光谱分析法原子光谱红外光谱拉曼光谱法优秀课件.ppt

1、光谱分析法原子光谱红外光谱拉曼光谱法光谱分析法及其分类光谱分析法及其分类 光谱分析法光谱分析法是是基于检测能量基于检测能量（电磁辐（电磁辐射）射）作用于待测物质后产生的辐射信号作用于待测物质后产生的辐射信号或所引起的变化的分析方法。或所引起的变化的分析方法。这些电磁辐射包括从这些电磁辐射包括从 射线到无线电波射线到无线电波的所有电磁波谱范围。电磁辐射与物质的所有电磁波谱范围。电磁辐射与物质相互作用的方式有发射、吸收、反射、相互作用的方式有发射、吸收、反射、折射、散射、干涉、衍射、偏振等。折射、散射、干涉、衍射、偏振等。什么叫电磁波？什么叫电磁波？一种以巨大速度通过空间，不需要以任何物质一种以巨

2、大速度通过空间，不需要以任何物质作为传播媒介的能量形式，称为作为传播媒介的能量形式，称为电磁波电磁波。在整个电磁辐射范围内，按波长或频率的大小在整个电磁辐射范围内，按波长或频率的大小顺序排列起来，即为顺序排列起来，即为电磁波谱电磁波谱 （射线和射线和X X射线都是电磁波，但频率不同，射线都是电磁波，但频率不同，射线波长比射线波长比X X射线短，能量比射线短，能量比X X射线高。射线高。射射线和线和射线不是电磁波，前者是氦的原子核，射线不是电磁波，前者是氦的原子核，带带2 2个正电；后者是高速的电子，带个正电；后者是高速的电子，带 1 1个负电。个负电。阴极射线和阴极射线和射线的性质相同。）射线

3、的性质相同。）光谱区与能量相关图 光谱分析法可分为光谱分析法可分为光谱法光谱法和和非非光谱法光谱法两大类。两大类。光谱法是基于物质与辐射能作光谱法是基于物质与辐射能作用时，测量由用时，测量由物质内部发生量子化物质内部发生量子化的能级之间的跃迁的能级之间的跃迁而产生的发射、而产生的发射、吸收或散射辐射的波长和强度进行吸收或散射辐射的波长和强度进行分析的方法。分析的方法。光谱分析法及其分类光谱分析法及其分类 非光谱法非光谱法是基于物质与辐射相互作用时，是基于物质与辐射相互作用时，测量辐射的某些性质，如折射、散射、干涉、测量辐射的某些性质，如折射、散射、干涉、衍射、偏振等变化的分析方法。衍射、偏振等

4、变化的分析方法。非光谱法不涉及物质内部能级的跃迁，电非光谱法不涉及物质内部能级的跃迁，电磁辐射只改变了传播方向、速度或某些物理性磁辐射只改变了传播方向、速度或某些物理性质。质。属于这类分析方法的有折射法、偏振法、属于这类分析方法的有折射法、偏振法、光散射法、干涉法、衍射法、旋光法和圆二向光散射法、干涉法、衍射法、旋光法和圆二向色性法等。色性法等。非光谱法非光谱法 光谱法可分为光谱法可分为原子光谱法原子光谱法和和分子分子光谱法光谱法。原子光谱法是由原子光谱法是由原子外层或内层原子外层或内层电子电子能级的变化产生的，它的表现形能级的变化产生的，它的表现形式为式为线光谱线光谱。属于这类分析方法的有属

5、于这类分析方法的有原子发射原子发射光谱法（光谱法（AESAES）、原子吸收光谱法）、原子吸收光谱法（AASAAS），原子荧光光谱法（），原子荧光光谱法（AFSAFS）以）以及及X X射线荧光光谱法（射线荧光光谱法（XFSXFS）等。等。原子光谱分析法原子光谱分析法 分子光谱法是由分子光谱法是由 分子中电子能分子中电子能级、振动和转动能级级、振动和转动能级 的变化产生的，的变化产生的，表现形式为表现形式为带光谱带光谱。属于这类分析方法的有紫外属于这类分析方法的有紫外-可可见分光光度法（见分光光度法（UV-VisUV-Vis），红外光），红外光谱法（谱法（IRIR），分子荧光光谱法（），分子荧光光

6、谱法（MFSMFS）和分子磷光光谱法（和分子磷光光谱法（MPSMPS）等。）等。分子光谱分析法分子光谱分析法 红外光谱红外光谱又称分子振动转动光谱，属分子吸收光谱。样又称分子振动转动光谱，属分子吸收光谱。样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子吸收其中一品受到频率连续变化的红外光照射时，分子吸收其中一些频率的辐射，分子振动或转动引起偶极矩的净变化，些频率的辐射，分子振动或转动引起偶极矩的净变化，使使振振-转转能级从基态跃迁到激发态，相应于这些区域的能级从基态跃迁到激发态，相应于这些区域的透射光强减弱，记录百分透过率透射光强减弱，记录百分透过率T%T%对波数或波长的曲线，对波数或波长的曲线，即红

7、外光谱。即红外光谱。主要用于化合物鉴定及分子结构表征，亦可用于定量分析。主要用于化合物鉴定及分子结构表征，亦可用于定量分析。t0I*MM)I(h 跃跃迁迁分分子子振振动动转转动动连连续续 红外光谱红外光谱红外光谱红外光谱(0.751000 m)远红外远红外(转动区转动区)(25-1000 m)中红外中红外(振动区振动区)(2.525 m)近红外近红外(泛频）泛频）(0.752.5 m)倍频倍频分子振动转动分子振动转动分子转动分子转动分区及波长范围分区及波长范围 跃迁类型跃迁类型（常用区）（常用区）红外光区划分红外光区划分光谱区与能量相关图双原子分子能级跃迁示意图红外光谱的表示方法红外光谱的表示

8、方法 T(%)红外光谱以红外光谱以T 或或T 来表示，上图为来表示，上图为苯酚苯酚的红外光谱。的红外光谱。红外区的频率常用波数表示，波数的单位是cm-1，标准红外谱图标有频率和波长两种刻度。波长和波数的关系是：）（）（mcm4110频率与波数的关系频率与波数的关系红外光谱红外光谱(0.751000 m)远红外远红外(转动区转动区)(25-1000 m)中红外中红外(振动区振动区)(2.525 m)近红外近红外(泛频）泛频）(0.752.5 m)倍频倍频分子振动转动分子振动转动分子转动分子转动分区及波长范围分区及波长范围 跃迁类型跃迁类型（常用区）（常用区）红外光区划分红外光区划分常见术语 基频

9、峰、倍频峰、合频峰、热峰 基频峰是分子吸收光子后从一个能级跃迁到相邻的高一能级产生的吸收。V=0 V=1 倍频峰(2)是分子吸收比原有能量大一倍的光子之后，跃迁两个以上能级产生的吸收峰，出现在基频峰波数n倍处。2 为弱吸收。合频峰是在两个以上基频峰波数之和(组频 1+2)或差(1-2）处出现的吸收峰。合频峰均为弱峰。热峰来源于跃迁时低能级不是基态的一些吸收峰。红外吸收强度及其表示符号红外吸收强度及其表示符号 摩尔消光系数（摩尔消光系数（）强度强度符号符号200很强很强VS75200强强S2575中等中等M525弱弱W05很弱很弱VW1 1）红外吸收只有振）红外吸收只有振-转跃迁，能量低；转跃迁

10、，能量低；2 2）应用范围广：除单原子分子及单核分子外，几乎所有有）应用范围广：除单原子分子及单核分子外，几乎所有有机物均有红外吸收；机物均有红外吸收；3 3）分子结构更为精细的表征：通过）分子结构更为精细的表征：通过IRIR谱的波数位置、波峰谱的波数位置、波峰数目及强度确定分子基团、分子结构；数目及强度确定分子基团、分子结构；4 4）定量分析；）定量分析；5 5）固、液、气态样均可用，且用量少、不破坏样品；）固、液、气态样均可用，且用量少、不破坏样品；6 6）分析速度快。）分析速度快。7 7）与色谱等联用）与色谱等联用（GC-FTIRGC-FTIR）具有强大的定性功能。具有强大的定性功能。红

11、外光谱特点红外光谱特点振动自由度和峰数振动自由度和峰数含n个原子的分子，自由度为：线性分子有 3n-5 个 非线性分子有 3n-6 个 理论上每个自由度在IR中可产生1个吸收峰，实际上IR光谱中的峰数少于基本振动自由度，原因是：1）振动过程中，伴随有偶极矩的振动才能产生吸收峰；2）频率完全相同的吸收峰，彼此发生简并（峰重叠）；3）强、宽峰覆盖相近的弱、窄峰；4）有些峰落在中红外区之外；5）吸收峰太弱，检测不出来。IR光谱得到的结构信息光谱得到的结构信息 IR光谱表示法：光谱表示法：横坐标为吸收波长（m），或吸收频率（波数/cm）纵坐标常用百分透过率T%表示 从谱图可得信息：从谱图可得信息：1）

12、吸收峰的位置（吸收频率）；2）吸收峰的强度,常用 vs(very strong),s(strong),m(medium),w(weak),vw(very weak),b(broad),sh(sharp),v(variable)表示；3）吸收峰的形状 (尖峰、宽峰、肩峰)。分子吸收辐射产生振转跃迁必须满足两个条件：分子吸收辐射产生振转跃迁必须满足两个条件：条件一：条件一：辐射光子的能量应与振动跃迁所需能量相等。辐射光子的能量应与振动跃迁所需能量相等。根据量子力学原理，分子振动能量根据量子力学原理，分子振动能量E振振 是量子化的，是量子化的，即即 E振振=（V+1/2）h 为分子振动频率，为分子振

13、动频率，V V为振动量子数，其值取为振动量子数，其值取 0 0，1 1，2 2，分子中不同振动能级差为分子中不同振动能级差为 E振振=Vh 也就是说，也就是说，吸收光子的能量吸收光子的能量（h a）要与该能量差要与该能量差相等相等，即，即 a=V 时，时，才可能发生振转跃迁才可能发生振转跃迁。例如当例如当分子从基态（分子从基态（V=0）跃迁到第一激发态（）跃迁到第一激发态（V=1），此），此时时 V=1，即，即 a=产生红外吸收的条件产生红外吸收的条件磁场磁场电场电场交变磁场交变磁场 分子固有振动分子固有振动 a a偶极矩变化偶极矩变化（能级跃迁）（能级跃迁）耦合耦合不耦合不耦合红外吸收红外吸

14、收无偶极矩变化无偶极矩变化无红外吸收无红外吸收条件二：条件二：辐射与物质之间必须有耦合作用辐射与物质之间必须有耦合作用分子振动：分子振动：1）双原子分子振动双原子分子振动 分子的两个原子以其平衡点为中心，以很小的振幅（与核间分子的两个原子以其平衡点为中心，以很小的振幅（与核间距相比）作周期性距相比）作周期性“简谐简谐”振动，其振动可用经典刚性振动描述：振动，其振动可用经典刚性振动描述：k为化学键的力常数（为化学键的力常数（N/cm=mdyn/），），为双原子折合质量为双原子折合质量如将原子的实际折合质量（通过如将原子的实际折合质量（通过Avogaro常数计算）代入，则有常数计算）代入，则有 k

15、c21)(.k21)(波波数数或或频频率率2121mmmm)cm(Ak1302N/Akc211rAr 影响基本振动跃迁的波数或频率的直接因素为化学键力常数影响基本振动跃迁的波数或频率的直接因素为化学键力常数k 和原子质量。和原子质量。k大，化学键的振动波数高大，化学键的振动波数高，如，如kC C(2222cm-1)kC=C(1667cm-1)kC-C(1429cm-1)质量质量m大，化学键的振动波数低大，化学键的振动波数低，如，如mC-C(1430cm-1)mC-N(1330cm-1)五元环五元环六元六元环。随环张力增加，红外峰向高波数移动。环。随环张力增加，红外峰向高波数移动。物质状态及制样

16、方法物质状态及制样方法 通常，物质由固态向气态变化，其波数将增加。如丙酮在液通常，物质由固态向气态变化，其波数将增加。如丙酮在液态时，态时，C=O=1718cm-1;气态时气态时 C=O=1742cm-1，因此在查阅标准红因此在查阅标准红外图谱时，应注意试样状态和制样方法外图谱时，应注意试样状态和制样方法。溶剂效应溶剂效应 极性基团的伸缩振动频率通常随溶剂极性增加而降低。如羧极性基团的伸缩振动频率通常随溶剂极性增加而降低。如羧酸中的羰基酸中的羰基C=O：气态时：气态时：C=O=1780cm-1 非极性溶剂：非极性溶剂：C=O=1760cm-1 乙醚溶剂：乙醚溶剂：C=O=1735cm-1 乙醇

17、溶剂：乙醇溶剂：C=O=1720cm-1因此红外光谱通常需在非极性溶剂中测量。因此红外光谱通常需在非极性溶剂中测量。红外光谱仪红外光谱仪 目前有两类红外光谱仪目前有两类红外光谱仪:色散型和干涉型色散型和干涉型（傅立叶变换（傅立叶变换红外光谱仪红外光谱仪)（Fourier Transfer,FT）一、色散型与双光束一、色散型与双光束UV-Vis仪器类似，但部件材料和仪器类似，但部件材料和顺序不同顺序不同。常用的红外光源有常用的红外光源有Nernst灯和硅碳棒。灯和硅碳棒。类型类型 制作材料制作材料 工作温度工作温度 特特 点点 Nernst灯灯 Zr,Th,Y氧化氧化物物 1700oC 高波数区

18、高波数区（1000cm-1）有有更更强强的的发发射射；稳定性好；稳定性好；机械强度差；机械强度差；但但价格较高价格较高。硅碳棒硅碳棒 SiC 1200-1500oC 低波数区低波数区光光强强较较大大；波波数数范围范围更更广广；坚固、发光面积大坚固、发光面积大。光源光源 红外吸收池使用可透过红外的材料制成窗片；红外吸收池使用可透过红外的材料制成窗片；不同的样品状态（固、液、气态）使用不同的样不同的样品状态（固、液、气态）使用不同的样品池，固态样品可与晶体混合压片制成。品池，固态样品可与晶体混合压片制成。材材 料料 透透光光范围范围/m 注注 意意 事事 项项 NaCl 0.2-25 易易潮潮解解

19、、湿度湿度低低于于 40%KBr 0.25-40 易易潮潮解解、湿度湿度低低于于 35%CaF2 0.13-12 不不溶溶于于水水，用用于于水水溶溶液液 CsBr 0.2-55 易易潮潮解解 TlBr+TlI 0.55-40 微微溶溶于于水水（有有毒毒）吸收池吸收池傅立叶红外光谱仪傅立叶红外光谱仪 它是利用光的相干性原理而设计的干涉型红外分光它是利用光的相干性原理而设计的干涉型红外分光光度仪。光度仪。Nicolet公司的AVATAR 360 FT-IR仪器外观图片仪器外观图片仪器内部结构仪器内部结构对试样的要求对试样的要求1）试样应为）试样应为“纯物质纯物质”（98%），通常在分析前，样品需）

20、，通常在分析前，样品需要纯化；要纯化；对于对于GC-FTIR则无此要求。则无此要求。2）试样不含有水（水可产生红外吸收且可侵蚀盐窗）；）试样不含有水（水可产生红外吸收且可侵蚀盐窗）；3）试样浓度或厚度应适当，以使）试样浓度或厚度应适当，以使T在合适范围。在合适范围。制样方法：制样方法：液体或溶液试样液体或溶液试样1）沸点低易挥发的样品：液体池法。）沸点低易挥发的样品：液体池法。2）高沸点的样品：液膜法（夹于两盐片之间）。）高沸点的样品：液膜法（夹于两盐片之间）。3）固体样品可溶于）固体样品可溶于CS2或或CCl4等无强吸收的溶液中。等无强吸收的溶液中。试样制备试样制备固体试样：固体试样：1）压

21、片法：）压片法：12mg样样+200mg KBr干燥处理干燥处理研细：粒研细：粒度小度小 于于 2 m（散射小）（散射小）混合压成透明薄片混合压成透明薄片直接测定；直接测定；2）石蜡糊法：试样）石蜡糊法：试样磨细磨细与液体石蜡混合与液体石蜡混合夹于盐夹于盐片间；片间；石蜡为高碳数饱和烷烃，因此该法不适于研究饱和烷烃。石蜡为高碳数饱和烷烃，因此该法不适于研究饱和烷烃。3）薄膜法：）薄膜法：高分子试样高分子试样加热熔融加热熔融涂制或压制成膜；涂制或压制成膜；高分子试样高分子试样溶于低沸点溶剂溶于低沸点溶剂涂渍于盐片涂渍于盐片挥发挥发除溶剂除溶剂 样品量少时，采用光束聚光器并配微量池。样品量少时，采

22、用光束聚光器并配微量池。应用简介应用简介定性分析和定量分析定性分析和定量分析1.已知物的签定已知物的签定 将试样谱图与标准谱图对照或与相关文献上的谱图对照。将试样谱图与标准谱图对照或与相关文献上的谱图对照。2.未知物结构分析未知物结构分析 如果化合物不是新物质，可将其红外谱图与标准谱图对照（查对）如果化合物不是新物质，可将其红外谱图与标准谱图对照（查对）如果化合物为新物质，则须进行光谱解析，其步骤为：如果化合物为新物质，则须进行光谱解析，其步骤为：1）该化合物的信息收集：试样来源、熔点、沸点、折光率、旋光）该化合物的信息收集：试样来源、熔点、沸点、折光率、旋光率等；率等；2）不饱和度的计算：）

23、不饱和度的计算：通过元素分析得到该化合物的分子式，并求出其不饱和度过通过元素分析得到该化合物的分子式，并求出其不饱和度过.(2C2H)/2 =0 时，分子是饱和的，分子为链状烷烃或其时，分子是饱和的，分子为链状烷烃或其不含双键的衍生物；不含双键的衍生物；=1 时，分子可能有一个双键或脂环；时，分子可能有一个双键或脂环；=3 时，分子可能有两个双键或脂环；时，分子可能有两个双键或脂环；=4 时，分子可能有一个苯环。时，分子可能有一个苯环。一些杂原子如一些杂原子如S、O不参加计算。不参加计算。3）查找基团频率，推测分子可能的基团；）查找基团频率，推测分子可能的基团；4）查找红外指纹区，进一步验证基

24、团的相关峰；）查找红外指纹区，进一步验证基团的相关峰；5）能过其它定性方法进一步确证：）能过其它定性方法进一步确证：UV-V is、MS、NMR、Raman等。等。有机化合物红外谱图解析有机化合物红外谱图解析 analysis of infrared spectrograph烷烃烷烃（CH3，CH2，CH）(CC,CH)-（CH2）n-nasas14601460 cm-1 s s13801380 cm-1CH3 CH2 s s14651465 cm-1CH2 r r 720 cm720 cm-1-1（面内摇摆面内摇摆）重重叠叠 CH2 对称伸缩2853cm-110CH3 对称伸缩2872cm-

25、110 CH2不对称伸缩2926cm-110 CH3不对称伸缩2962cm-110 3000cm-1 AS AS（N=ON=O）=1565-1545cm=1565-1545cm-1-1S S（N=ON=O）=1385-1350cm=1385-1350cm-1-1脂肪族脂肪族芳香族芳香族S S（N=ON=O）=1365-1290cm=1365-1290cm-1-1AS AS（N=ON=O）=1550-1500cm=1550-1500cm-1-1硝基化合物硝基化合物3515cm-10 001M01M01M025M10M3640cm-13350cm-1 乙醇在四氯化碳中不同浓度的乙醇在四氯化碳中不同

26、浓度的IR图图2950cm-12895 cm-1羟基受氢键的影响红外光谱（Infrared Spectroscopy,简称IR）拉曼光谱（Raman）拉曼光谱（拉曼光谱（Raman）拉曼光谱是分子振动光谱的一种，它属于拉曼光谱是分子振动光谱的一种，它属于散射散射光谱。光谱。拉曼散射效应是拉曼散射效应是19281928年印度科学家拉曼发现的。年印度科学家拉曼发现的。拉曼光谱与红外光谱在化合物结构分析上各有所长，拉曼光谱与红外光谱在化合物结构分析上各有所长，可以相辅相成，更好地研究分子振动及结构组成。可以相辅相成，更好地研究分子振动及结构组成。用单色光照射透明样品，大部分光透过而小部分光会用单色光

27、照射透明样品，大部分光透过而小部分光会被样品在各个方向上散射。被样品在各个方向上散射。散射分为散射分为瑞利瑞利散射与散射与拉曼拉曼散射两种。散射两种。瑞利散射瑞利散射：若光子与样品分子发生弹性碰撞，即光子与：若光子与样品分子发生弹性碰撞，即光子与分子之间没有能量交换，光子的能量保持不变，散射光频分子之间没有能量交换，光子的能量保持不变，散射光频率与入射光率与入射光相同相同，但方向可以改变。这是，但方向可以改变。这是弹性碰撞弹性碰撞，叫瑞，叫瑞利散射。利散射。瑞利散射与拉曼散射瑞利散射与拉曼散射 0+0 0-反斯托克斯散射反斯托克斯散射 瑞利散射瑞利散射 斯托克斯散射斯托克斯散射虚 态激 发 态

28、基 态 拉曼散射机制图示拉曼散射机制图示拉曼散射：拉曼散射：当光子与分子发生当光子与分子发生非非弹性碰撞时，产生拉弹性碰撞时，产生拉曼散射。曼散射。处于振动处于振动基态基态的分子在光子作用下，激发到较高的不的分子在光子作用下，激发到较高的不稳定的能态（虚态）后又回到较低能级的振动激发态。稳定的能态（虚态）后又回到较低能级的振动激发态。此时此时激发光能量大于散射光能量激发光能量大于散射光能量，产生拉曼散射的，产生拉曼散射的斯托斯托克斯线克斯线，散射光频率小于入射光。，散射光频率小于入射光。若光子与处于振动若光子与处于振动激发态激发态（V1）的分子相互作用，使）的分子相互作用，使分子激发到更高的不

29、稳定能态后又回到振动基态（分子激发到更高的不稳定能态后又回到振动基态（V0）,散射光的能量大于激发光，产生散射光的能量大于激发光，产生反斯托克斯散射反斯托克斯散射，散射，散射光频率大于入射光。光频率大于入射光。拉曼散射拉曼散射CCl4的拉曼光谱 Stocks linesanti-Stockes linesRayleigh scattering/cm-1 常温下分子大多处于振动基态，所以斯常温下分子大多处于振动基态，所以斯 托克斯线强于托克斯线强于反斯托克斯线。在一般拉曼光谱图中反斯托克斯线。在一般拉曼光谱图中只有斯托克斯线只有斯托克斯线。拉曼散射中散射线频率与激发光（入射光）频率都有拉曼散射中

30、散射线频率与激发光（入射光）频率都有一个频率差一个频率差+或或-。叫拉曼位移叫拉曼位移，其值取决于振动，其值取决于振动激发态与振动基态的能级差，激发态与振动基态的能级差，=h。同一振动方式产生的拉曼位移频率和红外吸收频率是同一振动方式产生的拉曼位移频率和红外吸收频率是相等的相等的。拉曼光谱图拉曼光谱图纵坐标为谱带强度，横坐标为拉曼位移频纵坐标为谱带强度，横坐标为拉曼位移频率，率，用波数表示。用波数表示。拉曼光谱图拉曼光谱图4000 3600 320028002400 200018001600 1400 1200 1000800 600 4002000甲 醇 的 拉 曼 光 谱 图）只有产生只有

31、产生偶极矩偶极矩变化的振动是红外活性的，即红外光变化的振动是红外活性的，即红外光谱谱带强度正比于振动中原子通过它们平衡位置时偶极矩谱谱带强度正比于振动中原子通过它们平衡位置时偶极矩的变化。的变化。）拉曼活性取决于振动中）拉曼活性取决于振动中极化度极化度是否变化，是否变化，只有极化只有极化度有变化的振动才是拉曼活性的。度有变化的振动才是拉曼活性的。拉曼选律拉曼选律p E分子在静电场E中，极化感应偶极距p为极化率 所谓极化度就是分子在电场（如光波这种交变的电磁所谓极化度就是分子在电场（如光波这种交变的电磁场）的作用下场）的作用下分子中电子云变形的难易程度分子中电子云变形的难易程度。拉曼光谱。拉曼光

32、谱强度与原子在通过强度与原子在通过平衡位置前后电子云形状的变化平衡位置前后电子云形状的变化大小大小有关。拉曼谱线强度正比于诱导偶极矩的变化。有关。拉曼谱线强度正比于诱导偶极矩的变化。在分子中，某个振动可以是既是拉曼活性，又是红在分子中，某个振动可以是既是拉曼活性，又是红外活性；也可以是只有拉曼活性而无红外活性，或只有外活性；也可以是只有拉曼活性而无红外活性，或只有红外活性而无拉曼活性。红外活性而无拉曼活性。如如CS2是三原子线形分子，它有是三原子线形分子，它有3n-5=4个基本振动。个基本振动。拉曼选律拉曼选律123 4SSSSSSCS2的 振 动CCC 在在1s 中偶极矩不变，故非红外活性，

33、但电子云形状变了，中偶极矩不变，故非红外活性，但电子云形状变了，故是拉曼活性的。故是拉曼活性的。2as和和3、4是红外活性的，而非拉曼活性是红外活性的，而非拉曼活性,因为在平衡因为在平衡位置前后电子云形状相同。位置前后电子云形状相同。拉曼活性拉曼活性红外活性红外活性红外活性红外活性拉曼光谱的特征谱带及强度拉曼光谱的特征谱带及强度 在拉曼光谱中，官能团谱带的频率与其在红外光谱中出在拉曼光谱中，官能团谱带的频率与其在红外光谱中出现的频率基本一致。不同的是两者选律不同，所以在红外现的频率基本一致。不同的是两者选律不同，所以在红外光谱中甚至不出现的振动在拉曼光谱可能是强谱带。光谱中甚至不出现的振动在拉

34、曼光谱可能是强谱带。相互排斥规则：凡有对称中心的分子，若红外是活性，相互排斥规则：凡有对称中心的分子，若红外是活性，则拉曼是非活性的；反之，若红外为非活性，则拉曼是活则拉曼是非活性的；反之，若红外为非活性，则拉曼是活性的。性的。如如O2只有一个对称伸缩振动，它在红外中很弱或只有一个对称伸缩振动，它在红外中很弱或不可见，而在拉曼中较强。不可见，而在拉曼中较强。相互允许规则：一般来说，没有对称中心的分子，其红相互允许规则：一般来说，没有对称中心的分子，其红外和拉曼光谱可以都是活性的。例如水的三个振动外和拉曼光谱可以都是活性的。例如水的三个振动as、s和和皆是红外和拉曼活性的。皆是红外和拉曼活性的。

35、相互禁阻规则：有少数分子的振动在红外和拉曼中都相互禁阻规则：有少数分子的振动在红外和拉曼中都是非活性的。是非活性的。如乙稀的扭曲振动既无偶极矩变化，如乙稀的扭曲振动既无偶极矩变化，也无极化度变化，故在红外及拉曼也无极化度变化，故在红外及拉曼中皆为非活性。中皆为非活性。CCHHHH拉曼光谱的一些基本特征：拉曼光谱的一些基本特征：(1)对称取代的对称取代的S-S、C=C、N=N、CC振动产生强拉曼振动产生强拉曼谱带，由单键、双键到三键，因可变形的电子逐渐增加，谱带，由单键、双键到三键，因可变形的电子逐渐增加，故谱带也增强。故谱带也增强。拉曼光谱的特征谱带及强度拉曼光谱的特征谱带及强度(2)在红外光

36、谱中在红外光谱中CN、C=S、SH的伸缩振动谱带强度的伸缩振动谱带强度可变或较弱，而在拉曼光谱中为强谱带。可变或较弱，而在拉曼光谱中为强谱带。C-O-O-C的对的对称伸缩在称伸缩在880cm-1也是强谱带。也是强谱带。(6)醇和烷烃的拉曼光谱相似。因为醇和烷烃的拉曼光谱相似。因为OH的拉曼谱带弱，而的拉曼谱带弱，而C-O和和C-C键力常数及键强度无很大差别，羟基与甲基质键力常数及键强度无很大差别，羟基与甲基质量仅仅相差量仅仅相差2个质量单位。个质量单位。(5)c-c在拉曼中强。在拉曼中强。(4)X=Y=Z、C=N=C和和O=C=O-的对称伸缩在拉曼中为强的对称伸缩在拉曼中为强谱带，在红外中弱；

37、相反，反对称伸缩在拉曼中弱，在红谱带，在红外中弱；相反，反对称伸缩在拉曼中弱，在红外中强。外中强。(3)环状化合物骨架的对称呼吸振动常是最强的拉曼谱带。环状化合物骨架的对称呼吸振动常是最强的拉曼谱带。(a)拉曼光谱的常规扫描范围为拉曼光谱的常规扫描范围为40-4000cm-1。(b)固体粉末样品、高聚物、纤维、单晶、溶液等固体粉末样品、高聚物、纤维、单晶、溶液等各种样品皆可以做各种样品皆可以做 拉曼光谱。拉曼光谱。(c)水的拉曼光谱很弱，所以水是优良的溶剂。水的拉曼光谱很弱，所以水是优良的溶剂。(d)固体粉末样品可直接进行测定，不必制样。但固体粉末样品可直接进行测定，不必制样。但样品可能被高强

38、度激光束烧焦。样品可能被高强度激光束烧焦。(e)有色物质和有荧光的物质难以进行测定。有色物质和有荧光的物质难以进行测定。拉曼光谱的特点拉曼光谱的特点（f)红外光谱和拉曼光谱皆反映了分子振动的变化，红外光谱和拉曼光谱皆反映了分子振动的变化，红外光谱适用于分子中红外光谱适用于分子中基团基团的测定，拉曼光谱更的测定，拉曼光谱更适用于分子适用于分子骨架骨架的测定。的测定。红外活性是对应着分子振动时偶极矩的变化，拉红外活性是对应着分子振动时偶极矩的变化，拉曼活性对应着分子振动时极化度的变化。曼活性对应着分子振动时极化度的变化。高度对称的振动是拉曼活性的，一些非极性基高度对称的振动是拉曼活性的，一些非极性

39、基团和碳骨架的对称振动有强的拉曼谱带。团和碳骨架的对称振动有强的拉曼谱带。高度非对称的振动是红外活性的，一些强极性高度非对称的振动是红外活性的，一些强极性基团的不对称振动有强的红外谱带基团的不对称振动有强的红外谱带。红外光谱和拉曼光谱可以互相补充。红外光谱和拉曼光谱可以互相补充。有机物结构分析有机物结构分析共振拉曼效应共振拉曼效应（）（）拉曼效应问题：信号太弱拉曼效应问题：信号太弱表面增强拉曼表面增强拉曼散射（散射（SERS)以以频率频率能激能激发电子发电子至激至激激激发态发态的入射光去激的入射光去激发发一個一個化合物，此時部分的拉曼化合物，此時部分的拉曼谱线强谱线强度會加度會加强强，這是分，

40、這是分子能階的子能階的电子转移与振动电子转移与振动耦合耦合的的结结果，果，称为称为共振拉共振拉曼散射。曼散射。SERS与粗糙的表面有关，与粗糙的表面有关，具有极高的检测表面物种的具有极高的检测表面物种的灵敏度，灵敏度，可以用于研究分子水平的信可以用于研究分子水平的信息息共振拉曼光谱RRS 激发频率等于或接近电子吸收带频率时共振 拉曼强度增万至百万倍，高灵敏度，宜定量 共振，高选择性 可调染料激光器表面增强拉曼光谱SERS 试样吸附在金属表面上，增103106 表面与共振联用检测限1091012 mol/L共焦显微拉曼技术共焦显微拉曼技术SERS技术技术单色仪光电倍增管高压电源光子计数器驱动电路

41、计算机显示器样品激光器凹面镜拉曼仪器拉曼仪器激光器40MW半导体激光器 532nm频率高，拉曼光强大试样室发射透镜 使激光聚焦在样品上收集透镜 使拉曼光聚焦在单色仪的入射狭缝单色仪仪器心脏1个光栅，2个狭缝减少杂散收光拉曼仪器拉曼仪器平面偏振光平面偏振光(Plane polarized light)EM平面偏振光平面偏振光振动方向保持不变振动方向保持不变振幅发生周期性变化振幅发生周期性变化PolarizerE vectors旋光色散(Optical rotatory dispersion)一束平面偏振光通过光学活性分子后，由于左、右圆偏振光的折射率不同，偏振面将旋转一定的角度，这种现象称为旋光

42、(Optical rotation)，偏振面旋转的角度称为旋光度。朝光源看，偏振面按顺时针方向旋转的，称为右旋，用“+”号表示；偏振面按逆时针方向旋转的，称为左旋，用“-”号表示旋光度 =lc是旋光物质的比旋光率，单位是度厘米2 10克-1 对同一物质，对同一物质，值与波长有关值与波长有关旋光率与波长的关系称为旋光色散(Optical rotatory dispersion,ORD)旋光色散 旋光色散常用摩尔比旋表示。=*M/100M为旋光介质的分子量圆偏振光(Circular polarized light)振幅保持不变，而方向周期变化，电场矢量绕传播方向螺旋前进圆偏振光圆偏振光朝光源看，朝

43、光源看，电场矢量方向按顺时针方向旋转的，称为右圆偏振光；电场矢量方向按逆时针方向旋转的，称为左圆偏振光。圆二色性(circular dichroism,CD)光学活性分子对左、右圆偏振光的吸收也不同，使左、右圆偏振光透过后变成椭圆偏振光，这种现象称为圆二色性。圆二色性的表示 吸收吸收(率率)差差 =L-R A=AL AR 椭圆度椭圆度，摩尔，摩尔椭圆度椭圆度 =2.303(AL AR)/4 =3298(L-R)3300(L-R)在蛋白质研究中，常用平均残基摩尔椭圆度叠加原理 一束自然光自然光可以分解或看作两束相互垂直而没有相位关系的平面偏振光的加和。平面偏振光平面偏振光可以分解成两束相位相等而旋转方向相反的圆偏振光的加和。当振幅相等，并同步的左、右圆偏振光相加，则产生平面偏振光；如果这两束圆偏振光圆偏振光的振幅不等则产生椭圆偏振光椭圆偏振光(elliptically polarized light)两束相互垂直而相位相差1/4波长的平面偏振光可以加和成一束圆偏振光圆偏振光CD signal of a protein depends on its 2ndary structure chymotrypsin(all b)lysozyme(+b)triosephosphate isomerase(/b)myoglobin(all)