《精细化工实验技术》课件第五章.ppt

1、精细化工试验技术第五章第五章农药农药一、农药及其分类一、农药及其分类二、农药的应用二、农药的应用三、农药的发展概况三、农药的发展概况实验一杀虫剂甲氧氯的制备实验一杀虫剂甲氧氯的制备实验二植物生长调节剂实验二植物生长调节剂3-3-吲哚乙酸的合成吲哚乙酸的合成实验三实验三除草醚的合成除草醚的合成 农药农药一、农药及其分类一、农药及其分类农药（pesticide），即“杀害物剂”，是用来防治危害农作物的昆虫、线虫、螨、菌、鼠及杂草等“病虫害”的化学药剂或生物药剂连同调节植物生长的化学药剂或生物药剂的统称。主要分类方法有：按防治对象分类、按成份和来源分类、按作用方式及毒理机制分类和按化学结构分类。其中

2、，以按防治对象分类最为常用。农药按防治对象分类，可分为杀虫剂、杀螨剂、杀菌剂、杀线虫剂、除草刘、植物生长调节剂、杀鼠剂、杀鸟剂、杀软体动物剂、杀卵剂、脱叶剂、干燥剂、种子处理剂等。农药农药二、农药的应用二、农药的应用1杀虫剂的应用用来防治各种害虫的药剂，有的还可兼有杀螨作用，如敌敌畏、乐果、甲胺磷、杀虫脒、杀灭菊脂等农药。它们主要通过胃毒、触杀、熏蒸和内吸四种方式起到杀死害虫作用。2杀螨剂的应用专门防治螨类（即红蜘蛛）的药剂，如三氯杀螨砜、三氯杀螨醇和克螨特农药。杀螨剂有一定的选择性，对不同发育阶段的螨防治效果不一样，有的对卵和幼虫或幼螨的触杀作用较好，但对成螨的效果较差。农药农药3杀菌剂的应

3、用用来防治植物病害的药剂，如波尔多液、代森锌、多菌灵、粉锈宁、克瘟灵等农药。主要起抑制病菌生长，保护农作物不受侵害和渗进作物体内消灭入侵病菌的作用。大多数杀菌剂主要是起保护作用，预防病害的发生和传播。4除草剂的应用专门用来防除农田杂草的药剂，如除草醚、杀草丹、氟乐灵、绿麦隆等农药。根据它们杀草作用可分为触杀性除草剂和内吸性除草剂，前者只能用于防治由种子发芽的一年生杂草，后者可以杀死多年生杂草。有些除草剂在使用浓度过量时，草、苗都能杀死或会对作物造成药害。农药农药5植物生长调节剂的应用专门用来调节植物生长、发育的药剂，如赤霉素（九二）、萘乙酸、矮壮素、乙烯剂等农药。这类农药具有与植物激素相类似的

4、效应，可以促进或抑制植物的生长、发育，以满足生长的需要。6杀线虫剂的应用适用于防治蔬菜、草莓、烟草、果树、林木上的各种线虫。杀线虫剂由原来的有兼治作用的杀虫、杀菌剂发展成为一类药剂。目前的杀线虫剂几乎全部是土壤处理剂，多数兼有杀菌、杀土壤害虫的作用，有的还有除草作用。按化学结构分为四类，卤化烃类、二硫代氨基甲酸脂类、硫氰脂类和有机磷类。农药农药7杀鼠剂的应用杀鼠剂按作用方式分为胃毒剂和熏蒸剂。按来源分为无机杀鼠剂、有机杀鼠剂和天然植物杀鼠剂。按作用特点分为急性杀鼠剂（单剂量杀鼠剂）及慢性抗凝血剂（多剂量抗凝血剂）。但是，农药是现有人类管理的所有具有潜在毒性的化合物中，被有意识地释放到环境中以实

5、现其价值的物质。通过使用农药，人类虽然获得了更多的农业产出，减少了蚊蝇等家庭害虫的危害，并在公共卫生场所有效地控制了有害物的孳生，但获得这些利益的同时也伴随着对人类和环境的风险。三、农药的发展概况 农药农药实验一杀虫剂甲氧氯的制备实验一杀虫剂甲氧氯的制备一、实验目标1掌握芳香族亲电取代反应实验操作方法。2掌握杀虫剂杀虫效果的检验方法。二、产品特性与用途 甲氧氯是双晶形的化合物，英文名称为Methoxychlor；化学式：C16H15Cl3O2；相对分子质量：345.65。它存在着两种不同的晶形，文献报导其熔点分别为78和9294。它比DDT毒性低，其LD50仅为6000mg/kg，无致癌性，不

6、在动物体内积累，用于防治水果、蔬菜、作物、花卉害虫、家畜体外寄生虫，粮食及室内害虫等，对蝇类有更大的毒性。农药农药三、实验原理在本实验中，杀虫剂甲氧氯是用水合三氯乙醛与苯甲醚在浓硫酸作催化剂的情况下进行芳香族亲电取代反应制得的。反应机理认为属一种改进的芳香族亲电取代反应：ClCClClCOHOMeH2SO4ClCClClCHOMeOMeH-OH+2+2农药农药ClCClClCOHOHHHClCClClCOHOHHHClCClClCHOHOMe+ClCClClCOHHOMeHClCClClCOHHOMeOMeClCClClCHOMeOMe+农药农药四、主要仪器与药品1主要仪器电加热套及电动搅拌器

7、等。2主要药品5.0g苯甲醚、5.0g三氯乙醛、5mL冰乙酸、10mL浓硫酸、30mL乙醚、25mL95%乙醇、2g无水硫酸钠及冰等。农药农药五、实验内容与操作步骤1甲氧氯的合成在一个干燥的带回流冷凝器的250mL四口烧瓶中加入5.0mL（0.046mol）苯甲醚，搅拌下滴入5.0g（0.034mol）三氯乙醛溶于5mL冰乙酸的混合溶液。搅拌下再慢慢地加入10mL（0.187mol）浓H2SO4（如果溶液开始变黑，表明温度升得太高，酸加得太快）。加完H2SO4以后，保持常温继续搅拌45分钟。约20分钟以后，反应物表面开始析出厚厚的软蜡状物。反应终了时，加入冰水使物料总体积在100mL左右。甲氧

8、氯会以橡皮状或带有部分粘胶的粉状形式析出。倾出废水层，留下物料用温水洗涤34次（每次50mL，其间会产生一些泡沫）。最后，在减少产物损耗的情况下尽量排出水相中的水，得到粗产物，计算收率。农药农药2甲氧氯的精制粗产物用15mL乙醚溶解。乙醚溶液用一小团棉花过滤到一个干燥的备有瓶塞的100mL锥形瓶中。瓶中滤液用无水硫酸钠干燥。除去硫酸钠后，在通风橱中用水浴加热蒸去乙醚，得到甲氧氯产物。甲氧氯重结晶较难。但是，若要将其重结晶，则采取下述步骤：将甲氧氯产物溶于少量乙醚中，置于蒸馏装置中水浴加热，使体积减至原有体积的一半。乙醚挥发，冷凝成液体后收集回收。接着，在剩余物中加入5mL95%乙醇，再小心加热

9、蒸馏，使体积减少到溶液看起来变得浑浊为止。然后，将此蒸馏瓶置于冰水浴中冷却。若有结晶析出，则用布氏漏斗过滤收集产物；若依然为粘稠物，则倒入烘干并称重的锥形瓶中，置于烘箱中恒温90左右以除尽残存溶剂。最后，对最终产物称量，计算收率。若需检验其杀虫效果，则留下一半最终产物，保存在贴有标签的瓶中，以备用。农药农药3甲氧氯杀虫剂杀虫效果的检验把34只家蝇或20只果蝇放入玻璃罐内，轻轻旋上盖。在另一个对照玻璃罐中放入相同数量的家蝇或果蝇。用小刀取几颗或少许甲氧氯杀虫剂，投入其中一罐，记录投入的时间。对照罐中不需放入甲氧氯杀虫剂。注意观察，分别记录第一只家蝇死亡及全部家蝇死亡的时间。六、实验记录与数据处理

10、1实验记录表中间体及产品名称性状熔程/产量/g表5-1甲氧氯杀虫剂制备的实验记录表 农药农药2数据记录表 甲氧氯粗品收率的计算：%10065.3452046.0%1002%100的质量实验实得粗产物甲氧氯苯甲醚的摩尔数的质量实验实得粗产物甲氧氯物所应得的产品的质量理论上原料变为目的产目的产物的质量甲氧氯甲氧氯粗品MY农药农药 甲氧氯精制品收率的计算：根据以上方法可分别计算出甲氧氯粗品以及甲氧氯精制品的收率，将数据记录在表5-2中。%100%100粗产物甲氧氯的质量质量实验实得精制甲氧氯的粗制产品的质量精制产品的质量甲氧缕精品Y表5-2甲氧氯杀虫剂制备的数据记录表 中间体及产品名称收率/%甲氧氯

11、粗品甲氧氯精制品农药农药七、安全与环保 乙醚属易燃易爆的物质。实验过程中注意乙醚回收与使用安全。乙醚的沸点低（34.6）并且易挥发，出厂时间较久的乙醚因含有过氧化物导致加热过程中易爆炸。因而，在使用前须除去乙醚中的过氧化物。在蒸馏回收乙醚过程中，最后应保留23mL液体不要蒸干。农药农药实验二植物生长调节剂实验二植物生长调节剂3-3-吲哚乙酸的合成吲哚乙酸的合成一、实验目标1掌握利用Fe/HCl体系将-NO2氧化成-NH2的方法；2掌握减压蒸馏中真空泵的使用方法；3初步掌握利用氮气置换空气的操作方法；4初步掌握压热釜的操作方法。二、产品特性与用途3-吲哚乙酸的英文名称：3-Indoleaceti

12、c acid，化学式：C10H9NO2，相对分子质量：175.19。农药农药本品为无色结晶，见光后迅速氧化成红色而活性降低，应放在棕色瓶中贮藏。熔点167169，微溶于水、甲苯，易溶于乙酸乙酯。在酸性介质中不稳定，在无机酸作用下能迅速失去活性。其水溶液也不稳定，但其钠、钾盐比游离酸稳定。通常以粉剂或可湿性粉剂使用。市售3-吲哚乙酸为人工合成产品，其LD50=150 mg/kg（小白鼠腹腔注射）。3-吲哚乙酸可以经茎、叶和根系被植物吸收。它对植物生长有刺激作用，可影响细胞分裂、细胞伸长和细胞分化，也影响营养器官和生殖器官的生长、成熟和衰老，可促进植物生根，提高产量，是一种植物生根调节剂。当用于插

13、枝生根的木本植物、草本植物时，可以加速根的形成；当用于处理甜菜种子时，可提高块茎产量与含糖率，也可以促进胡萝卜的生长。吲哚乙酸由于见光容易分解，在植物体内容易被吲哚乙酸氧化酶分解，并且价格较贵，所以在生产上应用受到限制，主要用于组织培养，诱导愈伤组织和根的形成。农药农药三、实验原理1邻甲苯胺的合成2N-甲酰基邻甲苯胺的合成3吲哚的合成 CH3NO2FeH-ClCH3NH2CH3NH2HCOOHCH3NHCHOH-OH+CH3NHCHO(t-C4H9)OKNHCH3NH2CO2+农药农药43-吲哚乙酸的合成 3-吲哚乙酸NHHOCH2COOHNHCH2COOKH-OHKOHNHCH2COOKH-

14、ClNHCH2COOH+农药农药四、主要仪器与药品1主要仪器气阱、真空泵、1L压热釜、电加热套、电动搅拌器、水蒸气蒸馏装置及减压抽滤装置等。2主要药品30g铁粉、2.5mL盐酸、27g邻硝基甲苯、428g邻甲苯胺、201.5 g 90甲酸、100mL石蜡油、300mL叔丁醇、14.5g金属钾、34g N-甲酰基邻甲苯胺、10g无水硫酸钠、90g 85氢氧化钾、117g吲哚、120g 70羟基乙酸水溶液及氮气、碳酸钠、食盐、苯、氢氧化钾、锌粉、乙醚、5稀盐酸及5碳酸钠溶液等。农药农药五、实验内容与操作步骤1邻甲苯胺的合成将30g铁粉、225mL水和2.5mL盐酸加入四口瓶中，加热至70，搅拌并让

15、其酸蚀12h。其目的是把铁粉溶解在稀盐酸中，以便生成具有氧化性的Fe2+。搅拌下每次少量、分多次加入27g（0.2 mol）邻硝基甲苯，维持温度为8090。邻硝基甲苯加完后，升温至95，产物应完全溶于稀盐酸。将还原反应物用碳酸钠中和，进行水蒸气蒸馏。将馏出液移入分液漏斗中，加入食盐振荡使食盐完全溶解。用苯萃取4次，每次用量50mL。苯的萃取液用片状氢氧化钾干燥。蒸出苯以后，向残余物中加入少量锌粉进行蒸馏，其目的是利用锌粉的还原性，防止邻甲苯胺被空气氧化。收集198200的馏分即为邻甲苯胺，约得17.5g。还原反应结束后烧瓶内壁留下一层黑色金属氧化膜，很难洗去。用稀盐酸加热回流2h左右即可洗净。

16、称量产品，计算收率。农药农药2N-甲酰基邻甲苯胺的合成将21.4g（0.2 mol）邻甲苯胺和10.1g（0.21 mol）90甲酸混合物加入四口瓶中，加热至出现回流，保温3h，放置过夜。真空蒸馏，收集沸点为173175（3322Pa）的馏分，得到浅黄色N-甲酰基邻甲苯胺约20g，熔点5558。称量，计算收率。农药农药3吲哚的合成在1L的三口瓶上装上回流冷凝器和氮气通入管。冷疑器的上口接通至两个由500mL吸滤瓶连接而成的气阱，其中第一个是空的，第二个盛有100mL石蜡油，第二个吸滤瓶的进气管稍稍伸入石蜡液面下。在三口瓶中放入300mL叔丁醇，用氮气赶尽空气。分批加入14.5g（0.375 m

17、ol）金属钾，加热至全部溶解。加入34g（0.25 mol）N-甲酰基邻甲苯胺，并使之溶解。取下回流冷凝器，改为蒸馏装置。用一个吸滤瓶作为接收瓶，并接至前面操作中使用过的气阱，以隔绝空气。蒸馏出过量的醇。剩余物加热至350360，保持2030min，在氮气氛中冷却。加入150mL水使剩余物分解。用水蒸气蒸馏，蒸出吲哚。馏出物用乙醚提取，加入冷的5稀盐酸，振荡使邻甲苯胺盐化。倾出水层，用5稀碳酸钠溶液洗涤。再倾去水层，用10g无水硫酸钠干燥。用水浴蒸馏除去乙醚。之后减压蒸馏，收集沸点为142144（3588Pa）的馏分，得淡黄色吲哚约11.5g，熔点5253。称量，计算收率。农药农药43-吲哚乙

18、酸的合成在1L压热釜中加入90g（1.37mol）85氢氧化钾和117g（1mol）吲哚，加入120g（1.1 mol）70羟基乙酸水溶液，密闭压热釜，用氮气置换空气。在250下反应22h。然后降温至50，打开釜盖，加入333mL水后加热到100保持30min以溶解粗吲哚乙酸钾盐，之后冷却至室温。把反应液倒出，用水洗涤高压釜，并加水调至体积为1000mL。然后用200mL乙醚萃取吲哚，回收待用。水相钾盐用浓盐酸酸化，蒸发部分水，冷却至10结晶，过滤。收集得到的晶体，冷水洗涤，干燥，得到浅黄色吲哚乙酸粗品，熔点约163165。用热水溶解，加入活性炭脱色后，进行重结晶操作，得到几乎无色的针状物，即

19、为产品，熔点164166（分解），产品放于棕色瓶中贮藏。称量产品，计算收率。农药农药六、实验记录与数据处理1实验记录表 表5-3植物生长调节剂3-吲哚乙酸的合成的实验记录表 中间体及产品名称性状熔程/沸程/折光率产量/g邻甲苯胺N-甲酰基邻甲苯胺吲哚3-吲哚乙酸农药农药2数据记录表中间体及产品的收率计算方法可参照实验一 杀虫剂甲氧氯的制备中相关内容，将数据记录在表5-4中。七、安全与环保邻甲苯胺、N-甲酰基邻甲苯胺等药品具有一定毒性，实验产生的废水应经处理后集中排放。表5-4植物生长调节剂3-吲哚乙酸的合成的数据记录表 中间体及产品名称收率/%邻甲苯胺N-甲酰基邻甲苯胺吲哚3-吲哚乙酸农药农药

20、实验三除草醚的合成实验三除草醚的合成一、实验目标1初步掌握氯气钢瓶的使用方法；2掌握尾气吸收的方法；3理解除草醚的合成原理。二、产品特性与用途除草醚英文名称：2，4-Dichloro-1-（4-Nitrophenoxy）benzene；化学式：C12H7Cl2NO3；相对分子质量：284.19。除草醚为奶油色针状结晶，熔点7071，不溶于水，溶于乙醇、甲苯等有机溶剂；对金属无腐蚀性；毒性低，对白鼠口服LD50为2630mg/kg。在芽前对土壤处理后残效可保持一个月。它属于输导型触杀剂，常用于水田、旱地、菜地以及茶园和苗圃的除草，对一年生杂草如稗草、牦草、三棱草等的防除效果达90以上。但除草醚由

21、于易使动物胚胎致畸，所以属于淘汰产品之列。农药农药三、实验原理12，4-二氯苯酚的合成2对硝基氯苯的合成3除草醚的合成 除草醚 OHCl2OHClClH-Cl+2+2ClHNO3H2SO4ClNO2ClNO2+OHClClClNO2K2CO3OClClNO2H-Cl+农药农药四、主要仪器与药品1主要仪器氯气钢瓶、电加热套、电动搅拌器、水蒸气蒸馏装置及减压蒸馏装置等。2主要药品氯气、95%乙醇、50.0g苯酚、15.0g发烟硝酸、22.5g氯苯、66.7g对硝基氯苯、44.5g碳酸钾、73.6g 2，4-二氯苯酚及144mL三氯苯等。农药农药五、实验内容与操作步骤12，4-二氯苯酚的合成在烧瓶中

22、加入50g（0.531mol）苯酚，加热使其熔化。将氯气发生装置与氯化装置的导气管连接好，进行氯化反应。通氯气时防止氯气泄露。检查的方法是：在气体易泄露的导管连接处，用打开盖的氨水来检验。如果漏气，那么肉眼可看到白烟现象。这是因为氯气与氨气生成白色小颗粒氯化铵。尾气用碱液吸收。操作时注意用一根连接三角漏斗的乳胶管把尾气导出，但漏斗面绝不能浸在碱液下，防止液体倒吸。在2.53h内，氯化液增重约36g，达到氯化终点。有条件的实验室可使用气相色谱跟踪分析，根据原料转化程度控制反应时间更为科学。反应结束后，将反应物料蒸馏，收集210214馏分。收集液冷却结晶，可得到6070g 2，4-二氯苯酚，熔点4

23、0。称量，计算收率。农药农药2对硝基氯苯的合成将15g（0.357mol）发烟硝酸4缓缓加入含有22.5g（0.2 mol）氯苯的250mL烧杯中，用冷水冷却，并放置24h。倒入冰中即有对硝基氯苯结晶和邻硝基氯苯油状物析出。用倾析法分出结晶，用乙醇重结晶。得到淡黄色对硝基氯苯结晶，约为21g，熔点85，沸点242。称量，计算收率。3除草醚的合成在四口瓶中加入66.7g（0.423 mol）对硝基氯苯、44.5g（0.449 mol）碳酸钾、73.6g（0.452 mol）2，4-二氯苯酚及144mL三氯苯；搅拌，加热，减压脱水、升温至208210保温2 h。再进行水蒸气蒸馏，三氯苯能与水形成共

24、沸物，从而先被蒸馏出去；随后未反应的对硝基氯苯也会同水蒸气一道被蒸馏出去，直至无油状物馏出为止。倾出四口瓶中剩余物，分出油层。对油层用等体积热水洗23次，冷却、结晶、过滤、干燥，得到黄色除草醚成品约113g，熔点65。称量产品，计算收率。农药农药六、验记录与数据处理1实验记录表 中间体及产品名称性状熔程/沸程/折光率产量/g2，4-二氯苯酚对硝基氯苯除草醚表5-5 除草醚的合成的实验记录表 农药农药2数据记录表中间体及产品的收率计算方法可参照实验一 杀虫剂甲氧氯的制备中相关内容，将数据记录在表5-6中。七、安全与环保取用发烟硝酸时应使用一次性手套防止皮肤被灼伤。中间体及产品名称收率/%2，4-二氯苯酚对硝基氯苯除草醚表5-6除草醚的合成的数据记录表