高等有机化学课件电子效应和溶剂效应.ppt

1、1 第二章第二章 电子效应和溶剂效应电子效应和溶剂效应 在任何分子中，原子和原子团都是相互作用、相互影响的。这些影响分为两大类，即电子效应和空间效应（立体效应），这些作用正是描述有机分子结构和性能之间关系的基本理论。电子效应：电子效应：诱导效应和共轭效应诱导效应和共轭效应 在有机化学反应中，有机分子的性质在很大程度上和分子中电子云密度在不同位置的分布有关。例如一个电子云密度高的位置使-OH离子难以进攻，而电子云密度低的位置却很容易进攻。溶剂效应：溶剂效应：有机化学反应绝大多数是在一定的溶剂中进行，溶剂效应对反应机理和反应速度的影响往往并不亚于电子效应。本章最后一节将讨论溶剂效应.2-1 诱导效

2、应诱导效应一、诱导效应的涵义和特征一、诱导效应的涵义和特征H3C COOHClCH2COOHClCHCOOHClClCCOOHClClpKa4.762.811.290.08H3C CH2CHCOOH H3C CHCH2COOHClCH2CH2CH2COOHpKaClCl2.864.414.702 上述有机化合物分子的酸性变化，都是分子中电子云密度分布发生了变化，或者从另一个角度说键的极性发生变化的结果。有机分子中，由于电负性不同的取代基由于电负性不同的取代基的影响沿着键链传递，致使分子中电子云密度按取代基相对于氢的电负性所决定的的影响沿着键链传递，致使分子中电子云密度按取代基相对于氢的电负性所

3、决定的方向而偏移的效应，叫做诱导效应。方向而偏移的效应，叫做诱导效应。（I）诱导效应可表示为：-IXCCC+IYCCC 这里要指出的是诱导效应是是静电作用。并不造成电子对属于某一原子核的情况，电子仍留在原来的分子轨道里。诱导效应是通过 s 键传递的，因此传递有一定的限度。在上述讨论中也不难看出链的传递迅速减弱，传递超过五个原子后，影响便消失了。有机分子中的诱导效应也可用NMR谱来推知：CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH(Cl)COOHa-b-和 g 的化学位移分别为 4.34,2.00 和1.34ppm3提问：FCN 为什么？请解释 二、二、诱导效应的相对强度诱导效应的相对强度 取代基对

4、诱导效应的方向及其强弱的影响，可以通过实验测定，一般用下列三种方法。（1）通过测定取代酸、碱离解常数确定）通过测定取代酸、碱离解常数确定 通常是测定取代酸的离解常数的大小来确定 取代基诱导效应的方向和强弱。如取代乙酸比乙酸酸性强，该取代基是-I效应，反 之为+I效应。-I 效应：-NO2-N+(CH3)3-CN-F-Cl-Br-I-OH +I 效应:-C(CH3)3CH2CH3-CH3 注：这是取代乙酸在水溶液中的离解常数确定的，气相中的结果与此有一些不同 （2）通过分析通过分析NMR化学位移化学位移 取代基的诱导效应对分子中电子云密度分布有很大的 影响。其表现在NMR中化学位移的不同。例如

5、CH3CH2-Y Y=-H 0.86ppm Y=-CH3 0.91ppm Y=-CH=CH2 2.00ppm Y=-F 4.36ppm Y=-CHO 2.46ppm Y=-NH2 2.74ppm Y=-NO2 4.37ppm Y=-CN 2.35ppm4 (三)通过测定偶极矩确定 取代基的诱导效应也反映在分子的偶极矩上.如:CH4 =0 CH3NO2 =11.80*10-30CH3CHO =8.970*10-30CH3Cl =6.100*10-30CH3OH =5.640*10-30-I -NO2-CHO-Cl-OH同样的方法可以测出烷基的诱导效应:+I (CH3)3C-CH3CH2CH(CH

6、3)-CH3CH2CH2CH2-CH3-这里要指出的是上述数据是相对的,因为各种试验都受条件的影响,即某以取代基没有强度固定不变的诱导效应.那么什么因素影响诱导效应的相对强度的?(1)周期律 诱导效应起源于取代基的电负性差异,而电负性大小与周期律有关.-I -CR3-NR2-Cl-Br-I -OR-SR各元素的电负性随周期数数增加而减低.同族的-I效应自上而下降低.5 对于+I效应也是同样规律,Na(0.9)的电负性小于Mg(1.2),前者的活性要大得多,同样,由于Li的电负性(1.0)很小,给电子能力大于Mg,因此有机锂试剂活性大于格氏试剂,有很强的亲核能力.(CH3)3CC(CH3)3O+

7、(CH3)3CLi-78oC1)2)H+,H2O(CH3)3C3COH 由于空间位阻用格氏试剂是无法完成上述反应.(2)电荷电荷 带正电荷的基团比同类型的不带电荷的基团吸电子能力强的 多;而带负电荷的情况下结果相反.-I:-+NR3-NR2 +I:-O-OR 注:只有同类型的有可比性,不是说所有的带电荷的基团的诱 导效应总比不带电荷的强.O2NCH2COOH (CH3)3NCH2COOH pKa 1.68 1.836有时利用同类基团电荷的变化可改变诱导效应的方向和强度。HOOCCH2COOH-I 效应OOCCH2COOH+I 效应Ka1=1.6x10-3Ka2=1.4x10-6 (3)饱和程度

8、 若同种原子但饱和程度不同，诱导效应也不同，随着不饱和度的升高，吸电子能力增强。-I:C CR-CR=CR-CR2-CR3=O-ORN=NR-NR2CH3COCOOHCH3OCH2COOH 以上讨论的是都是在静态下分子中电子云密度的分布情况的变化，故称为静态 诱导效应。当某一外来试剂的极性中心接近反应分子时，尤其是在试剂分子开始 进攻而导致过渡态的形成时，也会引起分子中电子云的暂时改变，这种改变叫做动态诱导效应。这里要注意的是在实际反应中，动态的诱导效应往往起着更重要的作用，并且有助于反应的进行。幸亏，大多数情况下，静态和动态诱导效应的方向是一致的。为什么？7三、烷基的诱导效应 从电负性和化学

9、位移数据可以看出烷基的电负性大于氢，应该是吸电子基，但是在有关酸的离解常数及氯代烷的偶极矩的数据，甲基及烷基却表现出推电子的性能。这是为什么呢？当烷基连接在SP3杂化的碳原子上或中性的氧原子上，表现为吸电子基。酸性：(CH3)3COH(CH3)2CHOHCH3CH2OHCH3OHHOH在气相中 但是在溶剂中测试的话，得出相反的结果，这是由于溶剂效应掩盖了烷基的微弱的吸电子性。另一种情况下，当烷基连接在SP2杂化的碳原子上或带正电荷的氮或氧原子上，则表现为给电子基。CH3-CH=CH2H3CCH3C CH8 这个效应在不饱和烃的卤化氢加成反应和甲苯的亲电取代反应中已经有所了解。在这里甲基表现出的

10、给电子性能不完全是诱导效应，也包含了甲基与p轨道的 超共轭效应。在某些有机溶剂中，各种胺类的碱性次序是：(CH3)3NH(CH3)2NH2 CH3NH3 NH4甲基有两性叔胺 仲胺 伯胺 氨因为共轭酸的稳定性为：9四、场效应 前面已经讲到，诱导效应是通过 键传递的电子效应。除此之外，还有通过空间传递的电子效应称为场效应。取代基空间可以产生一个电场，并对分子中另一部位的反应中心产生影响。如：COOHCOOHHHCOOHHHHOOCpKa1 1.93pKa2 6.59pKa1 3.04pKa2 4.54 假如说，上述电子效应沿 键传递的，则效应应相同。那么为什么有如此之大的差距呢？就是场效应的存在

11、在起作用。COOHCOOHHH远-H+COOHCOO-HH近,相互作用大有时把仅在分子的链上传递的电子效应叫做狭义的诱导效应,空间效应包含在一起叫做广义的诱导效应10 场效应与相互间的距离的平方成反比,距离越远,作用越小.场效应有时改变诱导效应的方向.ClC C COOH+-诱导效应增加酸性,而场效应降低酸性C C COOH+-Cl距离太远,其酸性比邻位异构体低,对位的情况同样XCOOHX=H pKa=6.04X=Cl pKa=6.25X=COO-pKa=6.89这种情况下,可排除共轭效应和氢键,而X和COOH相隔5个原子.因此pKa值的差别只能用场效应来解释.11 2-2 共轭效应 一、共轭

12、体系的分类CH2=CH2CH2=CH-Cl定域的离域的 一个化合物分子中的成键轨道扩大到三个或更多的原子所形成的化学键叫离域化学键.具有离域键的分子体系叫做共轭体系.共轭体系有三种:(一)-共轭体系CH2=CH-CHO CH2=CH-CH=CH2 CH2=CH-CH2-CH=CH2OOCH=O其特点是单键和双键交替连接(二)p-共轭体系CH2=CH-CH2 CH2=CH-CH2OXNH212 (三)超共轭体系 烷基的碳原子与最小的氢原子结合成C-H 键,由于氢原子对电子云屏蔽的效力很小,以至C-H 键与邻接的 键或 P 轨道之间也可以发生一定程度的电子离域.这种C-H 键与 键或 P 轨道相连

13、的体系成为超共轭体系,由此而产生的电子效应称-超共轭.H2C CHHHHHHHCHHHHHHH-p 这种超共轭体系与其它的-和 p-共轭体系的效应弱的多.二、共轭效应的涵义和特征 对于共轭体系中电子的离域作用，可用共振轮或分子轨道理论来描述。例如：CHCH2E苯乙烯-(E苯+E乙烯)=0.42b苯乙烯的离域能 前面已经讲过，在共轭体系中电子不是定域在成键原子之间，而是围绕整个分子轨道作整体的运动。电子通过共轭体系传递并引起体系性质改变的效应，叫做共轭效应。13（1）共轭效应通过共轭键传递，结果共轭键的电子云密度或多或少的发生平均化，也就是键长发生了平均化。H3C CH3CH2=CH2CH2=C

14、H-CH=CH20.1540.1340.135 0.1480.139CH3-ClCH2=CH-Cl0.1770.138 0.164CH3-CH=CH2C NHC NH3C0.148 0.1350.1150.140 0.116 (2)共轭效应是通过共轭体系的共轭键传递，传递到相当远的另一端。且随距离增大并不明显减弱。CH2=CH-CH=CH-CH=CH-CH=CH-CH=CH2E+NHO如不考虑共轭效应，此化合物应该具有胺和酮的性质，而实际上没有胺和酮的性质。14 （3）共轭效应传递电子时，出现电荷密度高低不同的交替现象。这一点与诱导效应是绝然不同的。这一现象与芳香族化合物的亲电取代规律相一致。

15、NH2+0.09-0.02-0.030.00-0.02HO+0.085-0.015+0.06-0.01+0.061 在开链体系中也有这种交替现象：CH2=CH-CH=O CH2=CH-CH=CH-CH=CH2E+麦克尔1，4加成共轭多烯烃的1，4-或1，6-加成三、共轭效应的相对强度 与诱导效应的情况一样，共轭效应也分为吸电子共轭效应(-C)和给电子共轭效应(+C).取代基的共轭效应的方向和强弱,也可通过各种试验测定.(1)通过测定偶极矩确定15请解释，什么意思？为什么？例如:CH3-ClCl=6.20 x10-30=5.67x10-30诱导效应诱导效应+共轭效应+C效应N OO=14.117

16、x10-30CH3-NO2=11.81x10-30诱导效应+超共轭效应诱导效应+共轭效应-C 效应通过计算得到的饱和脂肪族和几种取代芳香族化合物的偶极矩差值值。取代基X OH F Cl Br COCH3 COOCH3 CN NO2X/x1-+0.97 +0.80 +0.53 +0.23 -0.53 -0.63 -1.50 -2.30+C效应增大-C 效应增大R X16 （2）通过测定电离势 对于取代基带有未共用电子对的-共轭体系。未共用的p电子对向键方向移动。带有未共用电子对的给电子基应具有相对低的电力势。因此，测定电离势的大小可推算出一些基团的给电子能力。+C:-NH2 -SH -OH -F

17、电力势/eV10.15 10.46 12.59 12.74判断共轭效应的强度次序：（1）周期律 在同一周期中+C效应随原子序数的增加而减少，这是由于原子半径的减小和电负性增大，而使给电子能力降低。+C 效应 -NR2-OR-F在同族中随原子序数的增加+C效应减小.+C效应 -F-Cl-Br-I -OR-SR-SeR 上述说明与原子的电负性的数据是相矛盾的,但是由于共轭效应主要是通过-或p-重叠来实现,需要轨道相似,轨道的大小差别越大,越不利于重叠,其共轭效应越弱.如:结论相反，为什么？17 纯粹考虑电负性，因-F-Cl，其酸性氟代物的酸性应大于氯代物的酸性。这是因为-F的+C效应大于-Cl。-

18、C效应：效应：同周期取代基 随原子的原子序数增大而增大。由于它们电负性大,对电子的 吸引力增大之故。-C 效应：=O=NR=CR2 =O=S 同族取代基 随中心原子的原子序数增加而减小.这是因为原子主量子数的增加,其电负性降低的原故。（2）电荷电荷 带正电荷的取代基对电子的吸引力都比中性的大，因此-C效应较强。相反，带负电荷的取代基对电子的排斥力比中性的大，故其+C效应增大。-C 效应：=NR2=NR +C 效应：-O-OR-OR2例如：FCOOHClCOOHpKa 4.14pKa 3.7918 以上主要是讨论了未发生化学反应时的效应，因此叫做静态共轭效应，是分子基态 时就存在的内在的永久效应

19、。静态共轭效应：1）促进反应 2）阻碍反应NH2+C-I结果，致活亲电取代反应 钝化亲核取代反应 另外，共轭体系在发生化学反应时，由于外界电场的影响而使电子云密度在瞬间重新分配的效应叫做动态共轭效应。例如：CH2=CH-CH=CH2H+这种动态共轭效应使1，3-丁二烯分子发生了电子云密度分布的交替现象（极性交替），从而促使1，4-加成和1，2-加成反应的进行。由于这种动态效应反应过程中产生的，因此在反应过程中起主导作用。19 2-3 超共轭效应 前面已经提到过超共轭体系和超共轭效应。所谓的超共轭效应是C-H 键与 键或p轨道部分 重叠所引起的。由于轨道的这种重叠不象p轨道之间的重叠那么有效，所

20、以超共轭效应是比较弱的。如-超共轭效应：H CHHCHCH2=1.17x10-30C.mHBrCH3-CHBr-CH3超共轭效应动态共轭效应H CHHCHCH2HHO+BF3HHOHCH2CH=CH2a-H活拨CH2=CH2CH3-CH=CH2max 大5nm甲苯的max 大8nm写出反应机理20超共轭效应的原因：由于H 核是裸核，其体积是在所有原子核中最小。因此C-H键的 电子云暴露在空间而可以与相邻的P轨道（或）轨道发生部分重叠，从而发生电子云的离域作用。正因为这样，与 键相连接的C-H键越多，其超共轭效应越强。HHHHCH3HCH3CH3HCH3CH3H3C 用计算方法也得出了同样的结果

21、：CH3-CH3CH2-(CH3)2CH-(CH3)3C-H 相对反应速度：100 97 87 73 6.8硝化反应速度：CH3C(CH3)3原因：超共轭效应诱导效应CH3-CH=CH-CH2CH3+HClCH3-CH-CH2CH2CH3Cl碳正离子的 稳定性:(CH3)3C+(CH3)2CH+CH3CH2+CH3+为什么？21附加：同共轭效应前边谈到的共轭效应涉及的只是-、p-和 -体系。反应历程研究表明“邻近基团参与“(Neighboring group participation)或“邻近协助”(anchimeric assistance)在反应的进程中确实在起着重要的作用。这里一个邻近

22、基团，最常见的是在b-位的基团，通过形成一个多少有一些稳定性的中间体来促进反应进行。RC CYRRC CX+X-Y非经典碳正离子-同共轭体系RCH3CH3OTs36or3456邻近烯基的非经典正离子在过渡态中，正电荷离域化，C-3 和C-5之间形成部分“价键”，在C-5 和C-6之间价键减弱。，稳定了有机正离子。22在亲核反应中生成C-3和C-6产物的形成可归功于这个中间体。XC-3C-6Y-XYY在共轭理论中，烯丙基正离子是一种经典正离子。CCCCC烯丙基正离子 同烯丙基正离子CCC1234 同烯丙基正离子的轨道重叠23类似的同共轭体系还有很多;OBs-OBsAcO-OAcAcO对溴苯磺酸原

23、冰片烯酯OTsOAc反式对甲苯磺酸-7-原冰片纳烯酯24 2-4 溶剂效应 不用说，绝大多数有机化学反应是在溶剂中进行的，并且溶剂对化学反应起非常重要的影响。正因为这样，人们对溶剂效应也进行了大量的研究，但是比电子理论发展很慢，直到60年代才开始发展起来的。最近用现代科学技术对溶剂效应展开了系统的和广泛的研究，得到了一些溶剂化的规律和理论。1981年有人报道了HO-和CH3Br的亲核取代反应，观察了溶剂分子水的数目对HO-亲核性的影响。溶剂（H2O）+HO-11H2O+HO-1015HO-1016 溶质和溶剂的相互作用叫做溶剂化.如:HOHHOHHOHHOHR+HOHHO HHOHHOHL-溶

24、剂对反应速率、化学平衡及反应机理的影响叫溶剂效应。25 一、溶剂的分类和性质 （1）根据溶剂极性的大小来分类 一般来说，反应溶剂用介电常数或偶极矩定量地表示溶剂极性。所谓的介电常数是相反电荷在真空中与该溶剂中吸引力的比值。介电常数的值表示某一溶剂分离电荷的能力和使它的偶极定向的能力。介电常数（）15 极性溶剂 硝基苯 水 乙腈等介电常数（）30来划分极性和非极性溶剂之分，也有人把具有永久偶极的溶剂成为极性溶剂，而不具有永久偶极的溶剂成为非极性溶剂。但应用者 甚少。（2）根据溶剂是否具有形成氢键的性能来分类 含有质子给体基团的溶剂 质子溶剂 水 乙醇 乙酸等 不含这类基团的溶剂 非质子溶剂 己烷

25、 氯仿 乙醚等 习惯上还常把对溶剂的这两种分类方法结合起来，分为四种：极性质子溶剂 极性非质子溶剂 非极性质子溶剂 叔丁醇 苯酚等 非极性非质子溶剂26 溶剂的性质溶剂的性质（1）形成氢键的性质）形成氢键的性质 此能力在溶剂化作用中起相当重要的作用。正常氢键的键离解能约为1314kJ.mol-1，这比上述仅由极性分子间产生的静电作用力约强十倍。以氢键相结合而产生的溶剂和溶质分子间的作用力具有方向性和饱和性。质子溶剂由于氢键结合力而能与某些负离子作用，所以它是良好的负离子溶剂化剂负离子溶剂化剂（anion solva-tors).（2）具有未共用电子对）具有未共用电子对 有些具有未共用电子对的溶

26、剂，如醚、酮和亚砜等通过给电子作用与某些电子受体相结合。它们之间的作用力也具有方向性和饱和性，能和某些正离子作用。因此，极性非质子溶剂可成为正离子溶剂化剂正离子溶剂化剂（cation solvators)。溶剂化作用大体分为两种类型：（1）静电溶剂化效应 （2）特殊溶剂化效应或专一溶剂化27 二、静电溶剂化效应二、静电溶剂化效应 了解和掌握溶剂化的理论，对于合理地选择溶剂和设计合成方案都是非常重要的。静电溶剂化效应是用溶剂极性来确定相对的溶剂化能力及其对化学反应性的影响。极性溶剂可有效地把离子溶剂化，因此可降低其活化能而使之稳定，离解反应易于进行。但非极性溶剂中，离子不能很好地被溶剂化，离解反

27、应具有较高的活化能。R-LSR+L-sR+L-sR+s+L-s溶质 紧密离子对 溶剂分离离子对 溶剂化 溶剂化 正离子 负离子 溶剂化的程度与溶剂和离子的性质有关：溶剂极性对溶剂化的影响：溶剂极性对溶剂化的影响：e1540 溶剂进入R+和L-之间，或者形成溶剂分离离子对，或者 有些完全变成溶剂化离子。e40 一般可克服正负离子间的静电引力成为自由的溶剂化离子 溶质性质对溶剂化的影响：溶质性质对溶剂化的影响：丙酮中 LiCl是弱电解质 而R4N+X-是强电解质28 溶剂极性对反应速度的影响溶剂极性对反应速度的影响:对过渡态比起起始物分子具有较大电荷分离程度的反应,溶剂极性的增加使反应速度加快;而

28、对于过渡态比起起始反应物分子电荷分离程度减少的反应,溶剂极性的增加使反应速度减慢.吉布斯自由能反应坐标反应坐标G#1G#2G#1G#2R-LR-L -R-L -非极性极性非极性极性R+L-G#2G#1极性溶剂加快反应G#2G#1 Cl-Br-OH-CH3O-N3-SCN-I-CN-离子越小溶剂化程度越大，亲核反应活性小 某些亲核取代反应中，离去基团负离子的溶剂化显得非常重要，质子性溶剂中此种溶剂化通过氢键结合而优先发生。R-X+H-SSN1R-X-H-S -R+X-H-S+Y-R-Y+X-H-SY-+R-X+H-SSN2Y-R-X-H-S -Y-R+X-H-S 这里我们可以看出，卤代烷的离解所

29、需要的能量将由于X-H的氢键相互作用而降 低，产生的负离子由于氢键使之溶剂化而稳定，加速反应。这是卤代烷或磺酸酯的 水解反应要以水、醇或羧酸作为溶剂的依据。32 由于氢键结合的相对强度常常大大超过静电效应对活化自由能的影响，因此氢键的形成对负离子溶剂化的影响往往大于极性的影响。OCH3COOH=6.2 2000=7.6 1H3CSO3CH2CCH3CH3OCH3H3CSO3HCH2CCH3CH3OCH3+HO 乙酸有这种加速作用是因为在质子溶剂中，离去的对甲苯磺酸根负离子由于氢键结合作用而更好地溶剂化了。有人对上述反应做了详细的研究提出了几种溶剂中的相对离子化速度。HCOOHH2OCH3COO

30、HCH3CH2OHDMSOCH3COCH3(CH3CH2)O 5.1x105 1.3x105 3.3x104 1.2x104 3600 169 133（二）（二）正离子的特殊溶剂化正离子的特殊溶剂化 在非质子溶剂中就不存在氢键对负离子的特殊溶剂化作用。这个问题可通过加入正离子的特殊溶剂化剂来解决。特殊溶剂化剂可把正离子束缚起来，从而使负离子裸露在外，增强其亲核性。正离子特殊溶剂化试剂包括电子给体溶剂，如：开链冠醚、大环冠醚以及具有电子给体的极性非质子溶剂。CH3(CH2)7Br+KF18-crown-6benzeneCH3(CH2)7F没有冠醚几乎不反应原因：CH3OOCH3CH3OOCH3M

31、Y-OOOOOOMY-裸露负离子34 上述环状化合物的空穴里边是亲水的，而外边是亲油的，所以这些多醚能把不容于有机溶剂中的无机盐溶解。裸露出的负离子的活性很大，加速反应。前面已经提到过，极性非质子溶剂指的是介电常数小于15，偶极矩大于8.4x10-30C.m的溶剂。这些化合物与氢结合牢，不易给出质子，但具有未共用电子对，是电子给体溶剂。H CONCH3CH3H3C CONCH3CH3偶极矩/10-30C.m12.74 DMF12.64 DMACH3CSCH3O(CH3)2NPN(CH3)2ON(CH3)213.44 DMSO14.37HMPA 这些溶剂的结构特点是偶极的正端被有关基团隐蔽在内；

32、而负端暴露在外，位阻很小，给电子性强。故这种负端易于正离子发生离子-偶极相互作用，即可使正离子溶剂化。这种作用使反应的试剂分子产生活性很高的负离子，从而加速反应。CH3I +NaCNCH3CN+NaIH2O 1DMSO 5x10535 不同的溶剂使正离子溶剂化的强度按下列次序减弱，实际上与它们的给电子能力一致。HMPADMSODMACDMFCH3CNCH3NO2 其中，CH3CN和CH3NO2的偶极矩很大，但给电子能力较低，故不易与正离子结合。另一方面，正离子越小越易被溶剂化，因它接受负电荷的能力随单位体积所具有正电荷的增大而增加。有一个应用例子：卤素负离子在极性非质子溶剂中的亲核性和碱性次序

33、为：F-Cl-Br-I-CH3I+KFCH3F+KIDMSO 107CH3OH 1 其它负离子在极性非质子溶剂中亲核性也比质子溶剂中强。其顺序是：S2O3-OH-CH3O-F-C6H5O-N3-Cl-Br-I-SCN-在非极性溶剂中,上述负离子既是强亲核试剂又是强碱.所以对亲核取代反应和消去反应都有强烈影响,两种反应相互竞争,仲卤代烷以消去反应为主.Br+LiClHMPA90oC73.5%+Cl13%36 特殊条件下,几乎完全发生消去反应:BrKF 18-crown-6CH3CN,83oC100%*溶剂效应除了反应活性以外,有时也影响反应机理。HO-+CH3BrCH3OH+HBrEtOH+H2

34、OH2O+CH3BrHCOOHCH3OH+HBrSN2SN1*溶剂效应对化学平衡和对某些反应的立体化学有影响。H2OH+CH3COO-CH3COOHKa 106EtOHH+CH3COO-CH3COOHKa 1=78.4=24.6*对互变异构的影响 例如：乙酰乙酸乙酯的酮式和烯醇式的互变溶剂 气相 己烷 四氯化碳 乙醇 纯溶质 二甲亚砜 乙酸烯醇式 42.6 39 28 10 7.5 2.2 1.937由上述数据可以看出，增加溶剂的极性烯醇式含量减少。这是因为烯醇式形成分子内氢键，且极性比酮式弱。非极性非质子溶剂与非极性质子溶剂相比，还有于不发生与烯醇式形成分子间氢键的竞争，故有利于提高烯醇式的比例。H3COCH3OH3COHOCH3因为烯醇式是需要分子内氢键的。