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1、物理化学考研辅导物理化学考研辅导(2)复习导引例题解析二0一四年七月第三章第三章 热力学第二定律热力学第二定律一基本思路判断判断过程的方向和限度是热力学第二定律解决的核心问题过程的方向和限度是热力学第二定律解决的核心问题,其突破口是其突破口是:一切一切自发过程自发过程存在着一个共同特征存在着一个共同特征,即即不可逆性不可逆性.各类各类自发过程自发过程的不可逆性均可归结为的不可逆性均可归结为热功热功转换的不可逆性转换的不可逆性;不可逆性不仅仅是过程本身的性质不可逆性不仅仅是过程本身的性质,而且当过程不可逆发生而且当过程不可逆发生后后,不可能用任何方式使系统复原而不引起其它任何变化不可能用任何方式

2、使系统复原而不引起其它任何变化.由此由此,总结出了总结出了热力学第二定律的两种表述热力学第二定律的两种表述Kelvin表述表述和和ClausiusClausius表述表述.Carnot定理对寻找定理对寻找热力学第二定律的数学表达式热力学第二定律的数学表达式起了桥梁起了桥梁作用作用.在研究在研究Carnot热机效率过程中发现了一个非常重要的热机效率过程中发现了一个非常重要的热力学状态函数热力学状态函数熵熵(S),找到了找到了过程方向和限度的普遍适过程方向和限度的普遍适用用的判据的判据.热热力学第二定律的数学表达式力学第二定律的数学表达式:BA BAQSTQdST或或上式表明了实际可能存在的过程其

3、熵变总是大于上式表明了实际可能存在的过程其熵变总是大于热温商热温商.进一步得出了熵增原理进一步得出了熵增原理:Siso0,它可作为隔离系统它可作为隔离系统过程能过程能否自发进行及其限度的判据否自发进行及其限度的判据.在绝热条件下过程性质的判在绝热条件下过程性质的判据为据为S绝热绝热0.熵的物理意义从统计的角度进行了说明熵的物理意义从统计的角度进行了说明.热热力学第三定律力学第三定律阐明了规定熵的意义阐明了规定熵的意义,从而可根据各物质的规定熵来计算从而可根据各物质的规定熵来计算化学反应的熵变化学反应的熵变.本章引出了另外两个状态函数本章引出了另外两个状态函数:Gibbs自由能自由能,G=H-T

4、S和和Helmholtz自由能自由能,A=U-TS;也可用也可用ATV0,GTp0来判断来判断过程的方向和限度过程的方向和限度,此时无需再考虑环境性质变化此时无需再考虑环境性质变化.不同过程的不同过程的SGA的计算是本本章应掌握的主要内容的计算是本本章应掌握的主要内容,不同温度下的不同温度下的GA的计算可以应用的计算可以应用Gibbs-Helmholtz方程方程.组成不变的均相封闭系统的热力学函数间的关系组成不变的均相封闭系统的热力学函数间的关系:热力学基本方热力学基本方程对应系数关系程对应系数关系Maxwell关系等关系等,用可测量来表示不可测量用可测量来表示不可测量的物理量的物理量,同时同

5、时,这些热力学关系对有关计算和这些热力学关系对有关计算和证明证明提供了很大的提供了很大的方便方便.本章的主要内容及其逻辑关系本章的主要内容及其逻辑关系(如下图如下图)热热力学第二定律力学第二定律(解决方向和限度解决方向和限度问题问题)Clausius和和Kelvin表述表述自发过程共同特征分析自发过程共同特征分析Cannot定理定理,rir转下页转下页Cannot定理定理,熵的概念熵的概念热力学第二定热力学第二定律律数数学表达式学表达式熵的统计意义熵的统计意义过程方向和限度的过程方向和限度的判据判据熵差的计算熵差的计算热力学函数之间的关热力学函数之间的关系系 的计算的计算熵判据熵判据热力学证明

6、热力学证明 判据判据,GA,GA二主要公式及使用条件二主要公式及使用条件1.熵差的计算熵差的计算(1)简单状态变化简单状态变化rQsT(等温可逆过程等温可逆过程)21,Tp mTdTs nCT(等压过程等压过程)21,TV mTdTs nCT（等容（等容过程）过程）（2）理想气体）理想气体PVT变变化化dUpdVsT 22,1121,1222,11lnlnlnlnlnlnV mp mp mV mTVsnCnRTVTpsnCnRTpVpsnCnCVp lnlnBBBBsRnynRyy (pg等温等压混合）等温等压混合）思考：思考：若为等温等容混合，则若为等温等容混合，则s=?(3)相变化相变化H

7、sT 对于可逆相变对于可逆相变对于不可逆相变对于不可逆相变,要设计可逆过程来求要设计可逆过程来求.(4)化学反应化学反应由标准由标准(规定熵规定熵)计算计算(298)(298)rmB mBsKsK由可逆电池反应热计算由可逆电池反应热计算rQsT对于任意温度下化学反应的熵差对于任意温度下化学反应的熵差21,21()()Trp mr mr mTCs Ts TdTT2.GA的计算的计算(1)从定义出发从定义出发()GHTSGHTSGHST 任意过程任意过程等温过程等温过程等熵过程等熵过程(2)由最大功计算由最大功计算,T prGW适用等温等压下可逆相变和可逆化学反应适用等温等压下可逆相变和可逆化学反

8、应TrAW适用等温下可逆过程适用等温下可逆过程(3)由热力学基本方程计算由热力学基本方程计算2211TpTpGsdTVdp 2211TVTVAsdTpdV 适用于适用于W=0,组成不变的封闭系统组成不变的封闭系统对纯对纯S或纯或纯l的等温过程的等温过程:0GVpA(4)其它关系其它关系G=A+(pV)dGS d TV d p ;pTGGsVTp 在等温时在等温时21212121ppTTGGVdpGGsdT 在等压时在等压时(5)理想气体等温等压混合理想气体等温等压混合lnBBGRTnx(6)等温等压相变过程等温等压相变过程对于可逆相变对于可逆相变 0G对于不可逆相变须对于不可逆相变须设计一可逆

9、过程设计一可逆过程来计算来计算.3.Gibbs-Helmholtz公式公式2pGHTTT 2VAUTTT 4.热力学函数间的重要关系式热力学函数间的重要关系式(1)热力学基本方程热力学基本方程(,)UU S VdddrrUQWT S p Vddd HUpVHT S V p(,)HH S pddd A U TSAS Tp V(,)AA T Vddd G H TSGS T V p(,)GG T p适用条件适用条件:W=0,无相变无相变,无化学反应无化学反应,组成不变组成不变,均相封闭系均相封闭系统统;W=0,有相变或化学反应的封闭系统的可逆过程有相变或化学反应的封闭系统的可逆过程.(2)对应关系式

10、对应关系式 =T S SVpUHsTUApVVVpAGSTTsTHGVpp(3)Maxwell关系式关系式SVTpVSpSTVpSTVSpVTpTSVpT(4)其它关系式其它关系式VVVVVpppppUUSSCTTSTTHHSSCTTSTT pppppVVVvVCSSTTVTVTVCSSTTpTpTp()()pTpppSpSVpTTVTCSpCTTT()()VTVVSVVSpTTpVTCSVCTTTppppSpVTVVVVSSTCVTVpTppVCVTVSSTpTp 思考题思考题1.热力学第二定律要解决的基本问题是：热力学第二定律要解决的基本问题是：。2.热力学第二定律的克劳修斯说法是：热力学

11、第二定律的克劳修斯说法是：；开尔文说法是：；开尔文说法是：。3.理想气体恒温膨胀时，理想气体恒温膨胀时，Q=-W,它所吸的热全它所吸的热全部用来做功，这是否违背开尔文说法，为什部用来做功，这是否违背开尔文说法，为什么？么？。过程的方向和限度的规律过程的方向和限度的规律热从低温物体传给高温物体而不发生其它热从低温物体传给高温物体而不发生其它变化是不可能的；变化是不可能的；从一从一个热源吸热，使之完全转化为功，而不发生个热源吸热，使之完全转化为功，而不发生其它变化是不可能的其它变化是不可能的否。环境中遗留不可逆变化否。环境中遗留不可逆变化三三例题解析例题解析4.试写出热力学第二定律的数学表达式：试

12、写出热力学第二定律的数学表达式：(北航北航)。5.试写出熵的定义式：试写出熵的定义式：或或 (东南东南)。熵的本质是熵的本质是 。6.若只用熵函数判断过程进行的方向和限度，若只用熵函数判断过程进行的方向和限度，则相应的平衡判据为则相应的平衡判据为 。它的适用条件是它的适用条件是 。系统混乱程度的度量系统混乱程度的度量0d,0d0,QWVUSS 孤立系统，绝热过孤立系统，绝热过程程d/0SQ T环RBAdef,QS SST rQdST7.一定量的氮气经一无限小不可逆过程，温一定量的氮气经一无限小不可逆过程，温度度由由T变为变为 T+dT、压力由压力由p变为变为p+dp，则其，则其dG -SdT+

13、Vdp(、=、=、)。10.对于理想气体，下列偏导数何者小于零？对于理想气体，下列偏导数何者小于零？。TTTTpVSpSpGVASH )5(,)4(,)3(,)2(,)1(=(2)、（、（4）11.试用热力学基本方程和麦克斯韦关系式证明试用热力学基本方程和麦克斯韦关系式证明理想气体的理想气体的 ：。12.写出下列公式的适用条件写出下列公式的适用条件 (哈工大哈工大)0 TVU21lnppnRS TTnCSpTTdm,21 相变相变相变相变THS pVSTVUTT 恒温过程，理想气体恒温过程，理想气体恒压过程恒压过程可逆相变可逆相变,0TVVTSppnRUnRTpVTTVVVSTHG CRTHp

14、 mvap*lnmmddVTHTp 13.为什么水的相图中液固平衡线的斜率是负的；为什么水的相图中液固平衡线的斜率是负的；而苯的相图中液固平衡线的斜率是正的？而苯的相图中液固平衡线的斜率是正的？恒温过程恒温过程单元系，两相平衡单元系，两相平衡0)HC(0,O)H(66mfus2mfus VVVm(g)代代 ,设蒸气服从理想设蒸气服从理想气体状态方程气体状态方程,不随温度而不随温度而变化。变化。mvapV mvapV STHG CRTHp mvap*lnmmddVTHTp 13.为什么水的相图中液固平衡线的斜率是负的；为什么水的相图中液固平衡线的斜率是负的；而苯的相图中液固平衡线的斜率是正的？而

15、苯的相图中液固平衡线的斜率是正的？恒温过程恒温过程单元系，两相平衡单元系，两相平衡0)HC(0,O)H(66mfus2mfus VVVm(g)代代 ,设蒸气服从理想设蒸气服从理想气体状态方程气体状态方程,不随温度而不随温度而变化。变化。mvapV mvapV 14.试述能斯特热定理试述能斯特热定理 。15.试述由西蒙修正的能斯特热定理试述由西蒙修正的能斯特热定理 。16.在什么条件下可对基希霍夫方程在什么条件下可对基希霍夫方程 进行积分求任意温度下进行积分求任意温度下的的 。m,rmrd/dpCTH mrH 当温度趋于当温度趋于0K时，凝聚系时，凝聚系统中恒温过程的熵变趋于零统中恒温过程的熵变

16、趋于零 当温度趋于当温度趋于0K，系统中仅涉及处于内部平衡的纯物质时，系统中仅涉及处于内部平衡的纯物质时，则恒温过程的熵变趋于零则恒温过程的熵变趋于零 在积分的温度范围内，没有相变在积分的温度范围内，没有相变化化17.作为平衡判据的适用条件作为平衡判据的适用条件是。是。18.作为平衡判据的适用条件作为平衡判据的适用条件是是0d A0d G恒温、恒容，不做非体积功的系统恒温、恒容，不做非体积功的系统恒温、恒压，不做非体积功的系恒温、恒压，不做非体积功的系统统19.G就是系统做非膨胀功的能力就是系统做非膨胀功的能力,此此说法对吗说法对吗?不对不对,-G-W是在等是在等TP条件下推导出来的只有在条件

17、下推导出来的只有在等等TP条件下封闭系统做出的最大非膨胀功才等于条件下封闭系统做出的最大非膨胀功才等于G.20.n摩尔理想气体的摩尔理想气体的sTpD.VAR.VBnR.VVCC.pVDC(上交大上交大)U H S 1.初态为初态为0.5 mol、27.0、10 dm3的氮气（可视的氮气（可视 为理想气体），经恒温可逆压缩至体积为理想气体），经恒温可逆压缩至体积1dm3，然后再绝热可逆膨胀，使终态体积恢复到然后再绝热可逆膨胀，使终态体积恢复到10 dm3。试求全过程的。试求全过程的Q,W,和和、计算题计算题572527m,m,RRCCVp 521 K5.119K15.2730.270.1015

18、2B1CBC TVVT 1878JJ15.3005.1193145.8255.0ACm,TTnCUV J2629J)15.3005.119(3145.8275.0ACm,TTnCHpA0.5mol27.010dm3B0.5mol27.01dm3C0.5mol10dm3解：解：11ACm,KJ57.9KJ15.3005.119ln3145.8255.0ln TTnCSV 995JJ28731878 QUWJ2873J0.101ln15.3003145.85.0lnAB121 VVnRTWQQQ2.苯在正常沸点苯在正常沸点353K下的蒸发焓为下的蒸发焓为30.77KJ/mol，今将，今将353K及

19、标准压力下的及标准压力下的1mol C6H6(l)向真空等温蒸发为同向真空等温蒸发为同温同压的苯蒸气温同压的苯蒸气 C6H6(g)（设为理想气体，液体体积相（设为理想气体，液体体积相对于气体体积可忽略不计）。对于气体体积可忽略不计）。(1)求算在此过程中苯吸收的热量求算在此过程中苯吸收的热量Q与作的功与作的功W；(2)求苯的摩尔气化熵及摩尔气化吉布斯自由能；求苯的摩尔气化熵及摩尔气化吉布斯自由能；(3)求环境的熵变；求环境的熵变；(4)应用有关原理，判断上述过程是否为不可逆过程；应用有关原理，判断上述过程是否为不可逆过程；(5)298K时苯的饱和蒸气压为多大。时苯的饱和蒸气压为多大。(华南理工

20、华南理工)解解:此真空蒸发过程的始末态与同温同压可逆蒸发相同，因此其中此真空蒸发过程的始末态与同温同压可逆蒸发相同，因此其中状态函数计算时与同温同压可逆蒸发相同。状态函数计算时与同温同压可逆蒸发相同。（1）W=0；Q=U+W=U=H-(pV)=nVapH-p外外V(g)-V(l)=nVapH-p外外V(g)=nVapH-nRT =1(30770-18.314353=27835J (2)113077087.2353vapmvapmHSJ KmolT0mmmGHT S(3)2783578.9/353sysam bam bQQSJ KTT(4)87.2 78.9 8.3/0isosysam bSSS

21、J K故此真空蒸发为不可逆过程故此真空蒸发为不可逆过程。(5)根据克根据克-克方程克方程211211lnvapmHppRTT23077011ln1013258.314 353 298pPa214633app3.取取298.2K300KPa的氧气的氧气10升升,反抗恒外压反抗恒外压100KPa进行绝热进行绝热不可逆膨胀不可逆膨胀,求该过程的求该过程的QWUHSGA,已知已知氧气在氧气在298.2K时的规定熵为时的规定熵为205.1JK-1mol-1.设氧气为设氧气为pg.解解:因为绝热因为绝热 故故 Q=0 ,2121221221()()()VmWU nCT TnRTnRTWp V Vppp 联

22、立二式，联立二式，代入数据代入数据得得 T2=241.4K又又331 11300 1010 101.218.314 298.2pVnmolRT2 22pVnRT代入数据代入数据320.0243Vm3221()100 10(0.0243 0.01)14301430Wp VVJU WJ ,217()1.218.314(241.4 298.2)20002pmH nCT TJ 21,127 241.4300lnln1.21 8.314lnln3.61/2 298.2100pmTpS nCnRJ KTp 下面关键是下面关键是求求S1,S22 21 12 21 1()()()()GHTSHTSTSAUTS

23、UTSTS 已知氧气已知氧气298.2K时时11205.1mSJ Kmol298.2K,100KPa mS298.2K,300KPaS1241.4K,100KPaS2S1S2111001ln1.21 8.314ln11.05/3003mSSnSnRJ K1111.05 1.21 205.1237.1/mSSnSJK 222,17241.4ln1.218.314ln7.44/2298.2mp mTSSnSnCJ KT 27.441.21 205.1240.7/SJK 2 21 1()()2000(241.4 240.7 298.2 237.1)10598GHTSHTSTSJ 同理同理2 21 1

24、()()1430 12598 11168AUTSU TSTSJ 4.试分别计算热力学函数的改变值试分别计算热力学函数的改变值(S及及G),说明水在说明水在268.2K,101.3KPa下的稳定性如何下的稳定性如何?已知冰的融化热为已知冰的融化热为5858J/mol,其它数据如下其它数据如下:温度温度/KH2O(l)H2O(s)Cp,m/(JK-1mol-1)75.3137.60蒸气压/Pa268.2422402蒸气压/Pa273.2611611解解:此过程为不可逆相变此过程为不可逆相变,必须设计成可逆相变才能求解必须设计成可逆相变才能求解一般原则是一般原则是:(1)求求G时时,dG=-SdT+

25、Vdp,故设计为故设计为等温变压等温变压(2)求求S时时,故设计为故设计为等压变温等压变温,p mnCdSdTTH2O(l),268.2K,101.3KPaH2O(s),268.2K,101.3KPa G50GH2O(l),268.2K,422Pa G2=0H2O(g),268.2K,422PaH2O(s),268.2K,402Pa G4=0H2O(g),268.2K,402PaG10G3123453402402ln1 8.314 268.2ln108.3422422GGGGGGGnRTJ 由于由于G0,并且实际过程等温等压并且实际过程等温等压,故水可自发故水可自发变成冰变成冰,此条件下水不稳

26、定此条件下水不稳定.(1)求求G,设计成设计成等温变压等温变压(2)求求S,设计成设计成等压变等压变温温H2O(l),268.2K,101.3KPaH2O(s),268.2K,101.3KPaSH2O(l),273.2K,101.3KPaH2O(s),273.2K,101.3KPaS1S2S3273.2268.2,123268.2273.2()()273.2273.25858268.21 75.31 ln1 37.60 ln20.74/268.2273.2273.2p mfusmp mnClHnCsssssdTdTTTJ K 讨论讨论:由于水变成冰混乱度变小由于水变成冰混乱度变小,故故Ssys

27、0,故故Samb05.一定量的单相纯物质只有一定量的单相纯物质只有PVT变化时变化时,试证明试证明:(1),V mVmUTpCp TVT(2)SVApSpVS证明证明:(1)对于对于n=1mol(,)0VTUf T VUUdUdTdVTVVUTTUCVV又又因因dUTdSpdVTTUSTpVV再由再由Maxwell关系式关系式TVSpVTTVUpTpVT,V mVmUTpCp TVT即即(2)dASdTpdV SSATp SVV 再由再由Maxwell关系式关系式SVTpVSSVApSpVS即即第四章第四章 多组分系统热力学多组分系统热力学一基本思路一基本思路本章主要讨论非电解质的液态溶液的基

28、本性质本章主要讨论非电解质的液态溶液的基本性质,包括溶液包括溶液形成的热力学性质形成的热力学性质(如如mixVmixHmixUmixSmixGmixA等等),理想理想溶液的通性溶液的通性,稀溶液的依数性等稀溶液的依数性等.偏摩尔量和化学势是解决偏摩尔量和化学势是解决溶液溶液问题的重要参量问题的重要参量,各种平衡各种平衡关系式都是根据它们而建立的关系式都是根据它们而建立的.Raoult定律和定律和Henry定律是解决定律是解决溶液溶液问题的基本定律问题的基本定律,由由此得出了此得出了理想理想溶液稀溶液中各组分化溶液稀溶液中各组分化学势的表达式学势的表达式,特别应理解各种特别应理解各种化化学势表达

29、式中标准态学势表达式中标准态化化学势的含义学势的含义.对非对非理想理想溶液溶液(气体气体)引出了活度引出了活度(逸度逸度)的概念的概念,活度活度(逸度逸度)修正后的修正后的Raoult定律和定律和Henry定律及定律及各组分化各组分化学势的表达学势的表达式式.本章的主要内容及逻辑关系如下图本章的主要内容及逻辑关系如下图溶液多组分基本热力性质各类溶液的性质偏摩尔量化学势定义集合公式Gibbs-Duhem公式定义标准态应用转下页转下页各类溶液的性质液态溶液固态溶液气态溶液理想溶液非理想溶液稀溶液化学势及标准态稀溶液一般溶液理想气体非理想气体化学势标准态化学势标准态逸度转下页转下页非理想溶液稀溶液一

30、般溶液Raoult定律Henry定律化学势及标准态依数性活度及活度因子化学势及标准态二主要公式及使用条件二主要公式及使用条件1.偏摩尔量的定义式偏摩尔量的定义式,CBBT p nXXn2.化学势的定义式化学势的定义式,ccccBBBBBT p nT V nS p nT V nGAHUnnnn3.多组分系统的热力学基本关系式多组分系统的热力学基本关系式(W=0)BBBBBBBBBBBBd UT d Sp d Vd nd HT d SV d pd nd AS d Tp d Vd nd GS d TV d pd n4.Gibbs-Duhem公式公式,00BB mBBBBn dXx d 5.偏摩尔量的

31、集合公式偏摩尔量的集合公式,BB mBXn X6.理理想想溶液的通性溶液的通性7.稀溶液的经验定稀溶液的经验定律律Raoult定律定律AAApp xHenry定律定律Bx Bb Bc Bpk xk bkc0lnlnmixmixmixBBBmixBBBHVSRnxGRTnx8.化学势表达式化学势表达式pg.()lnBBBpTRTp()ln()lnBBBBBBppTRTTRTpp(,)lnBBBT pRTxrg.理理想想溶液溶液稀溶液稀溶液(,)lnAAAT pRTx(,)lnBBBT pRTx(溶剂溶剂)(,)lnBBBbT pRTb(,)lnBBBcT pRTc(溶质溶质)非理非理想想溶液溶液

32、(,)ln(,)lnAAA AAAT pRTxT pRTa,.(,)ln(,)lnBBBc BBc BcT pRTT pRTac,.(,)ln(,)lnBBBb BBb BbT pRTT pRTab,(,)ln(,)lnBBx BBBx BT pRTxT pRTa(溶剂溶剂)（溶质（溶质)9.稀溶液的依数性稀溶液的依数性ffBTKbbbBTK bBc RT 2,()bAbVapm ARTMKH2.()fAffusmARTMKH10.活度的计算活度的计算AAAAABBBBxpaxppaxk(溶剂溶剂)（溶质（溶质)11.分配定律分配定律(,)(,)BBBBaKTpacKTpc三三例题解析例题解析

33、填充题填充题1.当液体当液体A与液体与液体B混合成理想溶液时混合成理想溶液时()=0,()=0,()0,()(l)B.(g)(2)B.(1)(2)C.A.(1)=(2)D.不能确定不能确定A计算题计算题1.298K,1atm下下,苯和甲苯形成理想溶液苯和甲苯形成理想溶液,求下列过程所需要求下列过程所需要的最小功的最小功:(1)用甲苯将用甲苯将1mol苯从苯从x1=0.8(苯苯)(状态状态1),稀释稀释到到x1=0.6(状态状态2),(2)将将1mol苯从状态苯从状态(状态状态2)分离出来分离出来.解解:等温等压不做非体积功时等温等压不做非体积功时,环境对系统做的最小功环境对系统做的最小功(1)

34、设苯用设苯用1表示表示,甲苯用甲苯用2表示表示对于状态对于状态221221220.8,0.2,0.21nnxxxnnn=+Q20.25nmol=对于状态对于状态:212220.6,0.4,0.41nxxxn=+Q22/3nm ol=故在稀释过程中所需甲苯的量为故在稀释过程中所需甲苯的量为:22/3 0.25 5/12()nmolD=-=上述冲稀过程可表示为上述冲稀过程可表示为11122221225(l n)(l n)1215l n0.8(l n0.2)412GnRTxnRTxRTRTmmmmmm*=+=+11122212(l n)(l n)2l n0.6(l n0.4)3GnRTxnRTxRT

35、RTmmmm*=+=+0.621l nl n0.4l n0.212300.834GGGRTRTRTJ D=-=+-=-(2)分离过程可表示如下分离过程可表示如下:1mol苯2/3mol甲苯()()12213Gmm*=+2l n0.6l n0.427813GGGRTRTJD=-=-=2781WGJ=D=2.2.在在288K时，时，1mol NaOH(s)溶在溶在4.559mol的纯水中的纯水中所成溶液的蒸气压为所成溶液的蒸气压为596.5Pa，在该温度下，纯水的，在该温度下，纯水的蒸气压为蒸气压为1705Pa。试求。试求(1)(1)溶液中水的活度；溶液中水的活度；(2)(2)在溶液和在纯水中，水

36、的化学势的差值。在溶液和在纯水中，水的化学势的差值。解解:(1)3498.017055.596*222PaPappaOHOHOH)纯水O(H)溶液O(H22(2)111*25163498.0ln)15.288)(314.8(ln)ln(2222molJKmolKJaRTaRTHOHOHOHO3.293K时，溶液时，溶液(1)的组成为的组成为 ,其中的蒸气分压为其中的蒸气分压为10.67KPa，溶液，溶液(2)的组成为的组成为 ,氨的蒸气分压为氨的蒸气分压为3.60KPa.(a)试求从大量溶液试求从大量溶液(1)中转移中转移1mol氨至大量溶液氨至大量溶液(2)中的中的G(b)在在293K时，若

37、将压力为时，若将压力为p的的1mol溶解在大量溶液溶解在大量溶液(2)中，中，试求试求G。32172NHH O3221NHH O解解:(a)NH3在溶液在溶液(1)和溶液和溶液(2)中的化学势分别为中的化学势分别为1212()ln,()lnppTRTTRTpp22113.6ln8.314 293 ln2.610.67pGRTKJp(b)293Kp下气态氨下气态氨的化学势为的化学势为1()ln()pTRTTp2212()ln()3.6ln8.314293 ln8.1101.325pGTRTTppRTKJp 4.298K时时,固体碘的蒸气压为固体碘的蒸气压为40.66Pa,在水中的溶解度在水中的溶

38、解度C1=1.3210-3mol/dm3,而在四氯化碳与水两相中的分配而在四氯化碳与水两相中的分配系数为系数为86.2.假定假定298K及及p下下固体碘的化学势为固体碘的化学势为0,求此时求此时碘在气相碘在气相四氯化碳与水中的标准四氯化碳与水中的标准化学势化学势.解解:在在298K及及p下下,当当固体碘与固体碘与水水四氯化碳两个液相四氯化碳两个液相及及气相达平衡时气相达平衡时.碘在各相中的化学势相等碘在各相中的化学势相等;即即222224()()()()0IIIIgH OCCls又又222()()ln0IIIpggRTp22321.32 10()ln8.314 298ln16.4/1IIcHORTKJ molc2240.66()ln8.314 298ln19.4/101.325IIpgRTKJ molp223486.2 1.32 10()ln8.314 298ln5.4/1IIcCClRTKJ molc