有机化学醇酚醚课件.ppt

1、第八章第八章 醇、酚、醚醇、酚、醚（alcohols、phenols、ether）醇、酚、醚都是烃的含氧衍生物。醇、酚、醚都是烃的含氧衍生物。醇与酚还有相同的官能团醇与酚还有相同的官能团:羟基羟基(OH)OH)。相同分子式的醇与醚互为同分异构体。相同分子式的醇与醚互为同分异构体。第一节第一节 醇醇一、醇的结构、分类和命名一、醇的结构、分类和命名 醇（醇（ROHROH）可以看成是烃（可以看成是烃（RHRH）分子中的分子中的H H原子被原子被OH(OH(羟基）取代后的生成物；又可以羟基）取代后的生成物；又可以看成是看成是HOHHOH分子中的分子中的H H原子被烃基（原子被烃基（R R）取代的取代的

2、产物。产物。C C、O O都是都是spsp3 3杂化。醇除了杂化。醇除了C CC C、C CH H键键外，还有外，还有C CO O和和O OH H键。化学反应是容键。化学反应是容易断裂的化学键是易断裂的化学键是 C CO O和和O OH H键，键，常见的化学反应是与活泼金属作用（常见的化学反应是与活泼金属作用（O OH H，断裂，酸性）、亲核取代反应断裂，酸性）、亲核取代反应(OHOH被取代被取代)、消除反应、消除反应(消除消除OHOH和和-H).H).1.分类（3种分类方法）a.根据羟基所连接的碳原子种类不同，分为根据羟基所连接的碳原子种类不同，分为 伯伯 （1）、仲（）、仲（2）和叔（）和

3、叔（3）醇。）醇。R-CH2-OHCH-OHRRC-OHRRR伯醇叔醇仲醇b.根据醇分子中烃基的不同，分为饱和醇、不饱根据醇分子中烃基的不同，分为饱和醇、不饱 和醇、脂环醇及芳香醇等。和醇、脂环醇及芳香醇等。CH3CH2OH乙醇饱和醇OH环己醇烯丙醇不饱和醇H2C=CHCH2OH芳醇CH2OH苯甲醇（苄醇）c.根据羟基数目的不同，分为一元醇、二元醇、三元根据羟基数目的不同，分为一元醇、二元醇、三元醇等、含两个或两个以上羟基的醇又称为多元醇。醇等、含两个或两个以上羟基的醇又称为多元醇。不稳定的醇CH2CHOHCH3CHOCH3CHCH3CHOOHOH+H2OCH3CCH3CCH3OOHOH+H2

4、OCH32.命名1 1）普通命名法）普通命名法 将相应烷烃名称前的将相应烷烃名称前的“烷烷”改为改为“醇醇”以下醇的普通名被IUPAC接受CH2 CHCH2OHCH2OH CH CH CH2OH OH OH ClCH2CH2OH烯丙醇 苄醇甘油（丙三醇）氯乙醇2）系统命名法A A、羟基作母体：选取含羟基最长的碳链作主链。羟基作母体：选取含羟基最长的碳链作主链。CH3CHCHCH3CH3CH2OH3_ _2甲基戊醇OHCH2CH32_ _1乙基环己醇b.不饱和醇的命名，应选择连有羟基同时含有不饱和醇的命名，应选择连有羟基同时含有双键或三键碳原子在内的碳链作业主链，编双键或三键碳原子在内的碳链作业

5、主链，编号时应以羟基位次为最小。号时应以羟基位次为最小。c.芳香醇也是按照上面的命名原则，把芳香烃当芳香醇也是按照上面的命名原则，把芳香烃当作取代基。例如：作取代基。例如：二、醇的物理性质1、沸点、沸点:比同碳原子的烷烃、卤代烃高。比同碳原子的烷烃、卤代烃高。醇的分子间氢键ROHHORHOR氢键20kJ/mol醇与水分醇与水分子间也能子间也能形成氢键形成氢键2、溶解度 低级醇溶于水，甲醇、乙醇、丙醇与水混低级醇溶于水，甲醇、乙醇、丙醇与水混溶。随分子量增大，水溶性降低。溶。随分子量增大，水溶性降低。ROHHOH亲水基亲脂基（疏水基）3、结晶醇的形成 低级醇能和一些无机盐类低级醇能和一些无机盐类

6、（MgClMgCl2 2、CaClCaCl2 2、CuSOCuSO4 4）形成结晶状分子化合物，也称结晶醇，如形成结晶状分子化合物，也称结晶醇，如MgClMgCl2 2.6C6C2 2H H5 5OHOH、CaClCaCl2 2.4C.4C2 2H H5 5OHOH、CaClCaCl2 2.4CH.4CH3 3OHOH。结晶醇不溶于有机溶剂而溶于水。利用此来除去结晶醇不溶于有机溶剂而溶于水。利用此来除去少量低级醇。少量低级醇。四、醇的化学性质RCOHH：碱 性酸 性羟基被取代涉及H的反应1.活泼氢被活泼金属取代ROH +Na RONa+H2 CH3-CH2OH+Na CH2CH2ONa+H2

7、乙醇钠乙醇钠因为酸性：因为酸性：H2O ROHROOH所以其共轭碱:烃基的斥电子能力愈强，醇羟基中氢原子的活烃基的斥电子能力愈强，醇羟基中氢原子的活泼性愈低，与金属钠的反应就愈缓慢泼性愈低，与金属钠的反应就愈缓慢。故伯、。故伯、仲、叔醇中，伯醇与钠反应速率最快，叔醇仲、叔醇中，伯醇与钠反应速率最快，叔醇 最最慢。慢。反应速度：反应速度：CH3OHC2H5OHCH3CH2CH2OH(CH3)2CHOH(CH3)3COH2.羟基被卤原子取代1）与氢卤酸反应）与氢卤酸反应反应活性反应活性:氢卤酸氢卤酸 HIHBrHClHF醇醇 烯丙式醇烯丙式醇叔醇叔醇仲醇仲醇伯醇伯醇甲醇甲醇这个反应的速率与氢卤酸和

8、醇的类型有关这个反应的速率与氢卤酸和醇的类型有关ROH+HXRX+H2O醇的鉴别：由浓盐酸和无水氯化锌所配成的试剂由浓盐酸和无水氯化锌所配成的试剂(卢卡斯卢卡斯试剂试剂)。适用于C6以下叔、仲、伯醇的鉴别。CH3COHCH3CH3HClZnCl2CH3CClCH3CH3与叔醇立即反应，生成的卤代烃因不溶于与叔醇立即反应，生成的卤代烃因不溶于 反应试剂反应试剂 而呈混浊而呈混浊与仲醇反应，需几分钟才呈混浊与仲醇反应，需几分钟才呈混浊CH2CH2OHHClZnCl2CH3CH2CH2ClCH3CH2CHOHCH3HClZnCl2CH3CH2CHClCH3CH3与伯醇反应，则几小时也不见混浊与伯醇反

9、应，则几小时也不见混浊3.成酯反应 能与无机酸（能与无机酸（H H2 2SOSO4 4、HNOHNO3 3、H H3 3POPO4 4等等）和）和 有机酸（以后讨论）成酯。有机酸（以后讨论）成酯。CH3CH2-OH+H-ONO2CH3CH2-ONO2+H2O硝酸乙酯硫酸是二元酸，除可与一分子乙醇作用生成酸性硫酸是二元酸，除可与一分子乙醇作用生成酸性酯外，尚可与两分子乙醇生成中性酯。酯外，尚可与两分子乙醇生成中性酯。CH3OH+H2SO4CH3OS=OOOH硫酸氢甲酯减压蒸馏CH3OS=OOOCH3硫酸二甲酯(CH3O)2SO2(CH3)2SO4或简写成应用nC12H25OH +H2SO4445

10、5 Cn-C12H25OSO3HNaOHor Na2CO3n-C12H25OSO3Na十二烷基磺酸钠 乳化剂三硝酸甘油酯（硝化甘油）CH2OHCHOHCH2OH+3 HNO3浓硫酸CH2ONO2CHONO2CH2ONO2+H2O烈性炸药治疗心绞痛和胆绞痛4.脱水反应 常用催化剂：常用催化剂：H H2 2SOSO4 4、H H3 3POPO4 4、AlClAlCl3 3 两种方式：分子内脱水（消除）、分子间两种方式：分子内脱水（消除）、分子间脱水（亲核取代）。脱水（亲核取代）。RHCCH2OHHH+RHCCH2(1).分子内脱水仲或叔醇发生消除反应时，可能得到不同仲或叔醇发生消除反应时，可能得到

11、不同的产物，的产物，消除反应的主要产物是在双键碳上消除反应的主要产物是在双键碳上连有较多烷基的烯烃连有较多烷基的烯烃。CH3OHH3PO4CH3CH3+(84%)(16%)CH3CH2CHCHCH3OHHH2SO4CH3CH2CH=CHCH3H2SO4CH2CHCH3OHCHCHCH3100170活性：R R3 3COHRCOHR2 2CHOHRCHCHOHRCH2 2OHOH 叔醇的脱水最容易。叔醇的脱水最容易。CH3CH2CH2CH2OHAl2O3CH3CH3CH CH2+H2O脱水剂除浓硫酸、浓磷酸外，还有氧化铝脱水剂除浓硫酸、浓磷酸外，还有氧化铝2).分子间脱水2 ROH H+ROR

12、+H2O醚 CH3CH2OHH2SO4C2H5OC2H5 +H2O乙醚140 C主要副反应：分子内脱水成烯烃。主要副反应：分子内脱水成烯烃。不适于叔醇，为什么？不适于叔醇，为什么？5.氧化与脱氢伯醇：RCH2OHROHCRCOHO（O）（O）（O）CROHRCHROR仲醇：叔醇不含叔醇不含-H-H，一般情况下不被氧化，强烈条件一般情况下不被氧化，强烈条件下氧化断键。下氧化断键。CH3(CH2)8CH2OHCrO3/H2SO4H2O,丙酮CH3(CH2)8COOH93%CH2OH PhCrO3/H2SO4H2O,丙酮 COOH Ph85%OHCrO3/H2SO4H2O,丙酮 O96%五、醇的制备

13、1、烯烃水合CH2=CHCH3H2SO4CH3CH3-CHOSO3HH2OCH3CH3-CHOH2、卤烷水解CH2ClNaOH水溶液CH2OH第二节 酚酚：-OH直接与芳环相连，简写为ArOHOHCH2OHOHOH苯酚苯甲醇邻苯二酚萘酚OHOH萘酚-一、酚的结构及命名1.结构 电子效应电子效应OH键键性质p共轭（C）CO键结合更牢固极性更小，不易断裂极性更大，易于离解弱酸性、OH不易被取代OH基是致活基，苯环上更易亲电取代2.命名一般以苯酚为母体命名。一般以苯酚为母体命名。OHOCH3OHClClClClOHNO2O2NNO2Cl2-甲氧基苯酚 五氯苯酚 2,4,6-三硝基苯酚 （苦味酸）二、

14、物理性质v大多数酚是结晶性固体，少数酚是高沸大多数酚是结晶性固体，少数酚是高沸点液体。点液体。v具有特殊气味具有特殊气味v能形成分子间氢键，沸点较高，在水中能形成分子间氢键，沸点较高，在水中有一定溶解度有一定溶解度v具有腐蚀性和杀菌能力具有腐蚀性和杀菌能力三、酚的化学性质比苯更容易酸性比醇强，比碳酸弱亲核性比醇弱OH1.羟基上的反应1）酸性）酸性OHpKa=10O-H+取代酚的酸性：取代酚的酸性：苯环上连有吸电子基时，酸性增强。苯环上连有吸电子基时，酸性增强。G:NH2、CH3、CH3O、H、Cl、Br、I、NO2pKa：10.46;10.26;10.21;10;9.38;9.35;9.30;

15、7.16OHG酸性增强。酸性增强。酸性比碳酸强OHNO2NO2OHNO2NO2O2NpKa 4.O5 0.25OO G G吸电子基 给电子基负离子稳定性 负离子稳定性 提高 降低2）与FeCl3的显色反应鉴定酚6C6H5OH +FeCl3H3Fe(OC6H5)6 +3HCl苯酚 六苯氧根络铁酸 蓝紫色 凡具有烯醇式结构的化合物都有这一显色反应OHC C OH各类酚与三氯化铁反应所显颜色 酚 苯酚 对甲苯酚 间甲苯酚 对甲苯酚 邻苯二酚 间苯二酚 连苯三酚-萘酚-萘酚 与FeCl3显色 蓝紫色 蓝色 蓝紫色 暗绿色结晶 深绿色 蓝紫色 淡棕红色 紫红色沉淀 绿色沉淀 3）醚的生成上章学过：上章学

16、过：R XRC CR+NaXR X CH2OR CH2ONa +RC CNa+醚苯甲醇钠把醇钠换把醇钠换成酚钠成酚钠ONa+R XOR+NaX苯甲醚OHOH,(CH3)2SO4OCH3+CH3OSO3举例：OHOH，C2H5BrOC2H5OHH2C CHCH2ClOCH2CH CH22.芳环上的反应 OHOH:邻对位定位基 O O是比OH更强的定位基因此，因此，a a）苯酚比苯易于亲电取代，苯酚比苯易于亲电取代，条件更温和，甚至要加以控制。条件更温和，甚至要加以控制。b b）往往发生多取代。往往发生多取代。1 1）.卤代卤代（溴代用于鉴别苯酚）（溴代用于鉴别苯酚）OH+3Br2H2OOHBrB

17、rBr白色沉淀OHSO3H+3Br2H2OOHSO3HBrBr白色沉淀如要得到一卤代产物OH+Br2CS25 COHBr+OHBr+HClHOAc回流2 2）硝化硝化OH+20%HNO325oCOHNO2OHNO2OHNOO.水溶性小，挥发性高可用水蒸气蒸馏分离产物。可用水蒸气蒸馏分离产物。OHH2SO4(98%)OHSO3H+OHSO3HH2SO4(98%)OHSO3HSO3H20 49%51%100 10%90%3 3）磺化：）磺化：4 4）烷基化和酰基化）烷基化和酰基化OHCH3(CH3)2C CH2H2SO4,OHCH3C(CH3)3(CH3)3COHH2SO4OHOHCHR2+R2C

18、HOHCHR2+3.氧化与还原v很易于氧化。在空气中放置过久，也会很易于氧化。在空气中放置过久，也会氧化而呈深红色。氧化而呈深红色。OHOHOHNa2Cr2O7/H2SO4OO对苯醌OHOH+2AgBrOO2Ag+2HBr*对苯二酚是常用的显影剂，与对苯二酚是常用的显影剂，与AgBr的反应如下：的反应如下：OHOHOHOO-2eOO所以碱性溶液能所以碱性溶液能显著增加显影速显著增加显影速度度OH3H2,Raney NiOH第三节 醚v一、一、醚的结构、分类和命名醚的结构、分类和命名命名单醚：C2H5OC2H5CCH3O混合醚：CH33（小的烃基在前，芳基在烷基前）CH3 OC2H5CH3OC(

19、CH3)3甲基乙基醚 甲基叔丁基醚 OC2H5OC2H5二苯醚（苯醚）二乙醚（乙醚）对于结构复杂的醚，取较长的烃基作母体，对于结构复杂的醚，取较长的烃基作母体，OROR看作看作取代基。取代基。HOCH2CH3乙氧基环己烷CH3OCH2CH2OH2-甲氧基乙醇环醚环氧化合物OCH2H2CCH2OH2CCH2OCHCHClH2C环氧乙烷 3-氯-1,2-环氧丙烷 1,3-环氧丙烷OOO四氢呋喃 1,4-二氧六环 THF （二噁烷）二、醚的物理性质vb.p.比同数碳原子的醇低得多。v水中溶解度小（环醚除外）。CH3OCH3 C2H5OC2H5b.p.24.9 34.6C2H5OH CH3CH2CH2

20、CH2OHb.p.78.4 117.8三、醚的化学性质v性质稳定，常作溶剂。性质稳定，常作溶剂。C CO OC C键在苛刻键在苛刻条件下可以断裂。条件下可以断裂。v1 1、形成盐：、形成盐：与浓强酸室温或低温时形成盐。与浓强酸室温或低温时形成盐。所以醚能溶于浓强酸中。所以醚能溶于浓强酸中。ROR+H+ROR H2.醚键的断裂R O R +HXROH+RX反应活性：反应活性：HIHIHBrHBr HClHClHI(CH3CH2)3COCH3(CH3CH2)3COH +CH3I 醚键的断裂一般是在含碳原子较少的烷基处断裂，醚键的断裂一般是在含碳原子较少的烷基处断裂，一般是较小的烷基先生成碘代烷一般

21、是较小的烷基先生成碘代烷 ，较大的生成醇。，较大的生成醇。OCH357%HI120-130 COH+CH3I3.过氧化物的生成过氧化物的生成C2H5OO2HOC2H5C2H5CHCH3OO氢过氧化乙醚防止：加阻聚剂（对苯二酚等）防止：加阻聚剂（对苯二酚等）检验：加还原剂检验：加还原剂（FeSO4）过氧化物+Fe2+Fe3+SCN3-SCN6Fe血红色四、醚的制备v1.1.醇的分子间脱水醇的分子间脱水简单醚的制备简单醚的制备v2.2.WillianmsonWillianmson合成法合成法混合醚的制备混合醚的制备2ROHH2SO4ROR+H2OHOCH2CH2CH2CH2OHH2SO4ORONa RORArONa ArOR+RX(3o 醇易生成醇易生成 烯烃烯烃)作业：完成下列反应作业：完成下列反应H2SO4CH3OHK2Cr2O71、（）H2SO42、（）(CH3CH2)3COH3、C6H5ONa+C2H5I（）4、（）（）CH3Cl2hvNaOHH2OCH3COOHH2SO4（）CH35、（）（）NaOH乙醇OHHBr