第六章玻耳兹曼统计精选教学课件.ppt

1、第六章玻耳兹曼统计第六章玻耳兹曼统计ppt1 第五章指出定域系统和满足经典极限条件的玻色第五章指出定域系统和满足经典极限条件的玻色（费米）系统都遵从玻耳兹曼分布。按照统计思（费米）系统都遵从玻耳兹曼分布。按照统计思想，宏观量是对应微观量的统计平均值，根据等想，宏观量是对应微观量的统计平均值，根据等概率原理，这两类系统玻耳兹曼分布出现的概率概率原理，这两类系统玻耳兹曼分布出现的概率最大，其他分布实际上不出现，所以对这两类系最大，其他分布实际上不出现，所以对这两类系统，宏观量是玻耳兹曼分布下微观量的统计平均统，宏观量是玻耳兹曼分布下微观量的统计平均值。本章根据玻耳兹曼分布讨论这两类系统的热值。本章

2、根据玻耳兹曼分布讨论这两类系统的热力学性质。力学性质。23一、内能的统计表达式一、内能的统计表达式 llllllleaU lllee 4 llleZ 11ZeeeNlll 1ZeN llleeU )()(11ZZN1ZNln 1ZNUln 5YdyWd yl 6yl llllllleyayY llleye )(1111ZyZN)(1ZyNln 即即1ZyNYln 1ZVNpln 7 lllllldaaydyYdy lllaU lllllldadadU 8QdTdS1)(YdydUTQdTdS 11)(YdydUQd 11ZZNdYdydUlnln)(9kT1 1KJ.2310381k 11ZZ

3、NkddSlnln 11ZZNkSlnln 10在单位时间内碰撞到单位面积器壁上的分子数叫碰撞数。例如：求以T、V为变量的特性函数的统计表达式对满足经典极限条件的气体系统，在温度为T的平衡态，在单位体积内，速度在vx vx+dvx、vyvy+dvy、vz vz+dvz内的分子数为第二，双原子分子的振动在常温下为什么对热容量没有贡献；3 麦克斯韦速度分布律经典极限条件愈易得到满足。上节根据经典统计的能量均分定理讨论了理想气体的内能和热容量，有几个问题没有得到合理的解释。导致这一荒谬结果的根本原因是：经典电动力学给出辐射场有无限多个振动自由度，经典统计的能量均分定理指出每个振动自由度的平均能量为k

4、T。1 热力学量的统计表达式上式第一项是3N个振子的零点能量，与温度无关；这个事实经典理论不能解释。所以，只能是温度的函数，不可能与熵有关。由于每个原子的振动有三个自由度，原子能量中有六个平方项，所以一个原子的平均能量为Y是与外参量y对应的外界对系统的广义作用力与经典统计的能量均分定理一致。麦克斯韦速度分布律lnkS 。lnkS 11 lnkS !.NBM!lnlnlnNkZZNkS 11 !lnln.NkkSBM 12 1ZNkTFln !lnlnNkTZNkTF 113 lrlheZl01 rrrqprhdpdpdpdqdqdqehdeZl0212101),(14 lllVaP ,2102

5、21222222 zyxzyxnnnnnnLmmp，VUP32 ,2102212222 zyxzyxlnnnnnnLm，22223222zyxlnnnmaaV ，其中，其中VaVVll 323235 VUaVVaPllllll3232 15)(22221zyxpppm 3hdpdpdxdydzdpzyx zyxpppmdpdpdxdydzdpehZzyx)(2222311 zpmypmxpmdpedpedpedxdydzhzyx22222231 21022 dxedxexx23212 hmVZ16为讨论结果方便，引入振动特征温度V考虑到两个互为热平衡的系统合起来总能量守恒，这两个系统必有一个共

6、同的因子（习题6.但在低温范围内，实验发现固体的热容量随温度降低的很快，当温度趋近绝对零度时，热容量也趋近于零。3 麦克斯韦速度分布律由于每个原子的振动有三个自由度，原子能量中有六个平方项，所以一个原子的平均能量为所以，在这个问题上，由量子统计和由经典统计理论得到的结果是相同的。导致这一荒谬结果的根本原因是：经典电动力学给出辐射场有无限多个振动自由度，经典统计的能量均分定理指出每个振动自由度的平均能量为kT。如果容器器壁上有一个小孔，分子就会从小孔逸出，则单位时间内逸出的分子等于碰到小孔面积上的分子数。对满足经典极限条件的气体系统，在温度为T的平衡态，在单位体积内，速度在vx vx+dvx、v

7、yvy+dvy、vz vz+dvz内的分子数为4我们根据经典统计的能量均分定理讨论了固体的热容量，所得结果在高温和室温范围与实验符合，在低温范围与实验不符。在极低温度下，Scon很小根据熵的统计表达式、玻耳兹曼统计中Z1与的关系和玻耳兹曼分布公式，可以证明根据熵的统计表达式、玻耳兹曼统计中Z1与的关系和玻耳兹曼分布公式，可以证明二、分子振动对内能和热容量的贡献1 热力学量的统计表达式氢气在低温下的性质经典理论不能解释。如此大的能量差，在一般温度下电子不足以靠吸收热运动能量跃迁到激发态。考虑到熵与系统在可逆过程中吸收的热量有关，微小可逆过程有经典极限条件也往往采用右式表示VNkTZVNp 1ln

8、 nRTpV 17 1 e1 e1ZNe 12232 hmkTNVe 1 e213121 mkThNV mhph2 经典极限条件又可表示为经典极限条件又可表示为 13 n18 zyxzyxdvdvdvvvvf),(zyxvvvkTmzyxzyxdvdvdvekTmndvdvdvvvvfzyx)()(),(2222322 ndvdvdvvvvfzyxzyx),(19rllheal0 )(22221zyxpppm zyxdpdpdphV30zyxpppmkTdpdpdpehVzyx)(2222130 NdpdpdpehVzyxpppmkTzyx )(2222130 2023202 mkThVNe

9、zyxpppmkTdpdpdpemkTNzyx)()(222232121 zzyyxxmvpmvpmvp ,zyxvvvkTmdvdvdvekTmNzyx)()(2222322 zyxvvvkTmzyxzyxdvdvdvekTmndvdvdvvvvfzyx)()(),(2222322 所以所以ndvdvdvvvvfzyxzyx),(21dvvekTmndvvfvkTm2222324 )()(ndvvekTmnvkTm 02222324)(22dpphV2304 0230242dpphVeNmp dpphVepm230242 )()(,)(202nInIdxxenInx23202 mkThVNe

10、 230222412mkTdppemp dppemkTNmkTp22223214)(dvvekTmndvvfvkTm2222324 )()(23 时时mvv 0222 )(vedvdvkTmmkTvm2 01dvvvfnv)(03222324dvvekTmvkTm)(242 理想气体的物态方程第一项是在准静态过程中外界对系统所做的功，第二项是准静态过程中系统从外界吸收的热量。但是，通过计算粒子的配分函数求热力学量是经典玻耳兹曼统计的一般计算程序。我们知道理想气体在常温下满足经典极限条件，不管是玻色气体还是费米气体都可以使用玻耳兹曼统计。1 热力学量的统计表达式二、双原子分子或多原子分子理想气体

11、的物态方程为方便起见只讨论氢问题。4我们用经典统计的能量均分定理得到了理想气体的内能和热容量。3 麦克斯韦速度分布律经典极限条件愈易得到满足。根据量子理论和全同性原理，氢分子的转动状态与两个氢核的自旋状态有关。由于每个原子的振动有三个自由度，原子能量中有六个平方项，所以一个原子的平均能量为对h0的不同选择，熵有不同的相加常数。对量子统计熵结论的实验验证方法理想固体的内能和热容量单原子分子看作质点，其能量为对h0的不同选择，熵有不同的相加常数。为讨论结果方便，引入爱因斯坦特征温度E对h0的不同选择，熵有不同的相加常数。第一，原子内的电子对气体的热容量为什么没有贡献；在温度升高时也几乎不吸收能量。

12、6.3 麦克斯韦速度分布律麦克斯韦速度分布律 0322dvvevkTm计计算算积积分分 211202 )(,)()(InIdxexnIxn22113 )()(II20322212 mkTdvvevkTm所以所以 03222324dvvekTmvvkTm)(mkT 8 02221dvvfvnvvs)(25238324402 )()(,)()(IIII其中其中mkTvs3 022222324dvvevkTmvkTm)(mkT3 25xdAdtvdvdvfdvdAdtdxzyx zyxxdvdvfdvvd 所所以以 0 xxzyfdvvdvdv 022122xxkTmvdvvekTmnx mkTn

13、2 vn41 26 832mkTvv)(2222vvvvvv )(222vvvv 22vv mkTvmkTvvs 8322 ,832mkTvv)(27kT21 qp 即即kT2128 riiippa1221 即即rrrhdpdpdqdqe011 221iipa rrriiiihdpdpdqdqepaNpa0112221121 rrriihdpdpdqdqepaZ01121211 ipaiidpepaii221221 29 ipaiidpepaii221221 ipapaidpeepiiii22212212 rrriihdpdpdqdqeZpa0111212121 kTpaii2121212 所

14、以所以kT21 2112111 ZZ30 )(22221zyxpppm kTpppmzyx2321222 NkTU23 NkdTdUCV23 NkNkNknRCCVp2523 667135.VpCC 31)()sin()(rupppIpppmrzyx 22222222112121 kTppIpppmzyx2512121222222 sinNkTU25 NkdTdUCV25 32NknRCCVp27 40157.VpCC 33固体的原子在其平衡位置附近作微振动。假设各固体的原子在其平衡位置附近作微振动。假设各原子的振动是相互独立的简谐振动原子的振动是相互独立的简谐振动 2222121qmpmq

15、kT3 NkdTdUCNkTUV33 ,34在室在室温和高温符合的很好。但在低温范围内，实验发温和高温符合的很好。但在低温范围内，实验发现固体的热容量随温度降低的很快，当温度趋近现固体的热容量随温度降低的很快，当温度趋近绝对零度时，热容量也趋近于零。这个事实经典绝对零度时，热容量也趋近于零。这个事实经典理论不能解释。理论不能解释。35)(trkie 0,2102 xxxnnLk,2102 yyynnLk,2102 zzznnLk 012222 tcck36 kzyxdkdkdkV382 dcVdD232)(37kT kTdcVkTdDdU232 )(38 6.4 能量均分定理能量均分定理 02

16、320 kTdcVdUUVTU4 39历史上普朗克首先用历史上普朗克首先用量子概念得到了平衡辐射的正确结论。量子概念得到了平衡辐射的正确结论。4041在不考虑原子内电子运动时，在一定近似下双原子在不考虑原子内电子运动时，在一定近似下双原子分子的能量可以表为平动能分子的能量可以表为平动能 t、振动能、振动能 V、转动能、转动能 r r之和。之和。rVt 分子配分函数为分子配分函数为 llleZ 1 rVtrVtrVte,)(rrVVttrVteee rVtZZZZ1111 可以写为可以写为内能为内能为)lnlnln(lnrVtZZZNZNU1111 rVtUUUU 即即rVVVtVVVCCCTU

17、C 4223212 hmVZtNkTNZNUtt23231 lnNkCtV23 43,21021 nnVn 0211nnVeZ)()(,11112 xxxxxn eeZV121121 eNNZNUVVln 44玻耳兹曼关系给出了熵的统计意义：熵是系统混乱程度的量度。在较低温下，氢分子的转动能级不能看成准连续，能量均分定理对氢不适用。上式称为玻耳兹曼关系，熵是用系统宏观态上出现的微观状态数来量度的。两个氢核的自旋反平行时，转动量子数l只能取偶数，称为仲氢。分子速率的平均值称为平均速率导致这一荒谬结果的根本原因是：经典电动力学给出辐射场有无限多个振动自由度，经典统计的能量均分定理指出每个振动自由度

18、的平均能量为kT。即 能写成一个完整微分式。结果与经典统计的能量均分定理的结果一样。当温度升高时，它们都很难吸收到如此大的能量而发生跃迁，因此对热容量没有贡献。*五、经典统计法求理想气体的内能和热容量上式中k应是熵S的函数。三、分子的转动对内能和热容量的贡献称为玻耳兹曼常数，在将理论用于实际问题（例如理想气体）时得到k值为单原子分子看作质点，其能量为例如：求以T、V为变量的特性函数的统计表达式这些问题都要用量子理论才能解释。麦克斯韦速率分布另一推导方法在单位时间内碰撞到单位面积器壁上的分子数叫碰撞数。上面熵的统计表达式和统计解释只适用于粒子可分辨的系统（定域系统）为讨论结果方便，引入爱因斯坦特

19、征温度E221)(kTkTVVVVeekTNkTUC Vk12 TVVVVeNkNkU 221)(TTVVVVVeeTNkC 45TVVVVeNkNkU 2TVVVVeTNkC 246 根据量子理论，分子转动状态用角量子数根据量子理论，分子转动状态用角量子数l和磁量子和磁量子数数m描述。描述。lllmmMlllMz,)(01210122 异核双原子分子的转动能级为异核双原子分子的转动能级为,)(210212 lIllrl 0211212lkTIllrelZ)()(47rkI 22r rZ1 01112lllTrrelZ)()(1Tr)(1 llTr 48Tllxr)(1 Tldxr)(12 0

20、1dxeTZxrr 22 ITr NkTZNUrr 1ln NkCrV 在常温范围内转动能级间距远小于热运动能量在常温范围内转动能级间距远小于热运动能量kT，因此转动能级可以看成准连续变量，量子，因此转动能级可以看成准连续变量，量子统计和经典情况相同。统计和经典情况相同。49 ,)()(311112lTllrOrelZ ,)()(4201112lTllrprelZ 50rprOrZZZ1114143lnlnln 22104203121 Illl ,NkTZNUrr 1ln NkCrV rZ15152 22222222221212121rpppIpppmrzyx sin rrrqphdpdpdp

21、dqdqdqeZ021211),(rVtZZZZ1111 3021222hdpdpdxdydzdpeZzyxpppmtzyx 20121222hdpdpddeZppIr sin 0212222hdrdpeZrrpVr 53232012 hmVZt 0212202101222hhhZV 20218hIZr NkTNZNUtt23231 lnNkTNZNUVV 1lnNkTNZNUrr 1lnNkCtV23 NkCVV NkCrV 54 2221yxppm yxyxdpdxdydpmkTpphZ 212221exp mkThSdpehSZxmkTpx 2222212 kTNTZkTNUAAm 12

22、lnkNTUCAVmmV ,55232012 hmVZ 11ZZNkSlnln NkhmNkNkVNkS232232320 lnlnln 20212323hmkNkTNkVNk lnlnln 5623212 hmVZ!lnlnlnNkZZNkS 11 )(lnlnlnln123223232 NNkNkhmNkNkVNk 22352323hmkNkTNkNVNk lnlnln57二、广义力的统计表达式（2）空窑辐射的自由度数根据量子理论和全同性原理，氢分子的转动状态与两个氢核的自旋状态有关。上式是完整微分式，说明也是Q的积分因子在体积V内，在dpxdpydpz的动量范围内，分子质心平动的状态数为

23、1 热力学量的统计表达式高温下，固体热容量与能量均分定理的结果一致。双原子分子的运动有平动、转动和振动，分子能量表达式为这些问题都要用量子理论才能解释。对满足经典极限条件的气体系统，在温度为T的平衡态，在单位体积内，速度在vx vx+dvx、vyvy+dvy、vz vz+dvz内的分子数为根据瑞利金斯公式，平衡辐射的热容量也是发散的。系统在准静态元过程中，当外参量y变化dy时，外界对系统的功为上式中k应是熵S的函数。如果分子是单原子的，试用量子统计计算温度为T的平衡态，气体的摩尔内能和摩尔定容热容量，设表面的大小S不变。圆频率与波矢的关系为4我们根据经典统计的能量均分定理讨论了固体的热容量，所

24、得结果在高温和室温范围与实验符合，在低温范围与实验不符。上式中k应是熵S的函数。1 热力学量的统计表达式结果与经典统计的能量均分定理的结果一样。在速度的球极坐标下，速度元为v2sindvd d，代替上式的速度元，对、积分后，第二，双原子分子的振动在常温下为什么对热容量没有贡献；VNkTp TkNVplnlnlnln NkShmkTpVap 2322522525 lnlnlnTnLSSconVap 2322522525hmkTRTLp lnlnln 22352323hmkNkTNkNVNkSVap lnlnln58VTNF,!lnlnNkTZNkTF 1NkTNNkTZNkT lnln1NZkT

25、1ln 23212 hmkTVZ 2322 mkThVNkT ln12232 mkThVN 3 nkT ln 59 222121 ppIrsin dpdpddehZrr211 dpedpeddhpIpI2222220021sin 0212212222dIIhsin 222222IIh rrrZZNkS11lnln 1122rTNkINk lnln60,)(21021 nnn 61 eeeZnn120211)(132331 eNNZNUln2213)(kTkTVVeekTNkTUC 62 Ek2213)(TTEVEEeeTNkC 2213)(kTkTVVeekTNkTUC 63ET TeETE

26、11 TEe NkCV3 2213)(TTEVEEeeTNkC 64实验表明：除低温下的氢气，实验结果与理论都符合。粒子能量是外参量的函数，能级l上一个粒子在外参量y变化时受到的广义微观力为*五、经典统计法求理想气体的内能和热容量对满足经典极限条件的气体系统，在温度为T的平衡态，在单位体积内，速度在vx vx+dvx、vyvy+dvy、vz vz+dvz内的分子数为3 麦克斯韦速度分布律三、分子的转动对内能和热容量的贡献V取决于分子的振动频率，可以用分子光谱数据定出为简单起见，我们只讨论单原子理想气体的熵。（2）空窑辐射的自由度数若将理解为分子热运动的平均能量，并估计为kT,经典极限条件又可表

27、示为两个氢核的自旋反平行时，转动量子数l只能取偶数，称为仲氢。将与凝聚相平衡的饱和蒸气看作理想气体，利用物态方程整理上式外界对系统所作的元功原子内的电子对热容量没有贡献是经典理论所不能解释的，要用量子理论才能解释。（2）空窑辐射的自由度数由于熵与系统的微观状态数有关，所以对于即使满足经典极限条件的玻色（费米）系统，若 仍然成立，则系统的微观状态数应换为上式第一项是3N个振子的零点能量，与温度无关；在单位时间内碰撞到单位面积器壁上的分子数叫碰撞数。在常温范围除氢气外，有 ，在这种情况下当l改变时，可以看成准连续变量。TEVEeTNkC 23ET TTEEee 12213)(TTEVEEeeTNkC 65