有机化学第六章立体化学课件.ppt

1、第六章 立体化学stereochemistry 立体化学是有机化学的一个重要组成部分，主要研究的内容是有机物的空间结构以及它对化合物分子的物理、化学性质的影响。ex:CCCOOHHHCOOHCCHHHOOCCOOH比重：1.591.635m.P：130.5c286-287c化学性质：易形成酸酐不易形成酸酐ex:OHOHOHHO5-雄甾-3-醇-17-酮5-雄甾-3-醇-17-酮 两者的区别仅在于3位，5位的OH、H的构型不同，导致前者有生理活性，后者没有生理活性。小结：小结：同分异构现象同分异构 构造异构（结构上差异大）碳链异构位置异构官能团异构互变异构（属官能团异构）立体异构（结构上差异小）

2、构型异构构象异构顺/反异构对映异构 结构structure构造(constitution)分子中各原子按原子价结合的关系，即连接顺序与方式。构型(configuration)分子中原子在空间的排列方式，相对的几何关系。构象(conformation)构型相同，但由于分子内单键旋转而出现的不同空间排布。区别区别：构造、构型的转变必须断键：构象的转变不需要断键。一.手性和对映体COOHHOHCH3COOHHHOH3C如果一个分子与它的镜像不能迭合，它就是手型的，或具有手（征）性如果一个分子与它的镜像可以迭合，它就是非手型的，或不具有手（征）性对称因素（元素）1.对称平面（m）ClCH3HHCmNH

3、HH2.对称中心（p）CH3CH3HHHHCOOHCOOHP3.对称轴（Cn）360/n （n=正整数，且n1）CCH3CHHCH3C2：如如例例。轴轴称称对对替替交交是是就就线线直直条条这这，同同相相全全完完子子分分来来原原与与像像镜镜的的到到得得果果如如，）像像镜镜出出作作，面面镜镜为为面面平平次次以以即即（映映反反行行进进面面平平的的直直垂垂线线直直此此与与个个一一用用再再，后后n/063转转旋旋轴轴为为线线直直此此以以子子分分当当，线线直直跳跳一一有有中中子子分分想想设设）轴轴应应反反转转旋旋（轴轴称称对对替替交交.4反反映映ClHClHHClClH旋转90HClClHHClHClCl

4、HClHHClClH(1)旋旋转转90后得（后得（2),(2)以垂直于旋转轴的平面反映后得（以垂直于旋转轴的平面反映后得（3），（），（3）（1）（1）（2）（3）该分子有该分子有4重交替对称轴。重交替对称轴。凡具有m、p、Cn的分子都是对称分子，不对称分子就是指不具有任何对称元素的分子。不对称分子不能与镜像迭合，是手型分子；但是不能与镜像迭合的手型分子不一定都是不对称的，例如，可能有CnCH3HHCH3CH3HHCH3C2C2反-1，2-二甲基环丙烷有对称元素C2，是对称分子，但实物与镜像不能迭合，是手性分子*互为镜像的两种构型叫对映体，分子具有手性是产生对映体的必要、充分条件。二.旋光性和

5、比旋光度1.旋光性普通光Nicol棱镜旋光性物质偏振光旋转后的偏振光旋光性：使偏振光振动平面旋转的性质。旋光性物质（光活性物质）：具有旋光性的物质。右旋体（d or+）：使偏振光振动平面向右旋转的物质。左旋体（l or -）：使偏振光振动平面向左旋转的物质。旋光度（）：偏振光振动平面旋转的角度。定义：定义：单色光Nicol棱镜起偏镜盛液管检偏镜Nicol棱镜目镜 比旋光度（）：当溶液的浓度为1g/ml，盛液管的长度为1dm时，测得的旋光度 t tD=C lC lt：测定温度a：测得的旋光度c：溶液的浓度.单位g/mll：盛液管的长度.单位dm对于纯液体：tD=l（：密度）ex:肌肉中乳酸发酵乳

6、酸 20D=+3.8 20D=-3.8 思考题：某试样在旋光仪上侧得的旋光度是+30，你怎样确定它的旋光度确实是+30，而不是-330，也不是+390？2、比旋光度 三.含有一个手性碳原子的对映异构；构型的表示法，相对构型和 绝对构型；构型的标记1.含有一个C 的对映异构*CHH3COHCOOH*C 连四个不同的原子（团），没有任何对称元素，叫“不对称碳原子”（asymmetric carbon atom）,也叫“手性碳原子”（chiral carbon atom）.2.构型的表示法COOHHOHCH3HHOH3CHOOCFischer投影式：HCOOHOHCH3HHOCH3HOOC Fisc

7、her投影式如果在平面内旋转2n90（180、360）得到的投影式仍代表原来的构型;如果在平面内旋转（2n+1）90（90、270）得到的投影式是原来分子对映体的构型。类似的构型表示方法：CH3COOHHOHCCOOHCH3HOHOHHCOOHCH33.相对构型和绝对构型1891年Fischer建议用甘油醛作为标准HCHOOHCH2OHHHOOHCHOH2CHCHOOHCH2OHOHCOOHOHCH2OHHHCOOHOHCH3（+）-甘油醛（-）-甘油酸（-）-乳酸 注意：OH在右边的可以是右旋，也可以是左旋。即：构型和旋光方向之间没有必然的联系用以上方法确定的构型都有相对性（相对于甘油醛）叫

8、“相对构型”1951年，JMBijvolt用X光衍射法证实了右旋酒石酸铷钠的真实构型。它与甘油醛为标准定出的构型是一致的。即Fischer假定的构型正好是它的真实构型，叫“绝对构型”两个需要注意的定义：（+）-甘油醛（-）-甘油醛4.构型的标记（1）.D/L标记法HCHOOHCH2OHHHOOHCHOH2CD-（+）-甘油醛L-（-）-甘油酸对于其他旋光化合物：凡是构型与D-甘油醛相同的，都是D-构型凡是构型与L-甘油醛相同的，都是L-构型D、L是表示构型的符号，不表示旋光方向；构型与旋光方向没有必然联系*ex:HCHOOHCH2OHHCOOHOHCH3HHOCH3COOHD-（+）-甘油醛D

9、-（-）-乳酸L-（+）-乳酸（2）.R/S标记法Cabcd1.把四个原子（团）按次序规则排列。假设为abcd2.把最小的原子（团）放在离眼最远的位置。3.其他三个原子（团）a、b、c指向自己，然后观察从abc.如果是顺时针，记为R构型；逆时针记为S构型R：Rectus S：SinisterCadcbCadbc观察方向观察方向R构型S构型ex:HCHOOHCH2OHC2H5ClCH3HClC2H5CH3HR-（+）-甘油醛S-（+）-2-氯丁烷OHCHOCH2OHHR/S是基于次序规则确定的，与原来的基团没有联系。*ex:C2H5OHCH2BrH还原C2H5OHCH3HOHCH2BrCH2CH

10、3HOHCH2CH3CH3HR构型S构型还原时，与 相连的键没有断裂，因此构型保持不变，但 和 次序改变产物构型由RSC*CH3CH2Br四.含多个 的分子C*CA*CB*+对映体对映体ex:CHHOOCOHCHClCOOH*2-羟基-3-氯丁二酸外消旋体（or dl）：等量的左旋体和右旋体的混合物.和 or；和 or 是非对映体和 or 和是分别是对映体*C*数目1 2 3 4 n2 4 8 16 2n旋光异构体数共有 对对映体2n-1如果分子内含有相同构造的手性C，则可能存在旋光异构体数 2n例如：CHOHCHOHCOOH*HOOC酒石酸只有三种异构体，即左旋体、右旋体、内消旋体。差向异构

11、体：含有多个 的立体异构体，如果只有一个 的构型不同，其余相对应的 的构型都相同的非对映体，例如和 or 和 C*C*小结：a.含有一个 的分子必然有手性，有旋光性，有对映体；但含有多个 的分子不一定有手性（ex：m）。不一定有旋光性，不一定有对映体。b.含有相同构型 分子的异构体数少于 个 c.m.dl都没有旋光性，但它们有本质上的区别：dl是一混合物，可以用特殊方法分离成左旋体、右旋体；m是单纯的非手性分子，不能用任何方法拆分。C*C*2nC*C*五.外消旋化.构型转化.构型保持1.外消旋化（racemization）在一定条件下，旋光性物质会失去旋光性。在这个过程中，一部分旋光体转变成它

12、的对映体，直到左旋体和右旋体各占一半，并且建立平衡。即成为外消旋体。这个过程叫“外消旋化”。ex:电离是引起外消旋化的原因之一。CCH3HPhCl-ClCH3ClHPhClHPhCH3+2.构型转化（Walden转化）一个反应产物的构型和反应物的构型相反，这个过程叫“构型转化”.是SN2反应在立体化学上的一个特征。得到的产物仍有旋光性。ex:R-2-溴丙酸S-乳酸HCOOHBrCH3 OH.H2O.H+HOCOOHHCH3思考题：假定（a）是+30.则（b）是-30.是否正确？为什么？3.构型保持反应物与产物的构型相同，此过程叫“构型保持”，产物仍有旋光性。ex:HCOOHBrCH3Ag2O.

13、H2OHCOOHOHCH3R-2-溴丙酸R-乳酸BrHH3CHOOCHOBrHH3CHOOCHO-CH3HHOCOOH+Br（a）（b）六.外消旋体的拆分1.机械拆分法2.选择吸附拆分法3.微生物拆分法4.化学拆分法ex:拆分酸RCOOH（）+（）-RCOOH2 RNH2（）-RCOO（）-（）+（）-RNH3RCOO（）-RNH3dl非对映体混合物重结晶RCOO（）-（）+（）-RNH3RCOO（）-RNH3HClHClRCOOH（）+（）-RCOOH+（）-RNH3Cl+（）-RNH3Cl+七.不对称合成 立体选择反应：使某一个立体异构体的产生超过其余可能生成的立体异构体的反应。不对称合成

14、：利用立体选择反应，有效地合成某一种立体异构体的方法。ex:CH3CCOOHOCH3OHCH3CCOOCH3OAg（Hg）CH3CH（OH）COOCH3*H2O（dl）CH3CH OH COOH*CH3CCOOHO+H3CHHCH CH3 2HOHCH3CCOOO*Al（Hg）（-）-薄荷醇CH3CH OH COO*CH3CH OH COOH*有旋光性的混合物（左旋）八.不含 的手性分子C*1.丙二烯型CH2CCH2sp2spsp2CCCaabb1 2 3CabCCab（ab）如果ab，分子没有m.p。是手性分子，有对映体。ex:CCCPhC10H7Ph C10H7CCCPh C10H7PhC10H7如果a=b，则由于有m.因而不是手性分子abab2.联苯型BA BAAB2.对映异构COOHCOOH*COOHCOOH*COOHCOOH*有 .但是是手性分子。有对映体。C2九.环状化合物的立体异构1.几何异构ex:COOHCOOHCOOHCOOHcis-1,4-环己烷二甲酸trans-1,4-环己烷二甲酸COOHCOOHCOOHCOOHcis-环丙烷二甲酸trans-环丙烷二甲酸