1、 方法目的：方法目的：给定一组原子构型，计算电子轨道波函数，从而得到系统能量、原子间 作用力及其它物理、化学性质。对应量子方程对应量子方程：非相对论不含时情况下，为多体薛定谔方程。其中包含所有原子核 及电子自由度。数值近似求解：数值近似求解：因为多体薛定谔方程无解析精确解，需要在很多近似的基础上进行 数值求解。Born-Oppenheimer 近似近似：对原子核及电子自由度分离变量，固定原子核的位 置，求解电子波函数。eeneeennHTVVV,tottotnetottotneHEr rr r eeeeeeEH rr2112NeiiT 11ZNNaneiaaiZVRr 1ZZNNabnnab
2、aabZ ZVRR11NNeeij iijVrr Slater 行列式行列式：多体电子波函数的薛定谔方程依旧无法数值求解。为了能够求解，进一步分离电子轨道波函数的相关性，忽略电子波函数中因为库仑 排斥力引起的关联，只考虑电子作为费米子所具有的交换反对称和 不可区分性，写出 Slater 行列式作为多体电子轨道波函数的解的函 数形式，是对真实多体波函数的近似。1121112222121!NNeeNNNNrrrrrrNrrr rijij 1NiiijijjFhJK 变分原理：变分原理：任意假设的波函数所对应的能量都大于等于真实的波函数解所对应的能 量，并且等号仅当波函数为真实解时成立。利用变分原理
3、，可以先任意 选取一个电子轨道波函数的初始解，然后迭代调整这个解，使系统能量 逐渐变小，直到找到能量最优解。注意这个能量最小化的过程是非物理 的，只是一个数值求解的过程。Fock 算符：算符：利用拉格朗日未定乘子法，得到 Fock 算符 ijinjmmnjminJrrgrr1mnijgrriiiiF ijinjmmnimjnKrrgrr 因为Fock 算符与轨道波函数有关，需要迭代求解：1,112NNiijijnnii jEJKV1NiiiiiijijjFhJK ir 一旦解出了 Fock 算符及对应的轨道能量，就可以得到系统总能量 基组：基组：因为每个分子轨道的具体函数形式 还是未知的，所以
4、还要用一组给定 函数形式的基函数(basis functions)组成的基组(basis set)来展开分子轨道。1Mimimmrc 理论上任意形式的基组（基函数要满足正交归一化条件）都可以。实际求解时需要 权衡精度和计算量的要求适当选取。常用的基组：STO-3G：计算量小，精度一般。3-21G，6-31G，6-311G，6-311+G(3df,3pd)：计算量适中，精度还可以。cc-pVDZ,cc-pVTZ,cc-pVQZ:精度高，计算量大。赝势：赝势：用经典的解析函数代替内部电子自由度，只有价电子用量子方法计算。可以 节省大量计算时间，并可以包含相对论效应。电子关联方法电子关联方法：HF
5、引入 Slater 行列式，忽略了电子间的库仑排斥力对电子波函数 的贡献。电子关联方法试图基于 HF 计算结果的基础上，对电子轨 道波函数进行修正，以加入库仑排斥力的贡献。激发态的激发态的 Slater 行列式行列式：为了基于 HF 计算结果的基础上，对电子轨道波函数进行 修正，需要在 RHF 的 Slater 行列式的基础上，加入 Slater 行列式的激发态作为对电子波函数的修正项。如果 有一个电子调整到更高能量的轨道上，称为 S-type 激发 态，以此类推，有 D-type，T-type，Q-type，5-type，6-type，注意 Slater 行列式的激发态只是一种数学上的 形式
6、，没有直接对应的物理意义。Configuration Interaction(CI)方法方法：在电子轨道波函数的表达式中加入激发态的 Slater 行列式，再用变分原理和拉格朗 日未定乘子法求出对应的系数。0CISCFSSDDTTSDTaaaa Mller-Plesset(MP)方法方法：基于量子力学的微扰论。MP1 就是 HF。常用的是 MP2 和 MP4。01NiiHF011NNeeijijijHHHVJK0TCCe123,NiTTTTTTi 为 级激发态作用算符。Coupled Cluster(CC)方法方法：用激发算符的指数算符使对电子波函数的修正一次包括无穷多级。计算精度大致为：HF MP2 CISD MP4(SDQ)CCSD MP4 CCSD(T)计算量CI 方法MP 方法CC 方法M5MP2M6CISDMP3，MP4(SDQ)CCSDM7MP4CCSD(T)M8CISDTMP5CCSDTM9MP6 M10CISDTQMP7CCSDTQ 关键在于根据计算问题的要求，权衡计算精度和计算量，适当选取计算方法和基组。
