有机含氮化合物课件.pptx

1、 有机含氮化合物有机含氮化合物prontosil 第一节、硝基化合物第一节、硝基化合物第二节、有机胺第二节、有机胺第三节、季铵碱和季铵盐第三节、季铵碱和季铵盐第四节、重氮和叠氮化合物第四节、重氮和叠氮化合物 第一节第一节 硝基化合物硝基化合物烃分子中氢原子被硝基取代后的化合物为硝基化合物 (nitro compound)本节主要讨论芳香硝基化合物 化学反应化学反应（一）对苯环的影响复习：苯环上的重要反应类型亲电取代 一般认为苯环不易发生亲核反应，因为亲核进攻的根源来源于带电正性的部分被进攻。而苯环是一个典型的富含电子的结构，接受亲核进攻的能力极弱。该情况在苯环上存在硝基时发生了改变硝基吸电子增

2、强了亲核加成能力 （二）影响酚的酸性 （三）芳环上硝基的还原反应酸性条件传统方法三废太多，有待改善，目前多用催化氢化特别适用于酸敏感的物质 选择性还原SnCl2不影响醛基硫化物（Na2Sx、NH4HS、(NH4)2S或(NH4)2Sx可以在多个硝基中选择性还原一个还原位置不可预测，需要进行结构测定。中性或者弱酸性条件碱性介质双分子还原偶氮苯 氢化偶氮苯 联苯胺重排(benzidine rearrangement)联苯胺重排时，新键一般位于致活基团的邻对位 第二节 胺类胺类是指氨分子中的氢原子被烃基取代而生成的一系列衍生物。例如:RNH2、R2NH、R3N分类：伯胺仲胺叔胺胺的伯仲叔看氮，而醇的

3、伯仲叔看碳 一 命名简单胺：以俗名或者某胺的N取代衍生物命名二甲（基）胺三乙胺N,N-二甲基苯胺 复杂胺：氨基作为取代基，化合物用对应烃的衍生物命名：2-甲基-4-氨基戊烷3-甲基-2-(N,N-二乙氨基)己烷 二二 Structures 三 化学性质（一）碱性和酸反应：胺的水溶液呈碱性：脂肪胺的碱性脂肪胺的碱性:(:(比氨强比氨强)水水 中中:(CH3)2NH CH3NH2 (CH3)3N NH3 2 1 3气态下气态下:(CH3)3N (CH3)2NH CH3NH2 NH3 3 2 1水中碱性顺序与气态不一致主要是受到溶剂化效应以及空间效应等的影响，为了讨论方便，以后比较碱性一般不考虑水溶

4、液只考虑气态或有机溶剂下的情况。芳香胺的碱性:(比氨弱)ese 比较芳香胺碱性时和讨论酚酸性类似，取代基在对位时既要考虑诱导，也要考虑共轭在间位时候只考虑诱导不考虑共轭邻位不要求掌握总的说来，碱性按大类排列季铵碱脂肪胺氨芳香胺-NO2CH3SnCl2/HClCH3NH2H2/PtFe/HClNBSZn/NaOHFeCl2HNO3 H2SO4NH-NHCH3H3CCH2BrNO2i-PrClAlCl3较难反应较难反应NO2CH3ClNO2CH3Cl+比较各组化合物的碱性，按碱性由强到弱排序比较各组化合物的碱性，按碱性由强到弱排序1、苯胺、苯胺、甲胺、甲胺、三苯胺、三苯胺、N-甲基苯胺甲基苯胺2、

5、丙胺、丙胺、2-氨基氨基-1-丙醇、丙醇、3-氨基氨基-1-丙醇丙醇4、苯胺、苯胺、对氯苯胺、对氯苯胺、对硝基苯胺、对硝基苯胺、对溴苯胺、对溴苯胺、对甲氧基苯胺、对甲氧基苯胺、2，4-二硝基苯胺二硝基苯胺3、丙胺、丙胺、3-氯丙胺、氯丙胺、1-氯丙胺、氯丙胺、2-氯丙胺氯丙胺 （二）烃化 （三）酰化/磺酰化1.用于氨基的保护2.叔胺无法酰化，可用于叔胺的分离 磺胺化和Hinsberg反应对甲苯磺酰氯（TsCl）Hinsberg反应固体固体碱溶 （四）和亚硝酸反应1.脂肪胺的反应脂肪伯胺：强酸+亚硝酸，定量放出氮气，可用作氨基（-NH2）的定量测定。脂肪重氮盐是一种极不稳定的化合物，一般认为生成

6、即分解，不可用于制备 脂肪仲胺：生成N-亚硝基胺（致癌）可被水解，用于提纯脂肪叔胺，只成盐 2.芳香胺的反应芳香伯胺生成较为稳定的重氮盐芳香重氮盐酚芳卤烃苯芳香腈 芳香仲胺生成N-亚硝基胺（致癌）芳香叔胺苯环上的亚硝化反应多为有色晶体，可以用于鉴别翠绿色 （五）氧化（五）氧化 脂肪族伯胺和仲胺的氧化没有实际意义，叔胺氧化生成氧化胺（不作要求）。芳胺易被氧化。在制备苯胺衍生物时经常要采用酰胺化的方式保护氨基 （六）芳环上的取代 复习 1 卤代白色沉淀 邻对位产物只能用酰基化降活性的方法得到 2 硝化酸性条件会导致硝基质子化，改变定位能力 3 磺化直接成盐磺化也是得到间位产物硫酸盐的脱水重排得到对

7、位产物也可以用酰胺化的方法得到对位产物 4 F-C反应产率较低，一般不直接F-C反应。叔胺可以直接反应 制备方法（一）氨或胺烃基化 氨必须大大过量，否则氮上会发生多烷化 芳香卤代烃的卤素很难被氨(或胺)取代，但当卤素的邻、对位有强的吸电子基团(如硝基等)存在时，可使反应变得容易得多。（二）各种含氮化合物的还原（三）还原胺化 reductive amination 过程？烯胺或亚胺的还原 （五）（五）Hofmann降解降解（六）（六）Gabriel synthesize 水解法目前被肼解法替代反应涉及亲核取代SN2反应，产物构型翻转Ts-对甲苯磺酸基 第三节 季铵碱和季铵盐一 季铵盐命名 同无机

8、盐命名，阴离子在前，阳离子在后溴化四甲基铵 制备制备：叔胺与卤代烷反应，生成季铵盐。叔胺与卤代烷反应，生成季铵盐。性质：季铵盐是白色晶体，可溶于水，不性质：季铵盐是白色晶体，可溶于水，不溶于非极性有机溶剂。溶于非极性有机溶剂。用途：用途：用作抗用作抗 静电剂、柔软剂静电剂、柔软剂、相转移催、相转移催化剂化剂(C18H32)2N(CH3)2+Cl-，衣物柔顺剂；衣物柔顺剂；氯化双甲基双十八烷基铵是常用的抗静电、氯化双甲基双十八烷基铵是常用的抗静电、柔软剂；溴化二甲基苄基十二烷基铵是常柔软剂；溴化二甲基苄基十二烷基铵是常用的消毒剂（新洁尔灭）；作相转移催化用的消毒剂（新洁尔灭）；作相转移催化剂。剂

9、。相转移催化剂催化反应机理常用的相转移催化剂季磷盐、季铵盐和冠醚 二 季铵碱氢氧化二甲基二乙基铵制备：性质:Hofmann 消除主要从含氢较多的-C上脱去氢原子 产物能共轭的优先共轭：CCNH+(CH3)3HCH2CH3HHHOH-CCN(CH3)3HCH2CH3HHHHO-+-+机理是反式共平面消去，形成-位双键。无论是从位阻还是从几率上看，H越多对消去越有利 Exhaustive methylation：应用彻底甲基化+Hofmann 消除测定胺的结构练习：写出下列季铵碱按霍夫曼消除的主要产物练习：写出下列季铵碱按霍夫曼消除的主要产物CH3CH3CH2CH2CHN(CH3)3OH-+CH3

10、CH2CH2CH=CH2CH3(CH3)3N+OH-=CH2CH3-CH-CH=CH-CH3CH3N NC CH H3 3H H3 3C C+C CH H3 3H H3 3C COH-CH3-CHCH-CH2CH3CH3N(CH3)3+OH-CH2=CHCH2CHCH2-NCH3CH3CH3胺胺C CH H3 3I IA Ag g2 2O O湿湿已已知知烯烯的的结结构构消消耗耗碘碘甲甲烷烷和和推测推测？彻底甲基化彻底甲基化例题：某胺与过量的碘甲烷作用，然后用湿的氧化银处例题：某胺与过量的碘甲烷作用，然后用湿的氧化银处理、加热分解得三甲胺和理、加热分解得三甲胺和3-甲基甲基-1-丁烯；推测原来胺

11、可丁烯；推测原来胺可能的构造式。（能的构造式。（1mol胺可消耗胺可消耗3mol碘甲烷）碘甲烷）胺胺C CH H3 3I IA Ag g2 2O O湿湿C CH H3 3-C CH H-C CH H-C CH H3 3C CH H3 3N N(C CH H3 3)3 3O OH H-+思路：思路：C CH H3 3-C CH H-C CH H-C CH H3 3C CH H3 3N NH H2 2或胺的分子式或胺的分子式CH2-CH2-CH-CH3CH3NH2 第四节第四节 重氮化合物和偶氮化合物重氮化合物和偶氮化合物一 命名重氮和偶氮化合物分子中都含有氮氮重键（N2）官能团。其中N2基团的一

12、端与烃基相连，另一端与非碳原子相连的化合物，叫做重氮化合物。例如：NNClNNOHNHN N氯化重氮苯(重氮苯盐酸盐)苯重氮氨基苯 氢氧化重氮苯 双键的氮-氮两端都和碳原子相连的称为偶氮化合物甲基偶氮苯对二甲氨基偶氮苯 复习 重氮化反应芳伯胺与亚硝酸在低温、强酸溶液中作用生成重氮盐的反应叫做重氮化反应。二 重氮盐的性质及其在合成中的应用（一）取代反应（二）偶联反应 （一）取代反应1.被羟基取代 芳基正离子易受亲核进攻，为了避免得到竞争性质的卤代产物，要用亲核性弱的硫酸盐制备重氮盐 2 被 I、F 取代Schiemann(希门)反应 3 Cl、Br、CN代Sandmeyer反应 Gatterma

13、n(盖特曼)对此反应进行了改进Sandmeyer反应注意的是：被Cl和Br取代时需用HCl和HBr制备重氮盐而被CN取代时需用H2SO4制备重氮盐以减少副产物的生成 4.被氢原子取代 5.合成上的应用 1)2)NO2HNO3H2SO4-BrBr-BrNH2FeHClBr2H2ONH2-BrBr-BrNaNO2/H2SO405N2HSO4-BrBr-BrH3PO2/H2O-BrBr-Br“占位占位定位定位除去除去”CH3-BrCH3CH3HNO3H2SO4CH3NO2FeHClCH3NH2(CH3CO)2OCH3NHCOCH3Br2/H2OOH-CH3NH2-BrNaNO2/H2SO405CH3

14、N2HSO4-BrH3PO2/H2OT.M.“占位占位定位定位除去除去”-BrOH磺化碱熔法来磺化碱熔法来制备的酚类？制备的酚类？NO2HNO3H2SO4Br2FeNO2-BrNH2FeHCl-BrNaNO2/H2SO405N2HSO4-BrH2SO4/H2O-BrOH用途：制备某些不能用芳磺酸盐碱熔法来制备的酚类！用途：制备某些不能用芳磺酸盐碱熔法来制备的酚类！步骤：硝化，还原，重氮化，取代。步骤：硝化，还原，重氮化，取代。制备某些不易或不能用卤代法得到的芳卤。制备某些不易或不能用卤代法得到的芳卤。-BrBr能否用苯环定能否用苯环定位规律制备？位规律制备？HNO3/H2SO4-NO2NO2F

15、eHClNH2-NH2NaNO2/HBr05-N2BrN2BrHBr/CuBr-BrBrIBrBrBrNO2IBrBrBrNH2还原还原 引溴引溴 重氮化重氮化 碘代碘代CH3-CH3CH3-CH3F-Br-CH3-CH3分析分析分析分析H2N-硝化硝化 还原还原 引溴引溴 重氮化重氮化 HBF4 加热加热注意：注意：-BrBr-BrBrHBr/CuBrHCl/CuClNH2-BrBr-BrN2X-BrBr-BrNO2HNO3H2SO4NH2FeHClBr2H2OClKI/IHBF4/FKCN/CuCNCNCOOH以苯为原料合成！以苯为原料合成！-BrBr-BrHH3PO2/H2O-BrBr-

16、BrOH （二）偶联反应在一定的条件下，重氮盐与酚或芳胺等被高度致活的苯环反应生成偶氮化合物，这个反应称为偶联反应。1 与芳胺的偶联反应通常在弱酸或中性介质（pH为5 7）中进行。2 与酚类的偶联反应通常在弱碱性介质（pH8 10）中进行 其他一些重要概念1 偶氮化合物的结构偶氮化合物也存在顺、反几何异构体，反式比顺式稳定，两种异构体在光照或加热条件下可相互转换。2 重氮甲烷 diazomethaneCHHNNCH2N2与有活泼氢的化合物反应作甲基化试剂 3 卡宾和苯炔 卡宾(carbene)，又称碳烯，是一个碳外层只有六个价电子的中性的活泼反应中间体，具有:CR2(R=H、R、X等)的结构 CClCl空的p轨道sp2杂化轨道上的孤对电子72写在最后写在最后成功的基础在于好的学习习惯成功的基础在于好的学习习惯The foundation of success lies in good habits谢谢大家荣幸这一路，与你同行ItS An Honor To Walk With You All The Way讲师：XXXXXX XX年XX月XX日