作作 词头，词头与母体之间用方括号，并词头，词头与母体之间用方括号，并 写上写上每条桥的碳数每条桥的碳数（先大桥后小桥先大桥后小桥）。）。CH2CH2CH2CH2CH3CH-CH3CH

6、CHClC1,8-1,8-二甲基二甲基-6-6-氯二环氯二环3.2.13.2.1辛烷辛烷三环三环5.3.1.15.3.1.12.62.6 十二烷十二烷CH CH CHCHCH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH212345678111234568109712CH2CH2CH2CH2 CH2 CH CH二环二环2.2.12.2.1庚烷庚烷三环三环2.2.1.02.2.1.02.62.6 庚烷庚烷CH2CH2CH2CHCHCHCH1234567123456712345671234567一、五元环以上烃性质与开链烃相似一、五元环以上烃性质与开链烃相似1.1.游离基取代反应游离基取代反应2.2.

7、亲电加成（不饱和环烃）亲电加成（不饱和环烃）+Br2Br Br+HICH3H3CIH不对称时产物符合马氏规则不对称时产物符合马氏规则hv+Br2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH-Br5-2 5-2 脂环烃的化学性质脂环烃的化学性质3.3.氧化反应氧化反应CHH3C-CHCH-CH3CHCH2KMnO4 /H+O3 H2O/ZnCH3CH3OHC-CH-CH2-CH-CHOCH3CH3HOOC-CH-CH2-CH-COOH二、小环烃与烯烃性质相似二、小环烃与烯烃性质相似1.1.催化加氢催化加氢+H2CH3CH2CH3Ni80CH2CH2CH2+H2CH3CH2CH2CH

8、3CH2CH2CH2CH2Ni120+H2CH3CH2CH2CH2CH3PtCH2CH2CH2CH2CH2300300+H2CH3CH2CH2CH2CH2CH3300300PtCH2CH2CH2CH2CH2CH22.2.加加HX、X2+Br2常温常温CH2CH2CH2CH2CH2CH2BrBr+HBrCH2CH2CH2CH2CH2CH2HBr+HBrH3CCHCH2CH2CH3CHCH2CH2BrH+Br2加热加热CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2BrBr3.3.环丙烷对氧化剂稳定环丙烷对氧化剂稳定环丙烷在光照下也能与卤素发生环丙烷在光照下也能与卤素发生游离基游离基取代反应：取代

9、反应：+Br2CH2CH2CHBrh vCH2CH2CH2CH3CH2CCH3CHCHCCH3CH3+OCCH3CH3KMnO4 /H+CH3CH2CCH3CH-COOH一、环的稳定性一、环的稳定性1.1.化学反应化学反应-催化加氢催化加氢环稳定性：环稳定性：C6 C5 C4 C32.2.燃燃 烧烧 热热-指化合物燃烧时所放出的热量指化合物燃烧时所放出的热量(它的大小它的大小 反映出分子内能的高低反映出分子内能的高低)。环稳定性环稳定性:六元环六元环 五元环五元环 四元环四元环 三元环三元环5-3 5-3 脂环烃的结构脂环烃的结构二、张力学说二、张力学说1.1.拜尔张力学说（拜尔张力学说（A.

10、von Baeyer 1885 1885年）年）假设成环所有的碳原子都在假设成环所有的碳原子都在同一平面同一平面上，构成正多边形。上，构成正多边形。假设所有键角为假设所有键角为109109。2828（即四面体结构）。（即四面体结构）。根据假定：如果环中的夹角大于或小于根据假定：如果环中的夹角大于或小于109109。2828就会产生张力，就会产生张力，键角变形键角变形 ，张力，张力 ，环不稳定。，环不稳定。109109。28282424。44442424。44446060。9090。108108。120120。（109109。28286060。）/2=24/2=24。4444（109109。28

11、289090。）/2=9/2=9。4444（109109。2828108108。）/2=0/2=0。4444（120120。109109。2828）/2=5/2=5。1616109109。28282.2.近代共价键理论解释环的稳定性近代共价键理论解释环的稳定性 电子云电子云偏向环平面偏向环平面外侧，容易外侧，容易受等亲电试受等亲电试剂进攻，故剂进攻，故似烯烃进行似烯烃进行加成反应。加成反应。弯曲键（香蕉键）弯曲键（香蕉键）共价键的形成是由于共价键的形成是由于原子轨道相互交盖的结果，原子轨道相互交盖的结果，交盖程度越大，键越稳定。交盖程度越大，键越稳定。CH2CH3CH3109109。28285

12、-4 5-4 脂环烃的立体化学脂环烃的立体化学 立体化学是研究分子中的原子或原子团在空间的立体化学是研究分子中的原子或原子团在空间的排布不同而引起的异构现象。排布不同而引起的异构现象。顺反异构顺反异构构象异构构象异构-单键旋转而呈现异构单键旋转而呈现异构烯键烯键碳环碳环一、脂环烃顺反异构一、脂环烃顺反异构 碳环的存在限制了碳环的存在限制了键的自由旋转，当环上有多于键的自由旋转，当环上有多于2个原子或基团时，就可能产生顺反异构。个原子或基团时，就可能产生顺反异构。顺顺-1,2-二甲基环丙烷二甲基环丙烷反反-1,2-二甲基环丙烷二甲基环丙烷(bp:37 d:0.6928)(bp:29 d:0.67

13、69)如：如：1,2-甲基环丙烷甲基环丙烷CH3HCH3CH3CH3HHH1,2,3,4-四甲基环丁烷四甲基环丁烷二、二、环己烷的构象环己烷的构象1 1.影响构象稳定性因素影响构象稳定性因素2.2.环己烷的构象环己烷的构象 角张力角张力-任何与正常键角（任何与正常键角（10928）的偏差降低轨道重）的偏差降低轨道重 扭转张力扭转张力-由于键的扭转而产生的斥力。由于键的扭转而产生的斥力。空间张力空间张力-指二个非键合的原子或原子团在空间产生相指二个非键合的原子或原子团在空间产生相互互排斥作用力（也叫范德华张力）。排斥作用力（也叫范德华张力）。叠性而引起的张力。角张力叠性而引起的张力。角张力 ，则

14、环的稳定性，则环的稳定性 。椅式结椅式结构构船式结构船式结构椅式椅式船式船式（有（有6对顺交叉式）对顺交叉式）构象稳定构象稳定（有（有4对顺交叉式，对顺交叉式，2对重叠式）对重叠式）构象不稳定构象不稳定键键竖键（或直立键）竖键（或直立键）e e 键键横键（或平伏键）横键（或平伏键）10 4_10 6 秒秒/次次转环转环3.3.环己烷的环己烷的键与键与e e键键C(CH3)3约约100%100%HC(CH3)34.4.环己烷衍生物构象分析环己烷衍生物构象分析 一取代环己烷一取代环己烷CH3HCH3H（）（）稳定性：（稳定性：（）（）5%5%95%95%小结：小结：取代基在取代基在e e 键键上构

15、象稳定上构象稳定HH构象构象稳定性：稳定性：（）（）（）（）二取代环己二取代环己烷烷写出写出 的构象，并排列其稳定的构象，并排列其稳定性次序性次序ClC(CH3)3顺式顺式反式反式ClC(CH3)3ClC(CH3)3ClC(CH3)3（）ClC(CH3)3（）ClC(CH3)3（）（）ClC(CH3)3小结：小结：大取代大取代基在基在e e键键的构象稳定的构象稳定写出写出1,2-1,2-二甲基取代环己烷的构象式，并排列其稳定性次序：二甲基取代环己烷的构象式，并排列其稳定性次序：构象稳定性：（构象稳定性：（）（）（）CH3CH3CH3CH3顺式顺式反式反式（）CH3CH3（）CH3CH3（）CH

16、3CH3 多取代环己烷多取代环己烷如：杀虫剂如：杀虫剂“六六六六六六”其有八个异构体，其中两种为：其有八个异构体，其中两种为：-异构体异构体（3 3个个e e键）键）-异构体异构体（6 6个个e e键）键）ClClClClClClClClClClClCl结论：结论：e e键取代基最多的构象稳定键取代基最多的构象稳定 大取代基大取代基(体积体积)在在e e键的构象稳定键的构象稳定5-5 5-5 脂环烃的制备脂环烃的制备一、芳烃化合物还原法一、芳烃化合物还原法 +3 H2Ni180180250250H2催化剂催化剂十氢化萘十氢化萘 +H2催化剂催化剂四氢化萘四氢化萘二、分子内偶联法二、分子内偶联法

17、1.1.武慈合成法武慈合成法主要适合于制备三、四元环主要适合于制备三、四元环CH2CH2BrBrCH2CH2CH2CH2Na或或ZnBrBr2.2.格氏试剂合成法格氏试剂合成法主要适合于制备四七元环主要适合于制备四七元环ClClMg四氢呋喃四氢呋喃MgClMgClCF3S03Ag3.3.狄尔斯阿德尔合成法（双烯合成）狄尔斯阿德尔合成法（双烯合成）具有立体专一性具有立体专一性O环戊二烯环戊二烯丁烯二酸酐丁烯二酸酐OOOOO+反反-环己烯环己烯-4,-二甲酸二甲酯二甲酸二甲酯 H COOCH3HCH3OOCHHCOOCH3COOCH3反反-丁烯二酸二甲酯丁烯二酸二甲酯+顺丁烯二酸二甲酯顺丁烯二酸二甲酯顺顺-环己烯环己烯-4,-二甲酸二甲二甲酸二甲酯酯HHCOOCH3COOCH3 H HCOOCH3COOCH3三、卡宾三、卡宾(碳烯碳烯)合成法合成法CH3 CHCHCH3 +:CH2CH3CH CHCH3CH2碳烯碳烯重氮甲烷重氮甲烷CH2N2光或热光或热 CH2+N2:+:CH2二环二环4.1.04.1.0庚烷庚烷