碳正离子中间体机理课件.ppt

1、1CHCC键活泼键活泼 C=CC=C 加成加成 饱和烃饱和烃氧化氧化-发生在富电子部位发生在富电子部位 C=CC=C烯的烯的-H活泼活泼,可被卤代可被卤代。烯烃的化学性质烯烃的化学性质2o 催化加氢催化加氢 在在Ni、Pt、Pd等催化下，不饱和烃与氢气发生加成反应。等催化下，不饱和烃与氢气发生加成反应。C CC CH H2 2c ca at tC CC CH HH H顺式顺式 定量定量除苯和羧基外，含除苯和羧基外，含键的官能团均发生催化加氢。键的官能团均发生催化加氢。3o 亲电加成亲电加成 亲电加成反应可以按照亲电加成反应可以按照“环正离子中间体机理环正离子中间体机理”、“碳正碳正离子中间体机

2、理离子中间体机理”、“离子对中间体机理离子对中间体机理”和和“三中心过渡态三中心过渡态机理机理”四种途径进行。四种途径进行。通过化学键通过化学键异裂异裂产生的带产生的带正电正电的原子或基团进的原子或基团进攻不饱和键而引起的加成反应称为亲电加成反应。攻不饱和键而引起的加成反应称为亲电加成反应。4C=C+E+Y-E+Y-C-CEY（1）环正离子中间体机理（反式加成）环正离子中间体机理（反式加成）环正离子中间体机理表明：该亲电加成反应是分两步环正离子中间体机理表明：该亲电加成反应是分两步完成的反式加成。首先是试剂带正电荷或带部分正电荷部完成的反式加成。首先是试剂带正电荷或带部分正电荷部位与烯烃接近，

3、与烯烃形成环正离子，然后试剂带负电荷位与烯烃接近，与烯烃形成环正离子，然后试剂带负电荷部分从环正离子背后进攻碳，发生部分从环正离子背后进攻碳，发生SN2反应，总的结果是试反应，总的结果是试剂的二个部分在烯烃平面的两边发生反应，得到剂的二个部分在烯烃平面的两边发生反应，得到反式反式加成加成的产物。的产物。卤素和次卤酸5（2）离子对中间体机理（顺式加成）离子对中间体机理（顺式加成）C=C+E+Y-C=CE YY-C-C+EC-CEY 按离子对中间体机理进行的过程表述如下：首先试剂与按离子对中间体机理进行的过程表述如下：首先试剂与烯烃加成，烯烃的烯烃加成，烯烃的键断裂形成碳正离子，试剂形成负离子，键

4、断裂形成碳正离子，试剂形成负离子，这两者形成离子对，这是决定反应速率的一步，这两者形成离子对，这是决定反应速率的一步，键断裂后，键断裂后，带正电荷的带正电荷的CC键来不及绕轴旋转，与带负电荷的试剂同键来不及绕轴旋转，与带负电荷的试剂同面结合，得到顺式加成产物。面结合，得到顺式加成产物。硼烷6C=C+E+Y-C-C+EC-CEYC-CEY+Y-（3）碳正离子中间体）碳正离子中间体机理机理（顺式加成）（顺式加成）（反式加成）（反式加成）碳正离子机理进行的过程可表述如下：试剂首先解碳正离子机理进行的过程可表述如下：试剂首先解离成离子，正离子与烯烃反应形成碳正离子，这是决定离成离子，正离子与烯烃反应形

5、成碳正离子，这是决定反应速率的一步，反应速率的一步，键断裂后，键断裂后，CC键可以自由旋转，键可以自由旋转，然后与带负电荷的离子结合，这时结合有两种可能，即然后与带负电荷的离子结合，这时结合有两种可能，即生成顺式加成与反式加成两种产物。生成顺式加成与反式加成两种产物。卤化氢和硫酸7（4）三分子过渡态机理（反式加成）三分子过渡态机理（反式加成）C=CYEEYC-CEYEYEYC C8不对称烯烃加成有择向性，即取向。不对称烯烃加成有择向性，即取向。马氏规则：马氏规则：烯烃与酸发生离子型加成中，酸中的氢总是烯烃与酸发生离子型加成中，酸中的氢总是倾向于加到含氢较多的双键碳上。倾向于加到含氢较多的双键碳

6、上。马氏规则的扩展：马氏规则的扩展：烯烃的亲电加成反应中，试剂烯烃的亲电加成反应中，试剂中带中带正电性正电性的基团或原子，总是倾向于加到的基团或原子，总是倾向于加到电子云电子云密度较大密度较大的双键碳上。的双键碳上。9环正离子；马氏规则；环正离子；马氏规则；反式反式碳正离子；马氏规则；碳正离子；马氏规则；反式反式自由基；反马氏规则；自由基；反马氏规则；顺式顺式碳正离子；马氏规则；碳正离子；马氏规则；顺式；顺式；2o或或3o醇醇环正离子；马氏规则；环正离子；马氏规则；反式；反式；离子对；反马氏规则；离子对；反马氏规则；顺式；顺式；H3CCHCH2CCl4H3CHCCH2BrBrHBrH3CHCC

7、H3BrHBrPeroxideH3CH2CCH2Br1.H2SO42.H2OH3CHCCH2OHHHOXH3CHCCH2OHX1.B2H6,THF2.H2O2,OH-H3CHCCH2OHH102.烯烃的化学性质烯烃的化学性质（3）氧化反应）氧化反应 1）环氧化反应）环氧化反应 烯烃与过氧酸（简称过酸，烯烃与过氧酸（简称过酸，RCO3H）反应生成）反应生成 1,2-环氧环氧化物，例如：化物，例如：此反应是此反应是顺式顺式亲电加成反应。双键碳原子连有亲电加成反应。双键碳原子连有供电基供电基时，时，反应较易进行；有时用反应较易进行；有时用 H2O2 代替过酸。代替过酸。112.烯烃的化学性质烯烃的化

8、学性质 1）环氧化反应）环氧化反应 生成的环氧化物在生成的环氧化物在酸性条件酸性条件下可以水解开环，得到羟基下可以水解开环，得到羟基处于处于反式的邻二醇反式的邻二醇。CC+RCOOOHOOHOHOH2OOHPhCO3HNaOHOHH+（3）氧化反应）氧化反应122.烯烃的化学性质烯烃的化学性质（3）氧化反应）氧化反应 2）高锰酸钾氧化（）高锰酸钾氧化（同同OsO4）冷稀冷稀的的碱性碱性高锰酸钾水溶液高锰酸钾水溶液,与烯烃或其衍生物反应与烯烃或其衍生物反应,生生成成 顺式顺式邻二醇邻二醇。例如：。例如：cold MnO4-OOMnOO-H2O/OH-OHOH 此反应使高锰酸钾的紫色消失此反应使高

9、锰酸钾的紫色消失,故可用来鉴别含有碳故可用来鉴别含有碳碳双键的化合物；收率低，一般不用于合成。碳双键的化合物；收率低，一般不用于合成。13 强烈条件下强烈条件下(如如加热加热或在或在酸性酸性条件下条件下),烯烃被氧化成烯烃被氧化成酮或羧酸酮或羧酸。非端位炔烃生成羧酸非端位炔烃生成羧酸(盐盐),端位炔烃生成羧酸端位炔烃生成羧酸(盐盐)、二氧化碳和水。、二氧化碳和水。KMnO4/H2SO4O +CO2O+OOHKMnO4/H2SO4用途：推测原烯烃的结构。用途：推测原烯烃的结构。KMnO4/H2SO4CCHC4H9CO2H +CO2 +H2OC4H9142.烯烃的化学性质烯烃的化学性质（3）氧化反

10、应）氧化反应 3）臭氧氧化）臭氧氧化 低温惰性溶剂条件下，烯烃被臭氧氧化得到臭氧化物。低温惰性溶剂条件下，烯烃被臭氧氧化得到臭氧化物。在还原剂的存在下直接用水分解，生成醛和在还原剂的存在下直接用水分解，生成醛和/或酮。或酮。此反应可用于推测原烯烃结构，也可用于醛酮制备。此反应可用于推测原烯烃结构，也可用于醛酮制备。152.烯烃的化学性质烯烃的化学性质（4）烯烃）烯烃-氢卤代反应氢卤代反应CH3CHCH2Cl2500600CH2CHCH2Cl*自由基的相对稳定性自由基的相对稳定性:与正碳离子一致与正碳离子一致CH3Br2CH2BrCo高温或卤素浓度低高温或卤素浓度低16N-溴代丁二酰亚胺溴代丁二

11、酰亚胺N-BrOONBSWohl-Ziegler反应反应N NB BS S(P Ph hC CO O)2 2O O2 2B Br rC CH H2 2C CH H3 3N NB BS S(P Ph hC CO O)2 2O O2 2C CH HC CH H3 3B Br r172.烯烃的化学性质烯烃的化学性质（5）聚合反应）聚合反应常见常见聚合聚合物：物：聚乙烯，聚氯乙烯，聚丙烯，聚四氟乙烯，聚苯乙烯，聚乙烯，聚氯乙烯，聚丙烯，聚四氟乙烯，聚苯乙烯，聚丙烯腈，聚甲基丙烯酸甲酯聚丙烯腈，聚甲基丙烯酸甲酯 CCcatCCn 1963年，年，Ziegler-Natta(Ita-Ger)在在Ziegl

12、er-Natta催化剂催化剂及聚乙烯、聚丙烯结构研究中及聚乙烯、聚丙烯结构研究中获诺贝尔奖获诺贝尔奖183.烯烃的制备烯烃的制备（甲）醇脱水（甲）醇脱水（乙）卤代烷脱卤化氢（乙）卤代烷脱卤化氢194.环烷烃的结构环烷烃的结构o SP3杂环，结构与烷烃相似，但小环由于张力大杂环，结构与烷烃相似，但小环由于张力大会有明显差别。会有明显差别。任何原子都有使键角与键轨道的角度相一致的趋任何原子都有使键角与键轨道的角度相一致的趋势。这试图恢复正常键角的趋势的力叫势。这试图恢复正常键角的趋势的力叫角张力角张力。如环丙烷中，键角为如环丙烷中，键角为60。比正常的。比正常的SP3杂化的杂化的碳原子的键角为碳原

13、子的键角为10928相差约相差约50。存在很大的。存在很大的角张力。环容易被打开。角张力。环容易被打开。205.环烷烃的化学性质环烷烃的化学性质环稳定性：环稳定性：21（1）催化加氢催化加氢5.环烷烃的化学性质环烷烃的化学性质22（2）亲电加成）亲电加成1）与卤素加成与卤素加成5.环烷烃的化学性质环烷烃的化学性质232）与卤化氢加成）与卤化氢加成CH2CH2 CH2XHXHHBrCH3CCH(CH3)CH2BrCH3HHBrCH2CH2CH2CH2BrHHXno reaction断裂含断裂含H最多和最少的键最多和最少的键符合马氏规则符合马氏规则（2）亲电加成）亲电加成5.环烷烃的化学性质环烷烃

14、的化学性质24（3）环烷烃的氧化）环烷烃的氧化环烷烃（包括环丙烷）无环烷烃（包括环丙烷）无键，抗氧化键，抗氧化CH=CH2KMnO4H+CO2H+CO2区别环丙烷和丙烯：区别环丙烷和丙烯：分别加入分别加入KMnO4/H2O，褪色的为丙烯，褪色的为丙烯，另一个为环丙烷。另一个为环丙烷。5.环烷烃的化学性质环烷烃的化学性质25总结总结o 烯烃的化学性质：催化加氢、亲电加成、烯烃-氢卤代反应、氧化反应和裂化异构化。环氧化反应环氧化反应反式邻二醇冷稀高锰酸钾冷稀高锰酸钾(OsO4)顺式邻二醇强烈条件下强烈条件下(加热加热或或酸性酸性)酮或羧酸酮或羧酸。臭氧臭氧酮或醛酮或醛。26环正离子；马氏规则；环正

15、离子；马氏规则；反式反式碳正离子；马氏规则；碳正离子；马氏规则；反式反式自由基；反马氏规则；自由基；反马氏规则；顺式顺式碳正离子；马氏规则；碳正离子；马氏规则；顺式；顺式；2o或或3o醇醇环正离子；马氏规则；环正离子；马氏规则；反式；反式；离子对；反马氏规则；离子对；反马氏规则；顺式；顺式；H3CCHCH2CCl4H3CHCCH2BrBrHBrH3CHCCH3BrHBrPeroxideH3CH2CCH2Br1.H2SO42.H2OH3CHCCH2OHHHOXH3CHCCH2OHX1.B2H6,THF2.H2O2,OH-H3CHCCH2OHH27总结环烷烃的化学性质：催化加成和氧化反应环烷烃与不对称烃加成时，断裂含环烷烃与不对称烃加成时，断裂含H最多和最多和最少的键。最少的键。符合马氏规则。符合马氏规则。28巩固练习：巩固练习：ADHCH2CH2CHClH3C29BCAD30OHOHHBr/(CH3CO)2OBr2/H2O1.BH3/THF2.H2O2,OH-HOOO