光化学与光物理课件.pptx

1、 宋化灿宋化灿有机化学研究所有机化学研究所第6章 有机光化学与光物理 从卤化银光照变黑是早期照相技术的基础。1717年Priesfley将点燃的蜡烛置入一有少量水的玻璃瓶中并密封盖子。氧气燃尽后烛火自动熄灭。将一带叶的小薄荷枝条放入瓶内并将瓶封闭。在阳光下照射10天，再把点燃的蜡烛放入玻璃瓶内并封闭，发现蜡烛又可燃烧。这个现象就是我们所熟知的光合作用。绿色植物从环境中取得了二氧化碳和水，利用太阳的光能进行了光合作用，合成有机糖体，放出氧气。叶绿素光6CO2 6H2OC6H12O6 6O2光AgBrAg正是植物利用太阳能合成出了淀粉、纤维素（如木材纤维、植物秸秆纤维、棉花纤维），为人类的生存提供

2、了物质供给。植物中的很多天然化合物也是植物在进行上述合成时产生的“副产物”。基于这种原理，人们一直在努力模仿植物的光合作用，希望合成出淀粉、纤维素。同时由于能源危机，人们希望能够把太阳能转化为可以储存和运输的能量。目前太阳能的利用，在某些领域已经取得很大成功。第6章 有机光化学与光物理 植物的生长离不开光合作用。提高光合作用一是增加光照植物的生长离不开光合作用。提高光合作用一是增加光照时间，二是根据不同的植物光合作用所需要的光波长不同，调时间，二是根据不同的植物光合作用所需要的光波长不同，调节照射光波长。节照射光波长。大棚栽培时，在塑料薄膜中添加合适的发光材料，把植物不吸大棚栽培时，在塑料薄膜

3、中添加合适的发光材料，把植物不吸收的紫外光吸收后转化为植物可吸收的光，增加了光的利用率。收的紫外光吸收后转化为植物可吸收的光，增加了光的利用率。制备发射植物吸收的照射装置照射植物，既增加照射时间又制备发射植物吸收的照射装置照射植物，既增加照射时间又提高光利用率，促进植物生长。提高光利用率，促进植物生长。结合太阳能光转化装置和上面的光照装置照射植物。结合太阳能光转化装置和上面的光照装置照射植物。第第6章章 有机光化学与光物理有机光化学与光物理一、普通有机反应和光化学反应的特点 1、一般化学反应的特点大部分有机化学反应是热化学反应。这种情况下，有机分子具备的能量要达到反应过渡状态所需要的能量后，方

4、可发生反应形成产物，否则反应不可能发生。多数情况下，尽管有机分子的能量已经达到反应过渡状态所需要的能量，但是反应速率仍然很慢。为解决由于有机分子能量低不发生反应或反应速率低问题，常常采用加热或加入催化剂的方法。加入催化剂是为了降低反应过渡状态的活化能，使分子易于达到这种能级而发生反应。加热是为了提高分子的能量，同时增加分子的热运动速度，提高分子间的碰撞几率，加速反应。2 光化学反应的特点 在反应特点和本质上讲，热化学反应与光化学反应存在如下明显差异：(1)反应起源不同反应起源不同。光化学反应是有机分子吸收光能引发的反应，热化学反应是有机分子吸收热能引发的反应。二者吸收的能量来源不同，前者是光能

5、，后者是热量。同时，有机分子吸收光能以量子方式进行，吸收热量则是以连续方式进行。(2)反应选择性不同反应选择性不同。对同一反应区域，由于分子结构不同，反应活性也不同。这些分子结构不同的物质所组成的混合物发生反应时，对于热化学反应对于热化学反应，通过加热或加入催化剂，反应物分子没有选择性地被活化，这些混合物分子就会同时发生反应。催化加氢和催化加氢HO2COCH3HO2COCH3ONaBH4OHOCH3CH3OH 对光化学反应对光化学反应，分子结构不同时，其吸收的光波波长不同。当利用一定波长的光照射分子时，不同结构的分子有选择地被激发，即光选择性地只活化混合物中的某一种。如顺或反式1,2-二苯乙烯

6、，二者的紫外吸收波长不同。在313 nm处只有反式1,2-二苯乙烯产生吸收，从低能态反式结构转化成高能态顺式结构。由于热力学上反式稳定，顺式结构可以通过释放能量转化为反式结构。在光照射下，二者最终达到热平衡，其比例为7：93。热力学7%93%h(313 nm)2 光化学反应的特点 1,2-二苯乙烯和反式1-(4-甲氧基苯基)-2-(4-羧基苯基)乙烯，由于二者的光吸收波长也不同，同样采用313 nm 波长的光照射，只是反式1,2-二苯乙烯发生反应，转化为顺式结构。h(313 nm)HO2COCH3HO2COCH3我们可以利用光化学手段，选取合适的光栅控制光波波长，即使光的波长正好对应于希望发生

7、反应的物质所吸收的波长，然后利用该波长的光照射某一立体结构混合物或化学性质相近的混合物，使混合物中的某一组分发生反应，达到控制反应的目的。吸收能量不同。吸收能量不同。有机分子吸收光子后，特别是吸收短波的光子后，能量提高程度很明显。相对比，有机分子热吸收能量从25升高到150，就能量提高程度而言，远比比吸收光子能量提高的程度小。如苯吸收汞灯(254 nm)的光能量，其吸收能为113kJ mol-1，该能量相当于苯在60000时所具有的热能。苯吸收254 nm的光发生如下反应，要热反应，需要在60000 以上。h(254 nm)+2 光化学反应的特点184的沸点为592.031C，此温度以下应该比

8、较稳定。184为印刷行业大量使用的光引发剂，通常温度下用高压汞灯照射，就会发生裂解，产生自由基，引发单体聚合，形成高聚物。说明184对光很不稳定。反应能态不同。反应能态不同。热化学反应以基态进行，提高反应温度，只是提高分子的能量，能态仍然是基态。光化学反应是分子在吸收光子后由基态转变成激发态，之后进行反应。分子在激发态时，其电子能级高，可以形成基态时难以形成的如自由基、双自由基或张力较大的环状物质。由于激发态能量高，光化学反应最初速率很大，而且激发态中间体和产物之间很少能达到热力学上的平衡。光化学反应中激发态寿命很短，分子一旦形成激发态会很快进行反应或再转变回原来的基态。1 光的特性二、光化学

9、基本定律远紫外 紫外 可见 近红外 红外远红外200400800100013001600(nm)光波是电磁波的一种，远至宇宙射线、-射线、X-射线，近至微波，它们在本质上是一样的，只是波长或频率的不同而已。光化学常用到的光波及其命名如下：电磁波具有波动性与微粒性的双重性，即二象性。较长的电磁波如可见光、红外线、无线电波等，它们的波动性较突出，波长短的电磁波如-射线、X-射线和紫外光等，它们的微粒性则较突出。I Io 10-c l.log Io/I=A=c l.一个化合物要发生化学反应，必须首先有一个光吸收的过程。Beer-Lamber对于一个有机化合物分子的吸收性质，提出了Beer-Lambe

10、r公式：或 式中Io为入射光强度，I为透射光强度，log Io/I是被测溶液的吸光度，用A表示。是吸收光的物质的特性常数，称为摩尔吸光系数。l 代表溶液的厚度，单位为cm。c是溶液中吸光物质的浓度，单位为摩尔/升。Beer-Lamber公式只是对于单色光才严格适用。2 Beer-Lamber(比尔-朗白)公式3 光化学反应第一和第二定律 光化学第一定律光化学第一定律，即即Grothus-Draper定律定律：只有被一个系统吸收的光才可能引起化学变化。第二定律，第二定律，即即Stark-Einstein定律，定律，一个分子只有在吸收一个光量子以后，才能发生化学反应。其实这个定律在概念上也是不完全

11、的。一个分子吸收了一个光量子，取得了能量，但这个能量是既可以以物理方式被消耗，也可以用化学反应的方式被消耗，不能说吸收了一个光量子的分子就一定会发生光化学反应。由近代研究发现，使用激光进行连续照射，一个分子可以连续吸收两个光量子。为修正第二定律中的缺陷，Einstein提出了量子效率概念：第二定律的修正第二定律的修正=反应生成的分子数吸收的光量子数称为量子效率，也称为量子产率。该式还可以写成：=光化学反应速度光吸收速度4 光波波长和能量的关系 Plankt和Einstein首先提出光吸收所涉及的能量学问题，称之为Einstein的光学当量定律。其定义为“每一个被吸收了的光量子，就应该引起一个分

12、子发生化学变化”。该定律只是一个理想的状况。对于任何一个化学反应，都涉及活化能和反应热两种能量。需要活化能是因为反应要克服两个分子互相接近形成过渡态时相互排斥而引起的能垒。反应热是和反应中化学键的断裂与生成有关。在热反应中，活化能可由热来提供，而在光化学反应中活化能则是来自光能。化学键断裂所需能量一般是在150600 kJmol-1，这样的能量可以从波长为200800nm之间的光子来获取。一个分子在吸光过程中，一个光子的能量和所吸收光的波长有如下式的关系：E=h=hcE为一个光子的能量，h为Planck常数(6.6210-34JSec)，为光波的频率(单位为Sec-1)，c是在真空中光的速度，

13、为光波长。如蒽分子在365nm处有一个最大吸收值，表明该波长的光子被蒽分子吸收了，使这个分子由基态(E0)变为有较高能级的第一激发态(E1)。该光子能量应为 E365 E1 E0 h。E365 6.62 10-34(J S)3.00 108(m S-1)365 10-9(m).5.44 10-19 J 光子-1.NE 6.62 10-34(J S)3.00 108(m S-1)6.023 1023 10-9 103(m).(mol-1).因为E hc/h，所以：以摩尔计算则有：1.197 105=(kJ mol-1).的单位为纳米（nm）常用波长（200 700 nm）与它们的能量的关系表 光

14、波(nm)E(kJmol-1)eV(电子伏特)*紫外200598.56.20300399.04.13紫-蓝400299.33.10绿-黄-橙500239.42.48红600199.52.07在单个原子和分子场合，常用eV为单位，1eV=1.602 10-19J。三、有机分子的光吸收及电子跃迁 1 电子跃迁与电子吸收光谱 有机分子发生光化学反应前必须先吸收光能，由基态转变为激发态，分子吸收光能后由基态转变为激发态时发生电子跃迁。1.1 电子跃迁 有机化合物分子吸收光能后，电子由一个能量较低的轨道迁移到另一个能量较高的轨道，该过程称为电子跃迁。有机分子有如下三种价电子对：形成单键的电子对、形成双键

15、的电子对和未成键的n孤电子对。这些电子对所处的分子轨道分别表示为、n、*和*。光化学反应中常涉及的电子跃迁类型如下：En*123456n*n*常见六种电子跃迁情况，根据电子跃迁时所吸收能量大小，有如下顺序：n *n*电子 n *跃迁能量最小，*次之。对于一个共轭体分子，双键的电子发生 *跃迁。随共轭体系的变大，分子最高轨道和最低轨道之间的能量差逐渐变小，电子跃迁需要吸收的能量也越低。如蒽比苯的共轭体系大，吸收的光能量比苯吸收的光能量低，蒽吸收的光波长要比苯吸收的光波长长。三、有机分子的光吸收及电子跃迁 有时尽管分子的共轭体系较大，但其中对某些波长的摩尔吸收系数()值较小。如CCCO其 *电子跃

16、迁对应光波长为229.5 nm，=11090；其n *电子跃迁对应光波长为310 nm，=42。n *跃迁尽管吸收能量较小，但是由于空间取向问题，电子跃迁不易发生。n电子 电子CO三、有机分子的光吸收及电子跃迁 n、和*三种轨道在不同的空间区域。和*居于同一空间区域，*跃迁成功几率大。n和*在不同空间区域，n *跃迁时，电子在离开n轨道进入*轨道前，必须要完成空间区域方向的转换，这种跃迁要同时完成跃迁和空间区域方向转换二者运动，跃迁成功几率很小。分子不能够完成跃迁，可以认为是分子没有光吸收或无效吸收，因为这种光吸收在吸收光谱上没有反应。从这里看出跃迁吸收光能量大小(光波长)和跃迁成功率(摩尔吸

17、收系数)是不同的概念，或者说电子跃迁吸收能量大小与摩尔吸收系数没有必然联系。三、有机分子的光吸收及电子跃迁 还有一点应说明：n*跃迁随溶剂极性增加而趋向紫移。其原因是孤电子对易于强烈溶剂化，极性强的溶剂溶剂化孤电子对的结果，降低了n轨道的能级，使得n*跃迁能量增加，吸收光能量增加，光波长变短。这种现象称作溶剂化效应。1.2电子跃迁吸收的能量计量由光波长和能量的关系得，一个有机分子吸收光能量(e)和被吸收的光的波长()的关系为：e=h=hc/摩尔吸收能量为：E=Nhc/。摩尔有机分子吸收摩尔光量子所增加的能量为一个Einstein单位，E=1.197 105/kJ mol-1。三、有机分子的光吸

18、收及电子跃迁3 有机分子的激发过程和激发状态 有机分子吸收光子后发生电子能级跃迁处于激发态，激发态有机分子有两类，一类称单线态，用S表示。一类称三线态，用T表示。它们同属量子化学中的多重态。多重态的定义为2S+1。S为自旋量子数的代数和，其数值为0或1。根据Pauli不相容原理，分子中同一轨道里的两个电子必须自旋相反配对，其自旋量子代数和为S (+1/2)+(-1/2)=0。多重态为 20+1=1，分子体系处于单线态，用S表示。多数分子的基态处于单线态，用So表示。若分子吸收能量后，发生电子跃迁处于激发态，其自旋方向保持不变，其自旋量子数的代数和仍然是0，该分子仍然处于单线态，用S1表示，称为

19、第一次激发单线态。当然该激发态分子还可以再次激发并保持其电子自旋运动状态，而成为第二激发单线态S2，甚至继续激发形成第三激发单线态S3。若分子吸收能量并发生电子跃迁后伴随着电子自旋运动状态的改变，该分子电子自旋量子数的代数和将由0变为S=(+1/2)+(+1/2)=1，此时分子中便有两个自旋相同不配对的电子。它的多重态为2X1+1=3，称为三线态，用T表示。由基态激发电子跃迁到第一激发态形成的第一激发三线态用T1表示，第二激发三线态和第三激发三线态等分别用T2、T3表示。分子从基态S0转变为单线激发态S1和三线激发态T1的过程如下n*hn*n*自旋反转(n *)1(n *)3S0S1T1要注意

20、:(1)S1与T1的差别。S1中一对电子自旋运动状态相反，已配成对，T1中一对电子自旋运动状态相同，没有成对，S1对应的能级要比T1高。(2)分子吸收同时发生自旋转变是禁阻的。一般情况下是，分子首先吸收能量成为激发态，激发态中的两个电子之一的自旋再发生转变，即由单线态S1转变成三线态T1。有对称中心的分子轨道，通过对称中心的反射操作，可将分子轨道分为对称(符号为g)和反对称(符号为u)二类。对称跃迁禁阻的选择规则是，由u g的跃迁和由g u的跃迁是允许的。而g g和u u的跃迁是禁阻的。(3)对称跃迁禁阻4 溶剂的极性对吸收光谱的影响如果一个分子同时存在n*跃迁和*跃迁，一般情况下是吸收强度较

21、小(1000)属于*跃迁。当溶液极性增加时，n*吸收峰向蓝色方向移动；相反，*吸收峰向红色方向移动。9,9-二(2-乙基已基)-2,7-二2-(4-甲氧基)苯-2,1-乙烯基芴在乙腈(1)、二氯甲烷(2)、四氢呋喃(3)和己烷(4)中的紫外吸收谱图 对于多原子分子具有多维空间势能函数，一般不易表达。多数是以双原子分子作为模型来分析势能随两个原子核的距离而发生的变化。5 双原子分子的三维空间势能图双原子分子A-B中，原子A和B的原子核会沿着它们的键轴来回振动。体系的势能和原子的核间距(rAB)有关，可用二维势能图表示：3 电子激发态的命运 有机物分子吸收光能量后发生电子跃迁，形成高能态的激发态。

22、由于这种状态非常不稳定，存在时间很短，能量高于S1的单线态的寿命很短，一般在10-7-10-10秒，在溶液或固体中寿命更短，约为10-11-10-13秒。所以它们通常以物理或化学变化，很快就降落到激发单线态或基态。高于S1的单线激发态（S2、S3）有机分子研究起来比较困难，也没有太多意义。所以S1为重要的激发单线态，而T1是重要的激发三线态。S1能发生不同的物理和化学变化转变为S0。3.1 物理过程消失失活：一个激发态分子把一小部分能量分散给它的周围环境，而回到原来的基态。但由于这种转变慢，发生这种能量交换而失活的几率小。大多数情况，S1分子采取其它方式失活。辐射：一个单线态S1的激发分子可以

23、通过发光回到原来的基态So，这种由S1变为So的过程发出的是荧光。一个分子由S1再回到原来的So前也可能通过改变电子的旋转方向，丢失部分能量转化为三线态T1的激发分子。这种T1激发态分子同样也可以通过发光回到原来的基态So。由三线激发态T1变为基态So发出的光为磷光。A，吸收光波长、荧光波长、磷光波长三者之间的关系：分子吸收光能后由S0变为S1，S0可以放出能量可再回到S0。据能量守恒原理，在这一循环过程中，分子吸收的能量应该等于放出的能量。但是放出的能量包括：与环境分子碰撞丢失的能量、S1分子中的电子通过旋转方向的改变转化为T1态时丢失的能量，以及S1分子或T1态分子回落到So时所丢失的能量

24、。因此S1So过程中，分子跃迁所吸收的光的能量肯定大于所发射的荧光的能量，或者说吸收光的波长肯定小于荧光的波长。由于S1能级高于T1的能级，当S1和T1均通过发光回到原来的基态时，S1发出的荧光能量大于T1发出的磷光能量，就波长而言，荧光的波长小于磷光的波长。三个有关概念：B，S1和T1的寿命 由于处于S1的分子比相应的处于T1的分子能量高，处于S1的分子寿命(10-8秒)比处于T1的分子寿命(10-2秒)短得多。因此，三线态和其他分子碰撞的几率要比单线态大得多。其他因素相同时，三线态分子发生化学反应的几率要比单线态高。C，荧光性能特征：有机分子吸收光后可发光，在电场作用下也可发光。发光材料就

25、是利用有机分子在光或电的作用下先发生电子跃迁转化为激发态分子，然后通过发光过程再变成基态。理想的发光材料是发光强度大，即是功率大，能量转化率高。对于光引发发光体，在一定光波长内有较大吸收，显然如果吸收能量不够大，发光功率就不可能高。所以能量转化率，即荧光量子效率定义为：发射荧光量子数=吸收光量子数 系间窜跃和系间传递激发态分子回复到稳定的基态，可以通过以下几种途径：(1)通过电子状态之间的非辐射过程；(2)电子状态之间的辐射过程；(3)分子之间的能量传递过程；(4)化学反应。在大多数情况下，(1)和(2)属于分子内部的过程，(3)是分子之间的过程而只有(4)是化学反应过程，而且只有在化学的反应

26、速度大于物理失活的速度时才能发生。要着重介绍一下分子间的能量传递 分子间的能量传递 激发态消失的另一重要途径是分子之间发生能量传递。激发单线态和激发三线态都可以通过分子间相互碰撞来传递能量。一个分子将能量传递给另一个分子之后，作为能量给予体的分子回复到基态，而能量接受体则上升到相应的激发态。一个处在激发态（S1或T1）的分子将能量一次性地传递给另一分子的过程叫做光敏化，表示为：D*+A A*D 能量给予体D*常称之为光敏剂。一个缺乏系间窜跃效率而又需要将激发单线态转变为激发三线态的分子，可以通过光敏化作用使它成为激发三线态。一个理想的光敏剂，需要符合三个条件：(1)作为能量给予体的光敏剂的激发

27、三线态的能量比能量接受体的激发三线态的能量至少要高出17kJ/mol；(2)光敏剂的激发三线态的存在必须有足够长的时间以便能够完成能量的传递；(3)光敏剂要有较高的系间窜跃效率。光敏剂三线态能量（k cal mol-1）苯乙酮二苯酮蒽 醌联乙酰73.668.562.254.9四、光化学反应 有机分子吸收光子后发生跃迁形成激发态分子。这种激发态分子还可以化学反应方式失活，伴随着新物质的形成，这就是光化学反应。光化学大多数是激发三线态的化学，但也有激发单线态进行的化学反应。该反应有如下七种类型：(1)n*跃迁需要的能量最低，含羰基的分子可以发生这种跃迁，容易在光照下发生裂解反应。RROhRRO+.

28、R.+COR 和 R 为氢原子、烷基或芳基 羰基化合物的裂解(2)羰基的夺氢反应Oh+COPhPhPhPh100%OOOOh+2CO270%OHR+RhOHRROHRR.HORR偶联裂解 如：在n*激发作用下，酮分子可以发生分子内的夺氢生成1,4-双自由基。OOhOHO.HOO100%OhHO.OH77%OPhPhOhOPhPhOH 80%h57%NOO(CH2)12NHCO(CH2)10SCH3NOHONHOS(3)羰基与碳碳重键加成反应 酮的n*激发态具有亲电性质，容易与富电性碳碳重键作用。ROR+R2CCR2hORRRRRRROR+RCCRhORRRR(4)分子内重排反应 二-甲烷反应用

29、光照射1,4-二烯或类似1,4二烯结构的3-苯基丙烯，通常导致生成乙烯基环丙烷或苯基环丙烷。hhh.反应过程如下：环己烯酮和环己二烯酮的重排 共轭环己烯酮和环已二烯酮，特别是在4位上有取代基的化合物，光化学反应发生环内C-5迁移重排反应。OhO60%OhO20-25%OHOAcO+OOAc30-40%5431261234反应过程如下：（5）乙烯衍生物的顺反异构化用加热或催化的方法都可以使乙烯衍生物发生几何异构体的互相转变，得到异构体的热力学平衡混合体。例如将二苯乙烯的顺式异构体强烈加热或用质子酸处理，都可以使它转变为反式异构体。也可以用光学催化的方法，使顺反异构体转化。例如用卤素催化，用光照射

30、可将反式的1,2-二氯乙烯转变为顺式。ClClhBr2ClClBr.ClClh248 nm63%37%（6）芳香化合物的光化学反应芳香族化合物的4n+2 电子结构决定了其特殊的热力学稳定性，从而造成它们在基态化学即热化学中的特殊地位。然而以电子激发态发生的反应和以基态发生的反应不同之处，光化学反应通常会生成热力学不稳定的产物。取代反应苯衍生物的光化学取代反应一般是亲核试剂对芳香环的进攻。亲核试剂可以是离子如羟基离子(OH-)，氰基负离子(CN-)，也可以是中性的亲核试剂如氨(NH3)或胺(RNH2)等。而离去基团通常是卤素、甲氧基或硝基等负离子。OCH3hNO2CN-CNNO2OCH3hNO2

31、OH-H3COOHNO2H3COhFCN-H3COH3COCNNO2OCH3OCH3NO2OCH3NHCH3CH3NH2h 价键异构化 用254nm光直接照射苯及其衍生物时，会发生价键异构化，先生成三环中间体，然后产生富烯。hCF3F3CCF3F3CCF3CF3F3CF3CCF3CF3F3CCF3F3CF3CCF3CF3F3CCF3h254nm三环-3,1,0,03,6-己-3-烯富烯 苯的光化学加成反应 在光照下苯与氯气反应生成六氯环已烷，并未利用到苯分子的激发态，不属于苯的光化学反应。苯与环已胺的光化加成，生成N-环已基环已-2,5-二烯胺，副产物为N-环已基环已-2,4-二烯胺。+H2N

32、hHNHN+60%在芳香化合物的激发态中，硼氢化钠是一个很好的还原剂，可将芳香环还原为二氢或四氢化产物，属于自由基离子反应。+NaBH4hC6H4(CN)259%光照下芳香化合物与烯烃反应会生成非芳香体系的多环化合物。原则上，苯环可以在其1,2位，1,3-位以及1,4位的位置上发生对双键的加成。芳香化合物的环加成反应+H3COH3COhOCH3OCH3+NChOCH3CNOCH3+AcOhCNOAcCN当苯环与烯都有取代基取代时，反应会根据取代基的推电子与吸电子性质而有明显的区域选择性，即富电子的碳原子倾向于与缺电子的碳原子成键。光化成环反应hh顺旋电环化HH氧化 芳香化合物的光化成环反应，首

33、先是生成非芳香性的多环产物，而后可以通过重排、消除或氧化反应生成具芳香性的第二产物。hNCNC76%NH3COH3COCO2C2H5hNH3COH3COCO2C2H5NhN85%1,2,6-三苯基吡啶盐hH1,5-氢迁移邻乙烯基联苯hOOOOHOO1,3-氢迁移2,3-二苯甲叉基丁内酯hNORNOR氧化NOR五 有机分子结构与荧光特性 1、有机分子的荧光特性 通常脂肪族有机化合物没有荧光发射特性，只有少数含芳香环或杂环的较大共轭体系化合物具有荧光发射特性，即荧光特性。因为这些化合物都具有双键或杂原子，容易发生*或n*电子跃迁，而电子发生跃迁形成激发态后再转化为基态时，有相当大的机会是伴随着荧光

34、发射。荧光类化合物的荧光特性与其结构密切相关为：(a)荧光化合物多具有下列基团，-CC-、-NO、-NN-、-CO、-CN-、-CS 和芳香杂环，它们被称之为荧光基团。(b)分子结构与荧光波长的关系是：分子共轭体系增大，其分子成键轨道和反键轨道间的能级差变小，电子跃迁需吸收的光能量也较小，即光波长较长。所以这类分子电子跃迁后转化为基态时发射出的荧光能量较小，即光波波长较长。(c)分子结构与荧光量子效率的关系是：随分子共轭体系的增大，电子或n电子离域性增大，容易被激发，分子的荧光效率随之增大。因此凡能提高电子共轭程度的结构都会增大荧光的强度。例如下列化合物（1）的荧光量子效率（）为：()n（1）

35、n=2,=68%；n=3,=82%五 有机分子结构与荧光特性 分子的刚性和共平面性越大，荧光效率越高。(3)中亚甲 基的存在增加了两个苯环的平面性，比(2)的荧光性高。(4)为非荧光物质，(5)为荧光物质。(7)比(6)中多一个氧桥，有利于分子的共平面，(7)的荧光性高。联苯芴(2)(3)(4)(5)NNNN偶氮苯非荧光物)二氮菲(荧光物)(6)(7)COCOHOHOCOCOHOHOO酚酞荧光素(8)(9)NHNNN苯腙,无荧光吡唑啉,强荧光 (d)环境对有机分子荧光波长和荧光量子效率的影响：温度变化不影响辐射过程，但非辐射去活的效率将随温度升高而增强，因此当温度升高时荧光强度通常会下降。下面

36、的情况特别：萘环和苯并咪唑环以单键相连，常温下两个环可沿着单键转动，整个分子共平面性差。当温度降低到一定程度时，二环相对转动几乎停止，分子形成氢键机会增加，分子的荧光性会明显增加。NNOHHNNOHH五 有机分子结构与荧光特性 (e)有机配合物的荧光特性：有机物和金属离子形成配合物后，由于分子的刚性增强和分子轨道能级的变化，有机分子母体荧光明显增强。如8-羟基喹啉形成8-羟基喹啉铝或8-羟基喹啉镁后荧光性明显提高。尤其是8-羟基喹啉铝是目前有机发光显示材料最常见的主发光材料。NOHNOMg1/28-羟基喹啉铝 8-羟基喹啉 8-羟基喹啉镁NOAl1/3(15)(14)五 有机分子结构与荧光特性 NHNOHNHNOZn荧光增强六 光致变色材料CNCNNCCNhv1hv2NO2NO2