误差及数据处理资料课件.ppt

1、1第二章第二章 误差和分析数据的处理误差和分析数据的处理 2.1 测量值的准确度和精密度测量值的准确度和精密度2.2 有效数字及其运算法则有效数字及其运算法则2.3 有限测量数据的统计处理有限测量数据的统计处理2一、准确度和误差一、准确度和误差（一）误差的表示方法（一）误差的表示方法n准确度准确度(accuracy)：指测量值与真值（真：指测量值与真值（真实值）接近的程度实值）接近的程度n测量值与真值越接近，测量越准确。测量值与真值越接近，测量越准确。第一节第一节 测量值的准确度和精密度测量值的准确度和精密度31.1.绝对误差绝对误差(absolute error)(absolute erro

2、r)：测量值与测量值与真实值之差真实值之差 =x 注意：注意：单位单位符号，正误差表示测量值大于真值，负误符号，正误差表示测量值大于真值，负误差表示测量值小于真值差表示测量值小于真值；误差的绝对值越小，测量的准确度越高。误差的绝对值越小，测量的准确度越高。4值值%100%100%xEr%100%xEr56（二）系统误差和偶然误差（二）系统误差和偶然误差1 1系统误差（系统误差（systematic error)systematic error)也称为可也称为可定误差（定误差（determinate errordeterminate error）:由某种确定由某种确定的原因产生的原因产生（1）特

3、点：）特点：具单向性（大小、正负一定具单向性（大小、正负一定）可消除（原因固定）可消除（原因固定）重复测定重复出现重复测定重复出现7 （2）分类：）分类：方法误差：由于不适当的实验设计或方法方法误差：由于不适当的实验设计或方法选择不当所引起的误差。选择不当所引起的误差。仪器或试剂误差：由于实验仪器测定数据仪器或试剂误差：由于实验仪器测定数据不正确或试剂不合格所引起的误差。不正确或试剂不合格所引起的误差。操作误差：由于操作者的主观原因在实验操作误差：由于操作者的主观原因在实验过程中所作的不正确判断而引起的误差。过程中所作的不正确判断而引起的误差。82 2偶然误差（偶然误差（accident er

4、roraccident error）也称为随）也称为随机误差（机误差（random errorrandom error）：由偶然因素引）：由偶然因素引起的误差起的误差特点：特点：1)1)不具单向性（大小、正负不定）不具单向性（大小、正负不定）2)2)不可消除（原因不定）不可消除（原因不定）但可减小（增加平行测定次数）但可减小（增加平行测定次数）3)3)分布服从统计学规律（正态分布）分布服从统计学规律（正态分布）9指出在下列情况下，各会引起哪种误差？指出在下列情况下，各会引起哪种误差？（1 1）砝码受腐蚀；砝码受腐蚀；（2 2）容量瓶和移液管不配套；容量瓶和移液管不配套；（3 3）试剂中含有微量

5、的被测组分；试剂中含有微量的被测组分；（4 4）天平的零点有微小变动；天平的零点有微小变动；（5 5）读取滴定体积时最后一位数字估计不准；读取滴定体积时最后一位数字估计不准；（6 6）滴定时不慎从锥形瓶中溅出一滴溶液；滴定时不慎从锥形瓶中溅出一滴溶液；（7 7）标定标定HClHCl溶液用的溶液用的NaOHNaOH标准溶液中吸收了标准溶液中吸收了COCO2 2。（1 1）系统误差中的仪器误差）系统误差中的仪器误差;（2 2）系统误差中的仪器误差）系统误差中的仪器误差;（3 3）系统误差中的试剂误差）系统误差中的试剂误差;（4 4）偶然误差）偶然误差;（5 5）系统误差中的操作误差）系统误差中的操

6、作误差;（6 6）过失）过失;（7 7）系统误差中的试剂误差。）系统误差中的试剂误差。10二、精密度与偏差二、精密度与偏差 精密度精密度(precision):(precision):测量的各测量值间测量的各测量值间的相互接近程度。的相互接近程度。精密度反映了测量结果的再现性，用偏精密度反映了测量结果的再现性，用偏差表示，其数值越小，说明分析结果精密差表示，其数值越小，说明分析结果精密度越高。度越高。偏差表示数据的离散程度，偏差越大，偏差表示数据的离散程度，偏差越大，数据越分散，精密度越低。数据越分散，精密度越低。11 1.偏差（偏差（deviation;d）：单次测量值与平：单次测量值与平均

7、值之差均值之差。注意：注意：（1）单位）单位（2）符号）符号xxdi122.平均偏差平均偏差(average deviation)：各单：各单个偏差绝对值的平均值个偏差绝对值的平均值注意：注意：（1）单位）单位（2）只有正值）只有正值nxxdnii1133.相对平均偏差相对平均偏差(relative average deviation)：平均偏差占平均值的百分比平均偏差占平均值的百分比%100%100%xnxxxdi）相对偏差（144.标准偏差标准偏差(standard deviation;S)：1)(11)(121212nxnxSnxxSniniiinii或15%1001)(%100(%)1

8、2xnxxxSRSDnii16%2.0%1002043.00004.0%100 xsRSD)/(0004.014)0000.0()0004.0()0006.0()0002.0(122222LmolndSi%15.0%1002043.00003.0%100%xd相对偏差17 6.重复性、中间精密度、重现性重复性、中间精密度、重现性（1）重复性（）重复性（repeatability）：在同样操作条件下，）：在同样操作条件下，在较短时间间隔内，由同一分析人员对同一试样测在较短时间间隔内，由同一分析人员对同一试样测定所得结果的接近程度。定所得结果的接近程度。（2）中间精密度（）中间精密度（interm

9、ediate precision）：在）：在同一实验室内，由于某些试验条件改变，对同一试同一实验室内，由于某些试验条件改变，对同一试样测定结果的接近程度。样测定结果的接近程度。（3）重现性（）重现性（reproducibility）：在不同实验室之）：在不同实验室之间，由不同分析人员对同一试样测定结果的接近程间，由不同分析人员对同一试样测定结果的接近程度。度。18三、准确度与精密度的关系三、准确度与精密度的关系1.准确度高，要求精密度一定高，精密度是保证准确度高，要求精密度一定高，精密度是保证准确度的先决条件；但精密度好，准确度不一准确度的先决条件；但精密度好，准确度不一定高。定高。2.准确度

10、表示测量结果的正确性准确度表示测量结果的正确性 精密度表示测量结果的重复性或重现性精密度表示测量结果的重复性或重现性19四、误差的传递四、误差的传递（一）系统误差的传递（一）系统误差的传递Rf x y z(,)Rxyz,zyxRzyxRzyxRzzyyxxRR/20 例例:n 用减重法称得基准物用减重法称得基准物AgNO3 4.3024g，置，置250mL棕色容量瓶中，用水溶解并稀释至刻棕色容量瓶中，用水溶解并稀释至刻度，配制成度，配制成0.1013molL的的AgNO3标准溶标准溶液。减重前的称量误差是液。减重前的称量误差是-0.2mg、减重后的、减重后的称量误差是称量误差是+0.3mg，容

11、量瓶的容积为，容量瓶的容积为249.93mL。问配得的。问配得的AgNO3标准溶液浓度标准溶液浓度的相对误差、绝对误差和实际浓度各是多少的相对误差、绝对误差和实际浓度各是多少?21AgNO3的浓度按下式计算：MVmc VMmCVMmC%0.042500.074302.40.30.2-mVmCVmC后前)/(00004.0/1003.0%04.0LmolLmolC)/(10134.0)00004.0(1013.0LmolC22（二）偶然误差的传递（二）偶然误差的传递 1.极值误差法极值误差法zyxRzyxRzyxRzyxRzyxR/231)加减法计算加减法计算Rf x y z(,)zyxSSS,

12、2.2.标准差法标准差法 和、差结果的标准偏差的平方，等于各测和、差结果的标准偏差的平方，等于各测量值的标准偏差的平方和量值的标准偏差的平方和zyxR2222zyxRSSSS242)乘除法计算乘除法计算 积、商结果的相对标准偏差的平方积、商结果的相对标准偏差的平方,等于各测量值的相对标准偏差的平方和。等于各测量值的相对标准偏差的平方和。zyxR22222222/zSySxSRSzyxR25例：设天平称量时的标准偏差例：设天平称量时的标准偏差S0.1mg，求，求称量试样时的标准偏差称量试样时的标准偏差Sm解：试样重解：试样重W是两次称量所得是两次称量所得ml与与m2的差值，的差值，即：即：m=m

13、1-m2 或或 m=m2-m1)(14.0222221mgSSSSm26例：用移液管移取例：用移液管移取NaOH溶液溶液25.00ml,以以0.1000mol/L的的HCl溶液滴定之，用去溶液滴定之，用去30.00ml，已知用移液管移，已知用移液管移取溶液的标准差取溶液的标准差S1=0.02mL,每次读取滴定管读数的每次读取滴定管读数的标准差标准差S2=0.01ml，假设，假设HCl溶液的浓度是准确切的，溶液的浓度是准确切的，计算标定计算标定NaOH溶液的标准偏差？溶液的标准偏差？解：解：4422101.1102.912.03001.022502.0NaOHCCS22222121222VSVS

14、CSNaOHCLmolVVCCNaOHHCLHCLNaOH/1200.000.2500.301000.027五、提高分析结果准确度的方法五、提高分析结果准确度的方法1选择合适的分析方法选择合适的分析方法 例：例：测全测全Fe含量含量 K2Cr2O7法法 40.20%0.2%40.20%比色法比色法 40.20%2.0%40.20%282减小测量误差减小测量误差1）称量）称量 例：例：天平一次的称量误差为天平一次的称量误差为0.0001g，两次的称量误差为两次的称量误差为0.0002g，Er%0.1%，计算最少称样量？计算最少称样量？%1.0%1000001.02%mErgm2000.029 2

15、）滴定）滴定 例：例：滴定管一次的读数误差为滴定管一次的读数误差为0.01mL，两，两次的读数误差为次的读数误差为0.02mL，Er%0.1%，计算，计算最少移液体积？最少移液体积？mlV20%1.0%10001.02%VEr303减小偶然误差的影响减小偶然误差的影响 增加平行测定次数，一般测增加平行测定次数，一般测34次以减次以减小偶然误差。小偶然误差。31 3）对照试验）对照试验:检查分析过程中有无系统误差的有检查分析过程中有无系统误差的有效方法。效方法。方法：用已知含量（标准值）的标准试样，按方法：用已知含量（标准值）的标准试样，按所选的测定方法，以同样的实验条件进行分析，所选的测定方法

16、，以同样的实验条件进行分析，求得测定方法的校正值（标准试样的标准值与标求得测定方法的校正值（标准试样的标准值与标准试样分析结果的比值），用以评价所选方法的准试样分析结果的比值），用以评价所选方法的正确性（有无系统误差）或直接对实验中引入的正确性（有无系统误差）或直接对实验中引入的系统误差进行校正：系统误差进行校正：含量标准试样中某组分测得含量标准试样中某组分已知测得含量试样中某组分组分含量试样中某32 4)回收试验回收试验:当采用所建方法测出试样当采用所建方法测出试样中某组分含量后，可在几份相同试样中某组分含量后，可在几份相同试样(n5)中加入适量待测组分的纯品，以相同条件中加入适量待测组分的

17、纯品，以相同条件进行测定，按下式计算回收率进行测定，按下式计算回收率（recovery):%100%纯品加入量加入前的测得量加入纯品后的测得量）回收率（33 5)空白试验：空白试验：在不加入试样的情况下，按在不加入试样的情况下，按与测定试样相同的条件和步骤进行的分析实与测定试样相同的条件和步骤进行的分析实验，称为空白试验。所得结果称为空白值。验，称为空白试验。所得结果称为空白值。从试样的分析结果中扣除此空白值，即可消从试样的分析结果中扣除此空白值，即可消除由试剂、蒸馏水及实验器皿等引入的杂质除由试剂、蒸馏水及实验器皿等引入的杂质所造成的误差。所造成的误差。34一、有效数字一、有效数字(sign

18、ificant figure)：在分析：在分析工作中实际上能测得的数字工作中实际上能测得的数字1.有效数字位数包括所有准确数字和一位欠有效数字位数包括所有准确数字和一位欠准数字准数字 例：滴定读数例：滴定读数20.30ml，最多可以读准三位，最多可以读准三位 第四位欠准（估计读数）第四位欠准（估计读数）,有有1误差；误差；第二节第二节 有效数字及其运算法则有效数字及其运算法则352.在在09中，只有中，只有0既是有效数字，又是无既是有效数字，又是无效数字效数字 例：例：0.06050 四位有效数字四位有效数字 例：例：3600 3.6103 两位两位 3.60103 三位三位3单位变换不影响有

19、效数字位数单位变换不影响有效数字位数 例：例：10.00mL0.01000L 均为四均为四位位364pH，pM，pK，lgC，lgK等对数值，其等对数值，其有效数字的位数取决于小数部分（尾数）有效数字的位数取决于小数部分（尾数）数字的位数，整数部分只代表该数的方次数字的位数，整数部分只代表该数的方次 例：例：pH=11.20 H+=6.310-12mol/L 两位两位37 常量分析结果一般要求保留四位有效数常量分析结果一般要求保留四位有效数字，以表明分析结果的准确度是字，以表明分析结果的准确度是0.1%。6.6.算式中的倍数、分数及某些常数算式中的倍数、分数及某些常数(如：如：，e e等等)，

20、可看成无限位有效数字，可看成无限位有效数字38二、有效数字的修约规则二、有效数字的修约规则1四舍六入五留双四舍六入五留双39 尾数尾数5时时,若后面数为若后面数为0,舍舍5成双成双:10.235010.24 250.650250.6 若若5后面还有不是后面还有不是0的任何数皆入的任何数皆入:18.085000118.090.3740.375402禁止分次修约禁止分次修约 只能对数字进行一次性只能对数字进行一次性修约修约 6.5 2.5414修约标准偏差修约标准偏差n对标准偏差的修约，其结果应使准确度降对标准偏差的修约，其结果应使准确度降低。低。n 例：例：S=0.134 修约至修约至0.14，

21、可信度，可信度n在作统计检验时，标准偏差可以多保留在作统计检验时，标准偏差可以多保留12位参与运算，计算结果的统计量可多保留位参与运算，计算结果的统计量可多保留一位数字与临界值比较。一位数字与临界值比较。n表示标准偏差和表示标准偏差和RSDRSD时，一般取两位有效数时，一般取两位有效数字。字。42 5.与标准限度值比较时不应修约与标准限度值比较时不应修约 在分析测定中常需将测定值（或计算值）在分析测定中常需将测定值（或计算值）与标准限度进行比较，以确定样品是否合与标准限度进行比较，以确定样品是否合格。若标准中无特别注明，一般不应对测格。若标准中无特别注明，一般不应对测量值进行修约，而采用全数值

22、进行比较。量值进行修约，而采用全数值进行比较。43三、有效数字的运算法则三、有效数字的运算法则1加减法：以小数点后位数最少的数为准加减法：以小数点后位数最少的数为准（即以绝对误差最大的数为准）（即以绝对误差最大的数为准）52.1 442乘除法：以有效数字位数最少的数为准乘除法：以有效数字位数最少的数为准（即以相对误差最大的数为准）（即以相对误差最大的数为准）0.32845 3.对数运算：所取的对数的位数与真数的有对数运算：所取的对数的位数与真数的有效数字的位数相等。效数字的位数相等。H+=1.010-5mol/L pH=5.00 在表示准确度和精密度时，在大多数情况下，在表示准确度和精密度时，

23、在大多数情况下，只取一位有效数字，最多两位。只取一位有效数字，最多两位。46一、偶然误差的正态分布一、偶然误差的正态分布正态分布的概率密度函数式正态分布的概率密度函数式1x 表示测量值，表示测量值，y 为测量值出现的概率密度为测量值出现的概率密度2正态分布的两个重要参数正态分布的两个重要参数（1）为无限次测量的总体均值，表示无限个数据的为无限次测量的总体均值，表示无限个数据的 集中趋势（无系统误差时即为真值）集中趋势（无系统误差时即为真值）（2）是总体标准差，表示数据的离散程度是总体标准差，表示数据的离散程度3x-为偶然误差为偶然误差222)(21)(xexfy第三节第三节 有限量测量数据的统

24、计处理有限量测量数据的统计处理471 对称性：对称性：2 单峰性：单峰性：3 的大小反映了测量值的的大小反映了测量值的分散程度，即精密度。分散程度，即精密度。4 4 正态分布曲线与横坐标正态分布曲线与横坐标 -到到+之间所夹的总之间所夹的总面积，代表所有测量值出面积，代表所有测量值出现的概率的总和，其值应现的概率的总和，其值应为为100%100%（或）（或）1 1。48二、二、t 分布（分布（t distribution）Sxt49两个重要概念两个重要概念 置信度（置信度（confidence level）（置信水平）（置信水平）P：某一：某一 t 值时，测量值出现在（值时，测量值出现在（t

25、s s）范围内的概率范围内的概率 显著性水平（显著性水平（significance level）：落在：落在此范围之外的概率此范围之外的概率,=1-P值的，自由度为表示置信度为值的，自由度为表示置信度为tttt4%9910%954,01.010,05.0fttP,下，一定50正态分布与正态分布与 t 分布区别分布区别 1正态分布正态分布描述无限次测量数据描述无限次测量数据 t 分布分布描述有限次测量数据描述有限次测量数据 2正态分布正态分布横坐标为横坐标为 u；t 分布分布横坐标为横坐标为 txusxt为总体均值为总体标准差差为有限次测量值的标准s513两者所包含面积均是一定范围内测量值出两者

26、所包含面积均是一定范围内测量值出现的概率现的概率P 正态分布：正态分布：P 随随u 变化；变化；u 一定，一定，P一定一定 t 分布：分布：P 随随 t 和和f 变化；变化；t 一定，概率一定，概率P与与f 有关有关 f=n-1utf注：53三、平均值的精密度和平均值的置信区间三、平均值的精密度和平均值的置信区间1平均值的精密度（平均值的精密度（precision of mean)用平均值的标准偏差表示用平均值的标准偏差表示nxnssxx54注：通常注：通常34次或次或59次测定足够次测定足够xsnxn,抽出样本总体xxssn214xxssn5125552平均值的置信区间平均值的置信区间n置信

27、限（置信限（confidence limit）：先选定一个置信水平，）：先选定一个置信水平，并在总体平均只估计值并在总体平均只估计值x的两端各定出一个界限。的两端各定出一个界限。n置信区间（置信区间（confidence interval）：两个置信限之间）：两个置信限之间的区间的区间（1）由单次测量结果估计）由单次测量结果估计的置信区间的置信区间 为置信限，为置信限，(x)为置信区间。为置信区间。置信区间是指在一定的置信水平置信区间是指在一定的置信水平P时，以测定结果时，以测定结果x为中心，包括总体平均值为中心，包括总体平均值在内的可信范围。在内的可信范围。总体平均值ux56（2）由多次测量

28、的样本平均值估计）由多次测量的样本平均值估计的置信的置信区间区间nuxuxx57（3）由少量测定结果均值估计）由少量测定结果均值估计的置信区间的置信区间 nstxstxxxnstxstxxfxf,右侧为少量测量值的平均值的置信区间，右侧为少量测量值的平均值的置信区间，其上限值为其上限值为 ，用，用XU表示；表示；下限下限为为 ，用，用XL表示；表示；为置信限。为置信限。ntSx/ntSx/ntS58 置信区间分为双侧置信区间与单侧置信区间两置信区间分为双侧置信区间与单侧置信区间两种。种。双侧置信区间是指同时存在大于和小于总体平双侧置信区间是指同时存在大于和小于总体平均值的置信区间，即在一定置信

29、水平下，均值的置信区间，即在一定置信水平下，存在存在XL至至XU范围内，范围内，XLXU范围。范围。单侧置信区间是指单侧置信区间是指XL的范围。除了的范围。除了指明求算在一定置信水下时总体平均值大于或小指明求算在一定置信水下时总体平均值大于或小于某值外，一般都是求算双侧置信区间。于某值外，一般都是求算双侧置信区间。59 置信区间（置信区间（confidence limit)confidence limit)：一定置信：一定置信度下，以测量结果为中心，包括总体均值的度下，以测量结果为中心，包括总体均值的可信范围可信范围.平均值的置信区间：一定置信度下，以测平均值的置信区间：一定置信度下，以测量结

30、果的均值为中心，包括总体均值的可信量结果的均值为中心，包括总体均值的可信范围范围 置信限置信限(confidence interval)(confidence interval)：xxstuu60例1：%95%10.0%50.47在内的概率为包括总体均值的区间内理解为在%95%10.0%50.47P置信度61 例例2 用用8-羟基喹啉法测定羟基喹啉法测定Al百分质量分数。百分质量分数。9次测次测定的标准偏差为定的标准偏差为0.0 42平均值为平均值为10.79%。估。估计真值在计真值在95和和99置信水平时应是多大？置信水平时应是多大？解；解；1 1P=0.95;P=0.95;=1-P=0.0

31、5;f=9-1=8;=1-P=0.05;f=9-1=8;t0.05,8=2.306 (%)032.079.109/042.0306.279.10622P=0.99;=1-P=0.01;f=9-1=8;t0.01,8=3.355 (%)047.079.109/042.0355.379.10 总体平均值总体平均值(真值真值)在在10.76l0.82%间的概间的概率为率为9595；若使真值出现的概率提高为；若使真值出现的概率提高为9999，则其总体平均值的置信区间可扩大为则其总体平均值的置信区间可扩大为10.74l0.84%63 结论：结论：置信度越高，置信区间越大，估计区置信度越高，置信区间越大，

32、估计区间包含真值的可能性间包含真值的可能性 置信区间置信区间反映估计的精密度反映估计的精密度 置信度置信度说明估计的把握程度说明估计的把握程度64四、可疑值的取舍四、可疑值的取舍 在实际分析工作中，常常会遇到一组平行测量数在实际分析工作中，常常会遇到一组平行测量数据中有个别的数据过高或过低，这种数据称为可疑据中有个别的数据过高或过低，这种数据称为可疑数据，也称异常值或逸出值数据，也称异常值或逸出值(outlier)。可疑数据对测定的精密度和准确度均有很大的影可疑数据对测定的精密度和准确度均有很大的影响。响。可疑数据可能是偶然误差波动性的极度表现，也可疑数据可能是偶然误差波动性的极度表现，也可能

33、由过失误差引起。前各在统计学上是允许的，可能由过失误差引起。前各在统计学上是允许的，而后者则应当舍弃。而后者则应当舍弃。65（一）（一）Q检验法检验法将所有测量数据按递增的顺序排序，可疑数将所有测量数据按递增的顺序排序，可疑数据将在序列的开头据将在序列的开头(x1)或末后或末后(xn)出现。出现。算算出出可疑数据与其邻近值之差的绝对值，即可疑数据与其邻近值之差的绝对值，即|x可疑可疑-x邻近邻近|。算出序列中最大值与最小值之差算出序列中最大值与最小值之差(极差极差)，即，即xn-x1。（n=310）66用可疑值与邻近值之差的绝对值除以用可疑值与邻近值之差的绝对值除以极极差，差，所得的商称为舍弃

34、商所得的商称为舍弃商Q(rejection quotient)：查表查表2-5，得，得Q临界值进行比较临界值进行比较QQ临界值临界值,则可疑值舍弃则可疑值舍弃.最小最大邻近可疑xxxxQ67n 例例 标定某一标准溶液时，测得以下标定某一标准溶液时，测得以下5个数个数据：据：0.1014、0.1012、0.1019、0.1026和和0.1016molL，其中数据，其中数据0.1026molL可可疑试用疑试用Q检验法确定该数据是否应舍弃检验法确定该数据是否应舍弃?n解：按递增序列排序：解：按递增序列排序：0.1012、0.1014、0.1016、0.1019和和0.1026mol/Ln查表查表2-

35、5，Q90%=0.64。Q G,n，将可疑值舍去，否则保留。将可疑值舍去，否则保留。SxxGq69例：标定某一标准溶液得到例：标定某一标准溶液得到4个结果：个结果：0.1014、0.1012、0.1019和和0.1016mol/L，用，用Grubbs法判断法判断0.1019 是否应舍弃？（置信度为是否应舍弃？（置信度为95%）G0.05,41.46所以所以0.1019不能舍弃。不能舍弃。)/(1015.041016.01019.01012.01014.0Lmolx0003.01015.01019.0G=1.3370（一）（一）t检验法检验法(t test)1样本均值与标准值（相对真值、约定真样

36、本均值与标准值（相对真值、约定真值）比较值）比较已知真值的已知真值的t检验（准确度检验（准确度显著性检验）显著性检验）t。五、显著性检验五、显著性检验71nSxtnStx由)1(nftPf自由度时，查临界值表在一定，则存在显著性差异如ftt,，则不存在显著性差异如ftt,判断：判断：72 例例5 为了检验测定微量为了检验测定微量Cu(II)的的种新方法、取一标种新方法、取一标推试样，已知其含量是推试样，已知其含量是1.17 10-3%。测量。测量5次，次，得含量平均值为得含量平均值为1.08 10-3%;其标准偏差其标准偏差S为为710-5。试问该新方法在。试问该新方法在95的置信水平上，的置

37、信水平上，是否可靠是否可靠?9.25/1071017.11008.1533t 73 例例6 测定某一药物制剂中某组分的含量，熟练分测定某一药物制剂中某组分的含量，熟练分析人员测得含量均值为析人员测得含量均值为6.75%。一个新分析工作。一个新分析工作的人员，用相同的分析方法对该试样平行测定的人员，用相同的分析方法对该试样平行测定6次，次，含量均值为含量均值为6.94，S0.28。问后者的分析结。问后者的分析结果是否显著高于前者。果是否显著高于前者。7.1628.075.694.6t 742两组样本平均值的比较两组样本平均值的比较未知真值的未知真值的t检验检验 （系统误差显著性检验）（系统误差显

38、著性检验）75 112112221211nnxxxxSniiniiR总自由度偏差平方和合并标准差 111121222121nnnSnSSR21SS 当222111xSnxSn76212121nnnnSxxtR)2(21nnftPf总自由度时，查临界值表在一定，著性差异，则两组平均值存在显如，ftt显著性差异，则两组平均值不存在如，ftt判断：判断：77 例例7 用同一方法分析试样中的用同一方法分析试样中的Mg的百分质量分的百分质量分数。样本数。样本1：1.23%、1.25及及1.26;样本样本2：1.31、1.34及及1.35。试问这两个试样是否。试问这两个试样是否有显著性差异有显著性差异?解

39、解:(%);021.0,33.1(%);015.0,25.11211SxSx018.0233021.0)13(015.0)13(22RS4.53333018.033.125.1t78练习练习 用两种方法分析某试样中用两种方法分析某试样中Na2CO3的含的含量。所得分析结果为：量。所得分析结果为：方法一方法一 n1=5 x1=23.35%S1=0.061%方法二方法二 n2=4 x2=23.40%S2=0.038%试问两种方法之间是否存在显著性差异（置试问两种方法之间是否存在显著性差异（置信度为信度为95%）79f=5+4-2=7，查表，查表2-2得，得，t0.05，7=2.365t t0.05

40、,7，无显著性差异。，无显著性差异。%05.0)14()15(%)038.0()14(%)061.0()15(22RS49.14545%05.0%40.23%35.23t80（二）（二）F检验法检验法(F test)（精密度显著性检验）（精密度显著性检验）81212221ssssF21,)2(ffFP一定时，查不存在显著性差异，则两组数据的精密度如21,ffFF存在显著性差异，则两组数据的精密度如21,ffFF（3）判断：）判断：82例例5 用两种方法测定同一试样某组分，第一种方法用两种方法测定同一试样某组分，第一种方法共测定共测定6次，次，S1=0.055%；第二种方法共测定；第二种方法共测

41、定4次，次，S2=0.022%；两种方法测定结果的精密度有无显；两种方法测定结果的精密度有无显著性差异？著性差异？解：解：f1=6-1=5；f2=4-1=3。查表查表4-5得得F0.05,5,3=9.01FF0.05,5,3，S1和和S2无显著性差异，即两种方法的精无显著性差异，即两种方法的精密度相当。密度相当。2.6%)022.0(%)055.0(F222221SS83（三）显著性检验注意事项（三）显著性检验注意事项 1两组数据的显著性检验顺序是先进行两组数据的显著性检验顺序是先进行F检验而后进行检验而后进行t检验，先由检验，先由F检验确认两检验确认两组数据的精密度组数据的精密度(或偶然误差

42、或偶然误差)无显著性差无显著性差异后，才能进行两组数据的均值是否存异后，才能进行两组数据的均值是否存在系统误差的检验。在系统误差的检验。842单侧和双侧检验单侧和双侧检验 1）单侧检验）单侧检验 检验某结果的精密度是检验某结果的精密度是否大于或小于否大于或小于 某值某值 F检验常用检验常用 2）双侧检验）双侧检验 检验两结果是否存在显检验两结果是否存在显著性差异著性差异 t 检验常用检验常用3置信水平置信水平P或显著性水平或显著性水平的选择的选择85小结小结 1.比较：比较：t 检验检验检验方法的系统误差检验方法的系统误差 F 检验检验检验方法的偶然误差检验方法的偶然误差 G 检验检验异常值的取舍异常值的取舍 2.检验顺序：检验顺序：G（或（或Q）检验）检验 F 检验检验 t检验检验 异常值的异常值的取舍取舍人有了知识，就会具备各种分析能力，明辨是非的能力。所以我们要勤恳读书，广泛阅读，古人说“书中自有黄金屋。”通过阅读科技书籍，我们能丰富知识，培养逻辑思维能力；通过阅读文学作品，我们能提高文学鉴赏水平，培养文学情趣；通过阅读报刊，我们能增长见识，扩大自己的知识面。有许多书籍还能培养我们的道德情操，给我们巨大的精神力量，鼓舞我们前进。