双原子分子的电子光谱课件.ppt

1、第五章第五章 双原子分子的电子光谱双原子分子的电子光谱 双原子分子的每一电子态都有一相应的势双原子分子的每一电子态都有一相应的势能函数：能函数：()()()NNeV RVRE R:)(RVNN核间的静电排斥能，在一定核间距时，核间的静电排斥能，在一定核间距时，对所有电子态都相同对所有电子态都相同。:)(REe不同电子态间差别很大不同电子态间差别很大，两势能曲线，两势能曲线最低值间的能差约几个到十几个电子最低值间的能差约几个到十几个电子伏特。伏特。电子态之间的跃迁光谱处于可见与紫外光范围电子态之间的跃迁光谱处于可见与紫外光范围。由于两个不同电子态间的跃迁同时包含振动和由于两个不同电子态间的跃迁同

2、时包含振动和转动能级的改变，因而电子光谱是带状结构。转动能级的改变，因而电子光谱是带状结构。)()(JFVGTTe两电子态间跃迁的谱线波数为：两电子态间跃迁的谱线波数为：TT 对每一电子态，总谱项为：对每一电子态，总谱项为：)()()()(JFJFVGVGTTee（1）)2()21()21()(2 VxVVGeee)3()1()1()(22 JJDJJBJFVV将将(2)和和(3)式代入式代入(1)式，得：式，得：JVe其中其中,eeeTT)21()21()21()21(22 VxVVxVeeeeeeV)1()1()1()1(2222 JJDJJBJJDJJBVVVVJ在给定的电子跃迁中，在给

3、定的电子跃迁中，eeeTT 是常数。是常数。5.1 Franck-Condon 原理原理 一、一、Franck-Condon 原理基本思想原理基本思想分子中的电子跃迁比起振动来说是非常快的，分子中的电子跃迁比起振动来说是非常快的，以致于在刚发生电子跃迁之后，两个原子核以致于在刚发生电子跃迁之后，两个原子核仍然具有与跃迁前几乎完全相同的相对位置仍然具有与跃迁前几乎完全相同的相对位置和速度。最可几跃迁在势能的拐点处（此时和速度。最可几跃迁在势能的拐点处（此时振动动能为零）。振动动能为零）。(a)V=0V=1V=2V=3(b)V=0V=1V=2V=3(c)V=3V=4吸收带系中强度分布的三种典型的情

4、形吸收带系中强度分布的三种典型的情形(示意图示意图)二、二、Franck-Condon原理波动力学表述原理波动力学表述 由总波函数由总波函数和和表征的两个态之间的跃迁几表征的两个态之间的跃迁几率率,正比于跃迁矩矩阵元正比于跃迁矩矩阵元:)1(M电子振动波函数为：电子振动波函数为：)2()(),(VeVeRRr把偶极矩分解为与电子有关的部分和与原子核把偶极矩分解为与电子有关的部分和与原子核有关的部分：有关的部分：)3(Ne将将(2)和和(3)式代入式代入(1)式式,得得:(2);(3);(1)eVeNM NVVeeeedd)(NVNVeeedd )(dRdVVeeee)(eeeed 为电子跃迁矩

5、，其平方与电子为电子跃迁矩，其平方与电子跃迁几率成正比。跃迁几率成正比。VeNeVeM考虑电子跃迁很快考虑电子跃迁很快,在电子跃迁中在电子跃迁中,可以认为可以认为R 保持不变保持不变,因而有：因而有：dRdMVVeeee)(dRRMMVVe)(22|VVVVFdRM VVF称为称为Condon因子因子。把重叠积分的平方对较高态或较低态的所有把重叠积分的平方对较高态或较低态的所有振动量子数的所有数值求和，应等于振动量子数的所有数值求和，应等于 1，即：，即：1|2 2VVVVVV因而因而,Condon因子因子 VVF值值在在0 1之间之间。5.2 电子跃迁中的振动结构电子跃迁中的振动结构 )()

6、()()(JFJFVGVGTTee考虑振动结构考虑振动结构(略去转动结构略去转动结构)：211()()22eeeeVx V 211()()22eeeVx V 对应于两个电子态间的跃迁的波数为对应于两个电子态间的跃迁的波数为:(1)或写为或写为:200000Vx V 2000Vx V (2)其中，其中，001111 2424eeeeeeexx 00对应于对应于V=0 到到 V=0(0 0 带带)的波数。的波数。两个电子态之间的不同振动态间跃迁，两个电子态之间的不同振动态间跃迁，V 可可以取任何值。以取任何值。200000Vx V 2000Vx V 一、前进带组（一、前进带组（Progressio

7、n）V 前进带组：前进带组：V=0 V=1 V=2 V=3 V 43210V 43210V=n 取一取一定定值，值，V 不断变不断变化，构成一个化，构成一个谱带，波长越谱带，波长越来越短，直到来越短，直到上电子态连续上电子态连续区。区。V 前进带组：前进带组：V 43210V 43210V=0 V=1 V=2 V=3 V=n 取一取一定定值，值，V 不断变不断变化，构成一个化，构成一个谱带，波长越谱带，波长越来越长，直到来越长，直到下电子态连续下电子态连续区。区。二、顺序带组（二、顺序带组（Sequence）顺序带组：顺序带组：将将 V相同的各光谱线，归于一组。相同的各光谱线，归于一组。因而有

8、因而有 V=0，V=1，V=2 等等顺序带顺序带组。组。V 43210V 43210 V=-1 V=0 V=1 V=2 如如 V=0 的带组，的带组，波数为：波数为：0000()V20000()xx V 三、德兰德斯三、德兰德斯(Deslandres)表表 电子振动光谱可以分解为对应于各种电子振动光谱可以分解为对应于各种 V 值的值的V 前进带组前进带组,也可以分解为对应于各种也可以分解为对应于各种V 的的V 前进带组，及前进带组，及 V相同的各顺序带组。相同的各顺序带组。这个事实可用这个事实可用德兰德斯表来表示。德兰德斯表来表示。V V 0 1 2 3 4 0123 在德兰德斯表中：在德兰德

9、斯表中：同一行的谱线属于同一同一行的谱线属于同一V 的的V 前进带组；前进带组；同一列的谱线属于同一同一列的谱线属于同一V 的的V 前进带组；前进带组；对角线上为对角线上为 V=0 的顺序带组；的顺序带组；次对角线上为次对角线上为 V=+1 和和 V=-1 的顺序带组。的顺序带组。在在V 前进带中，谱线的波数为：前进带中，谱线的波数为：()()eG VG V()eG V相邻谱线的波数差为：相邻谱线的波数差为：(,1)2(1)eeeV Vx V 由这些波数差可以确定由这些波数差可以确定 e 和和 e xe 的值。的值。其中其中为常数。为常数。其中其中)(VGe为常数。为常数。在在V 前进带中，谱

10、线的波数为：前进带中，谱线的波数为：)()(VGVGe相邻谱线的波数差为：相邻谱线的波数差为：(1,)2(1)eeeVVx V 由这些波数差可以确定由这些波数差可以确定 e 和和 e xe 的值。的值。在在确确 定了定了 e,e xe,e 和和 e xe 以后可以确定以后可以确定e。对于顺序带组，若略去非谐性项，则：对于顺序带组，若略去非谐性项，则：11()()22eeeVV当当 e 和和 e 接近时，可得出如下规律：接近时，可得出如下规律：1()()()2eeeeVVV()eeeeVVV因此在一定因此在一定 V 时，不同的时，不同的 V 的谱线集中在的谱线集中在一起，组成一顺序带组，得到的一

11、起，组成一顺序带组，得到的 V=0，V=1等的顺序带组的波数差为等的顺序带组的波数差为 e。例：从例：从PN的德兰德斯表中数据求的德兰德斯表中数据求 e,e xe,e 和和 e xe 等等：上能级的一级差值：上能级的一级差值：21VG3.108831)8.10867.10904.1087(210G2.107131)6.10710.10699.1072(211G1.106031)2.10590.10602.1061(212G先求出上下能级的一级差值：先求出上下能级的一级差值：和和；再求出再求出上下能级的二级差值：上下能级的二级差值：2 和和 2；从而可求出从而可求出 e,e xe,e 和和 e

12、xe 等。等。1.104331)6.10429.10439.1042(213G)1()(2VGVGG1.112.10711.1060211212GG0.171.10601.1043212213GG1.1531)0.171.111.17(2G1.173.10882.1071210211GG00222xxGee1005.721.15cmxxee2eeeGx 2eeeGx 14.11031.153.1088cm000Gx 18.10955.73.1088cm类似地可以求出下电子态的类似地可以求出下电子态的,eeex。5.3 电子跃迁中的转动结构电子跃迁中的转动结构)()()()(JFJFVGVGTT

13、ee)()(0JFJFVV其中，其中，VeeeVGVGTT)()(0称为称为谱带基线或零线。谱带基线或零线。0对于对于 =0 的的 态，转动光谱项为：态，转动光谱项为：)1()1()(22 JJDJJBJFVVV因而，因而，22022(1)(1)(1)(1)VVVVBJ JDJJBJJDJJ一、转动光谱一、转动光谱 20)()3(2JBBJBBBVVVVVR ,2,1,0J转动跃迁选律：转动跃迁选律：J=0(-除外除外)，1。与振转结构一样，可分为与振转结构一样，可分为 R支，支，P支支 和和 Q 支。支。J=+1，为，为 R 支：支：J=-1，P 支，支，20)()(JBBJBBVVVVP

14、,2,1J J=0，Q 支支 20)()(JBBJBBVVVVQ ,2,1,0J20)()3(2JBBJBBBVVVVVR20)()(JBBJBBVVVVP在振转中，在振转中，VVBB 在不同电子态中，在不同电子态中，VVBB 也可能也可能,VVBB 而且两者差别可能很大。而且两者差别可能很大。若没有若没有 Q 支支,则则 0谱带基线或零线的位置谱带基线或零线的位置上没有谱线出现。上没有谱线出现。20)()(JBBJBBVVVVQ二、带头的形成二、带头的形成 考虑考虑 R 支：支：20)()3(2JBBJBBBVVVVVR当当 VVBB 且差值较大时，当且差值较大时，当 J 增大到一定增大到一

15、定程度产生反转现象，形成带头。程度产生反转现象，形成带头。发生反转时的发生反转时的 J 值为：值为：0)(2 3JBBBBdJdVVVVR)(2 3*VVVVBBBBJ考虑考虑 P支：支：20)()(JBBJBBVVVVP当当 VVBB J 增大到一定程度产生反转现象，增大到一定程度产生反转现象，形成带头。形成带头。0)(2)(JBBBBdJdVVVVP)(2*VVVVBBBBJ发生反转时的发生反转时的 J 值为：值为：三、转动常数的计算三、转动常数的计算 VVJ+1J J-1J+1J J-1 R(J)P(J)R(J-1)P(J+1)不考虑含不考虑含DV项时，有：项时，有：()()()VR J

16、P JFJ(1)(1)VVFJFJ(1)(2)(1)B JJB JJ14()2B J(1)(1)()VR JP JFJ(1)(1)VVFJFJ(1)(2)(1)BJJBJJ14()2BJ和和)(JFV分别对分别对 J 作图，直线斜率可分别作图，直线斜率可分别求得上下能级的转动常数。求得上下能级的转动常数。)(JFV5.4 转动角动量与电子角动量的耦合转动角动量与电子角动量的耦合 一、符号约定一、符号约定 R：核转动角动量；它一定垂直于分子轴。：核转动角动量；它一定垂直于分子轴。S：电子自旋角动量；：电子自旋角动量；：电子自旋角动量在核间轴投影；电子自旋角动量在核间轴投影；L：轨道角动量；：轨道

17、角动量；：轨道角动量在：轨道角动量在核间轴投影；核间轴投影；+=J：总角动量；：总角动量；N：除自旋以外的总角动量。：除自旋以外的总角动量。对于对于1，核转动的角动量等于总角动量，核转动的角动量等于总角动量 J。与原子中角动量的耦合一样，有几种耦合方式，与原子中角动量的耦合一样，有几种耦合方式，称为称为 Hund耦合情形耦合情形(a)(d)。二、二、Hund耦合情形耦合情形(a)电子自身的电子自身的 L-S 耦合很弱，而与核间轴的作用耦合很弱，而与核间轴的作用很强，即很强，即 和和 有定义，有定义，也有定义。也有定义。RLS JR 和和 合成合成 J，J 取值为：取值为：J=，+1，+2，对于

18、对于 0 的分子的分子,大都属大都属于这种耦合。于这种耦合。例例 NO，基态为，基态为2，自旋，自旋 S=1/2，=1。=1/2，-1/2；=+=3/2，1/2；3/25/27/21/23/25/2JJ2 3/22 1/22 3/2与与2 1/2的间隔约的间隔约120 cm-1。每个每个 为双重简并，为双重简并，由于转动而分裂。由于转动而分裂。J=，+1，+2，三、三、Hund耦合情形耦合情形(b)S与核间轴弱或零耦合，与核间轴弱或零耦合，、无定义。此时，无定义。此时，角动量角动量 与与 R 组成合矢量，用组成合矢量，用 N 表示。表示。量子数量子数N取值为：取值为：N=，+1，+2，；J=N

19、+S，N+S-1，|N-S|；例：例：=0，2 (S=1/2)，3 (S=1)。N210J3/21/23/25/21/22 N210J12013 231三、三、Hund耦合情形耦合情形(c)L与与S耦合很强，此时，耦合很强，此时，与与 都没有确定意义。都没有确定意义。L与与S组成合矢量组成合矢量Je，Je在分子轴上的分量在分子轴上的分量 与核与核转动角动量转动角动量R耦合成总角动量耦合成总角动量J。J=R+=，+1，+2，四、四、Hund耦合情形耦合情形(d)L与核间轴耦合很弱，而与转动轴的耦合很强。与核间轴耦合很弱，而与转动轴的耦合很强。N=R+L，R+L-1，R+L-2，|R-L|。J=N

20、+S，N+S-1，|N-S|；5.5 转动能级的对称性转动能级的对称性 转动能级对称性转动能级对称性是指分子处于某一特定电是指分子处于某一特定电子态和振动态下的转动能级的对称性。子态和振动态下的转动能级的对称性。转动能级对称性按分子总波函数在空间反转动能级对称性按分子总波函数在空间反演操作下的对称性分为正转动能级演操作下的对称性分为正转动能级(+)和和负转动能级负转动能级(-)。对称为。对称为“+”,反对称为反对称为“-”。一、纯转动波函数的对称性一、纯转动波函数的对称性),(JMrY),()1(),(JMJiJMYYJ=0 1 2 3 4 +-+-+二、在特定电子态下转动能级的对称性二、在特

21、定电子态下转动能级的对称性 1.正负能级的确定正负能级的确定 在特定电子态下，分子总波函数为：在特定电子态下，分子总波函数为：eVr 考虑考虑?i由于总波函数是电子与核坐标的函数。但在求由于总波函数是电子与核坐标的函数。但在求核的波函数时，采用的是空间核的波函数时，采用的是空间-固定坐标系，固定坐标系，而在处理而在处理 e 时，定义的是分子时，定义的是分子-固定坐标系。固定坐标系。为了求所有核及电子坐标的反演对为了求所有核及电子坐标的反演对 的影响，的影响，必须对必须对 N 和和 e 都采用都采用空间空间-固定坐标系。固定坐标系。eVr 在空间在空间-固定坐标系中固定坐标系中 V只与只与 R

22、有关，反演后有关，反演后保持不变。保持不变。r 由纯转动波函数确定，即由由纯转动波函数确定，即由(-1)J 确定。确定。?ie考虑有公共原点的空间考虑有公共原点的空间-固定和固定和分子分子-固定坐标固定坐标系，原点选在核间距的中点。系，原点选在核间距的中点。XYZabzxyiX,Y,Z 为空间为空间-固定坐标系固定坐标系,x,y,z为为分子分子-固定坐标系。固定坐标系。为确定为确定 e在在空间空间-固定固定坐标系中坐标系中反演的影响，分两步进行：反演的影响，分两步进行：XYZabzxyi(1)将包含有电子和核的所有粒子将包含有电子和核的所有粒子绕绕 y 轴旋转轴旋转180;(2)使所有的电子通

23、过使所有的电子通过xz平面反映。平面反映。两步净的影响是使所有空间两步净的影响是使所有空间-固定核固定核和电子的坐标反演。和电子的坐标反演。但步骤但步骤(1)对电子的对电子的 x，y，z 坐标无影响。坐标无影响。步骤步骤(2)对核无任何作用对核无任何作用,但使每一电子的但使每一电子的yy相当于通过核所在的相当于通过核所在的xz平面对电子坐标的反映，平面对电子坐标的反映，这正好是这正好是 v反映用来区别是反映用来区别是 +和和 -的操作。的操作。即：即：+(+1)；-(-1)。eVr 结合转动，有：结合转动，有：+：反演对称性由反演对称性由(+1)(-1)J=(-1)J 确定确定;-：反演对称性

24、由反演对称性由(-1)(-1)J=(-1)J+1 确定。确定。因而，对于因而，对于+电子态，区别电子态，区别“+”、“-”转动能级用转动能级用(-1)J；-电子态，区别电子态，区别“+”、“-”转动能级用转动能级用(-1)J+1。对于对于 0的态，的态，中本身简并，都可以组合成中本身简并，都可以组合成一个一个“+”和一个和一个“-”。J 0 1 2 3 4 5 +-+-+-+-+-+2.同核双原子分子转动能级的对称性同核双原子分子转动能级的对称性 对同核双原子分子还有交换对称性。因而对同核双原子分子还有交换对称性。因而每个转动能级还有交换对称性每个转动能级还有交换对称性“s”和交换反对和交换反

25、对称性称性“a”。交换两个核通过下列步骤实现：交换两个核通过下列步骤实现：。波波函函数数变变号号”转转动动能能级级“；波波函函数数不不变变号号”转转动动能能级级“电电子子、核核)()(.1i。电电子子波波函函数数变变号号”奇奇电电子子态态“）（核核不不动动；电电子子波波函函数数不不变变号号”偶偶电电子子态态“子子电电)()(.2ugi对于偶电子态：对于偶电子态：“+”转动能级，总波函数交换核后不变，为转动能级，总波函数交换核后不变，为“s”；“-”转动能级，总波函数交换核后变号，为转动能级，总波函数交换核后变号，为“a”。对于奇电子态：对于奇电子态：“+”转动能级，总波函数交换核后变号，为转动

26、能级，总波函数交换核后变号，为“a”；“-”转动能级，总波函数交换核后不变，为转动能级，总波函数交换核后不变，为“s”。;)1(asJg或或决定决定，由，由对于对于;)1(1asJu或或决定决定，由，由对于对于;)1(1asJg或或决定决定，由，由对于对于;)1(asJu或或决定决定，由，由对于对于同核双原子分子转动能级的对称性同核双原子分子转动能级的对称性 J=0 1 2 3 4 5 6 +-+-+-+s a s a s a s -+-+-+-a s a s a s a +-+-+-+a s a s a s a -+-+-+-s a s a s a s gguu5.6 电子跃迁的选择定则电子

27、跃迁的选择定则 电子跃迁的选择定则由偶极矩阵元电子跃迁的选择定则由偶极矩阵元0 的条件确定。的条件确定。电子跃迁的电子跃迁的选择定则选择定则普遍选择定则普遍选择定则适合于某种耦合情形的选择定则适合于某种耦合情形的选择定则一、普遍选择定则一、普遍选择定则 1、J 的选择定则的选择定则 J=0，1，但是，但是J=0|J=0禁止禁止2、关于、关于“+”、“-”对称性的选择定则对称性的选择定则 +-；+|+；-|-；3、关于、关于“s”、“a”的选择定则的选择定则 s s；a a；s|a；4、关于关于“g”、“u”的选择定则的选择定则 Laporte 规则：规则：g u；g|g；u|u；J=0 1 2

28、 3 4 5 +-+-+-s a s a s a +-+-+-a s a s a sgu若是若是g与与gggJ=0 1 2 3 4 5 +-+-+-s a s a s a +-+-+-s a s a s a若是若是g与与gggJ=0 1 2 3 4 5 +-+-+-s a s a s a -+-+-+a s a s a s二、适用于二、适用于Hund耦合情形耦合情形(a)和和(b)的选择定则的选择定则 1、关于、关于 的选择定则的选择定则 =0，1，;。但但+|-2、关于自旋、关于自旋 S的选择定则的选择定则 S=0。三、只三、只适用于适用于Hund耦合情形耦合情形(a)的选择定则的选择定则

29、=0；=0，1。若两个电子态的若两个电子态的 =0，则，则 =0 =0，J=0禁止。禁止。四、只四、只适用于适用于Hund耦合情形耦合情形(b)的选择定则的选择定则 N=0，1。但在但在 跃迁中，跃迁中，=0 =0，N=0禁止。禁止。5.7 连续光谱和弥漫光谱连续光谱和弥漫光谱 一、连续光谱与双原子分子的解离一、连续光谱与双原子分子的解离连续光谱一般是由这样的两个态所产生，在这连续光谱一般是由这样的两个态所产生，在这两个态中，至少有一个态可以有连续的能值区两个态中，至少有一个态可以有连续的能值区域。域。1、吸收连续谱、吸收连续谱 对于分子有电离连续谱和解离连续谱，后者对于分子有电离连续谱和解离

30、连续谱，后者更普遍。更普遍。解离连续谱解离连续谱较高态为连续态的解离连续谱。较高态为连续态的解离连续谱。较低态为连续态的解离连续谱。较低态为连续态的解离连续谱。较高态和较低态均为连续态的较高态和较低态均为连续态的解离连续谱。解离连续谱。激发态激发态解离能的获得解离能的获得D0 D0 E00通过红外吸收光谱测定通过红外吸收光谱测定可得基态的解离能可得基态的解离能D0。通过电子光谱（紫外光通过电子光谱（紫外光谱的测定）可以求得激谱的测定）可以求得激发态发态的的解离能解离能 D0 E连续连续=E00+D0 =D0+E原子原子-E原子原子 D0 =E连续连续-E00 =D0 +E原子原子-E原子原子-

31、E002、发射、发射连连续谱续谱对于对于发射连续谱发射连续谱，没有对应的电子与离子的复合，没有对应的电子与离子的复合过程，只有解离的逆过程即原子的复合过程。过程，只有解离的逆过程即原子的复合过程。（1）较高态连续）较高态连续（2）较低态连续）较低态连续双体碰撞复合双体碰撞复合CBAVrC解离解离(ECD=动能动能)DABrV二、弥散光谱与预解离二、弥散光谱与预解离 在研究分子带状结构中有两种特有现象在研究分子带状结构中有两种特有现象:(1)某些带光谱弥散某些带光谱弥散(谱线变宽谱线变宽)(2)发射谱带转动结构断裂。发射谱带转动结构断裂。上述现象与预解离有关。上述现象与预解离有关。：辐射跃迁几率；：辐射跃迁几率；：无辐射跃迁几率；：无辐射跃迁几率；若分子的平均寿命为若分子的平均寿命为，能，能级半宽度为级半宽度为，则：，则：)(1当当 增大到一定数值可与增大到一定数值可与 相比时相比时,光谱带出现弥散外光谱带出现弥散外观观,弥散越宽弥散越宽,发射谱线越弱发射谱线越弱,以致完全消失而中断。以致完全消失而中断。