《精细化工实验技术》课件第十八章.ppt

1、精细化工试验技术第十八章第十八章 专题实验实例专题实验实例 一、课题名称一、课题名称二、文献检索与研究二、文献检索与研究三、初定实验方案三、初定实验方案四、实验方案的实施四、实验方案的实施五、数据处理及论文撰写五、数据处理及论文撰写六、说明六、说明 专题实验实例专题实验实例 一、课题名称一、课题名称三苯甲醇的制备（如何选题略）二、文献检索与研究二、文献检索与研究1三苯甲醇的结构、性质与用途通过查阅相关资料可获得三苯甲醇的如下信息：英文名称为Triphenylcarbinol；化学式为C19H16O；相对分子质量为260.34；为白色结晶，熔点 163164，不溶于水，易溶于苯、醇、醚和冰醋酸，

2、溶于浓硫酸呈深黄色。专题实验实例专题实验实例 2原料及工艺路线的选择(1)以苯为原料的路线苯在三氯化铝存在下与四氯化碳作用，再经酸化、水解可得三苯甲醇。反应式为：CCl4AlCl3(C6H5)3CClAlCl3H-Cl(C6H5)3CClAlCl3H-Cl(C6H5)3CClAlCl3(C6H5)3CClNaOHH-OH(C6H5)3COHNaCl+3+三苯甲醇专题实验实例专题实验实例 以溴化苯基镁和二苯甲酮为原料的路线溴化苯基镁和二苯甲酮作用，再经水解可得三苯甲醇。反应式为：以乙醇为起始原料的路线乙醇经溴化、傅氏烷基化、氧化、酯化、格利雅反应五步反应得三苯甲醇。本专题实验选择以乙醇为起始原料

3、的工艺路线。3主要原料、中间体和产品的理化常数（见表18-1）MgBrCOCOMgBrNaOHH-OHCOH+干醚专题实验实例专题实验实例 4编制开题报告名 称M/（g/mol）m.p./b.p./（g/cm3）水 溶 性投 料 量质量（体积）/g（mL）N/mol溴化钠浓硫酸乙醇溴乙烷苯乙苯无水三氯化铝高锰酸钾苯甲酸苯甲酸乙酯乙醚溴苯镁三苯甲醇102.998.0846.07108.9778.11106.17133.34158.03122.12150.1774.12157.0224.31260.33755-1195.5194240分解122.13-116.2651164.2139032778.

4、3238.480.1136.2249213.234.6156.0611073.2031.85150.78931.46120.8790.86722.442.7031.26581.05090.72491.4950易溶于水微溶于醇吸水，强腐蚀性与水互溶难溶于水难溶于水难溶于水易潮解易溶于水微溶于冷水难溶于水与水互溶难溶于水难溶于水41.2 g56.7 mL30.9 mL15.0 mL89.4 mL6.2 mL32.0 g31.6 g12.2 g3.8 mL30 mL6.3 mL1.5 g0.41.070.530.21.00.050.240.20.10.0270.060.06表18-1三苯甲醇合成的主

5、要原料、中间体以及产品的理化常数 专题实验实例专题实验实例 三、初定实验方案三、初定实验方案1原料及工艺路线(1)乙醇溴代制备溴乙烷在实验室中，溴乙烷常用乙醇与溴化钠、浓硫酸共热制得。由于乙醇与溴化氢的反应是一个可逆反应，因此为了使反应向生成溴乙烷的方向移动，可增加其中一种反应物的浓度，或使生成物之一离开反应系统。本实验是在增加乙醇用量的同时，让反应生成物溴乙烷及时蒸出，离开反应系统。反应式为：NaBr +H2SO4 HBr +NaHSO4将反应后所得的馏出液，用浓硫酸除去副产物，在水浴上加热蒸馏得纯品溴乙烷。CH3CH2OHH-BrCH3CH2BrH-OH+专题实验实例专题实验实例 苯烷基化

6、制备乙苯在无水三氯化铝等路易斯酸存在下，芳烃与卤代烷作用，芳环上发生亲电取代反应，生成烷基芳烃，本实验用溴乙烷与苯作用来制取乙苯。反应式为：将反应混合物用浓盐酸、水处理后，再加热蒸馏，可得到纯品乙苯。乙苯氧化制备苯甲酸芳香烃的苯环比较稳定，难于氧化，而苯环上的支链不论长短，在深度氧化时，都能变成羧基。本实验采用高锰酸钾水溶液作氧化剂与乙苯反应，由于氧化产物为苯甲酸钾盐，所以需进一步酸化成苯甲酸。反应式为：CH3CH2BrAlCl3CH2CH3H-Br+CH2CH3KMnO4COOKKOHMnO2H-OHCO2COOKH-ClCOOHKCl+4+3+4+专题实验实例专题实验实例 苯甲酸酯化制备苯

7、甲酸乙酯有机酸酯通常用醇和羧酸在少量酸性催化剂的存在下进行酯化反应而制得。酯化反应是一个可逆反应。由于苯甲酸乙酯的沸点（213）很高，乙醇又与水混溶，因此，为了除去反应生成的水，使反应向正方向进行，实验中可让乙醇过量（过量数倍）并同时加入一定量的苯。由于苯、乙醇和水组成的三元恒沸物的沸点沸点只有64.6，因此，可以通过蒸馏的方式方便的蒸出水分。反应式为：反应混合液用碳酸钠粉末处理后，用乙醚萃取，再加热蒸馏，得纯品苯甲酸乙酯。COOHCH3CH2OHH2SO4COOCH2CH3H-OH+专题实验实例专题实验实例 格利雅反应制备三苯甲醇包括格利雅试剂的合成和三苯甲醇的合成。在干醚的存在下，卤代烃可

8、与金属镁反应，生成烃基卤化镁（即格利雅试剂）。本实验用溴苯与金属镁，在干醚存在下制得格利雅试剂苯基溴化镁。反应式为：利用格利雅试剂进行的化学反应称为格利雅反应。格利雅试剂相当活泼，能被含有活泼氢的物质（如水、醇）分解成烃，因而实验所用得药品及仪器必须经过严格干燥处理。BrMgMgBr+干醚专题实验实例专题实验实例 格利雅试剂和苯甲酸乙酯在干醚存在下，发生格利雅反应，再经水解可得到三苯甲醇。反应式为：MgBrCOOC2H5COMgBrMgBrOC2H5COMgBrNH4ClH-OHCOHMgBrOH2+干醚+专题实验实例专题实验实例 2分析测试方法 定量分析方法的选择 原材料分析原材料溴化钠、硫

9、酸、高锰酸钾和苯甲酸的含量采用国家标准GB 126577、GB 62589、GB 64388、GB 190194等进行检测。分析测试所用标准滴定溶液的配置和标定全部采用国家标准GB 60188。a溴化钠含量的测定用沉淀滴定法，以曙红钠盐为指示剂，用硝酸银标准溶液避光滴定至乳液呈红色。反应式为：NaBr +AgNO3 =AgBr +NaNO3主要仪器有分析天平、称量瓶、棕色酸式滴定管和锥形瓶等；主要试剂有硝酸银标准溶液 c（AgNO3）=0.1 mol/L、曙红钠盐指示剂（5g/L）、乙酸溶液c（CH3COOH）=1 mol/L等。专题实验实例专题实验实例 实验步骤：称取试样0.3 g（准确至0

10、.0002g）于锥形瓶中，加入100mL水、10mL乙酸溶液及3滴曙红钠盐指示剂，用硝酸银标准溶液在避光条件下滴定，至乳液呈红色为终点。平行测定实验4次。溴化钠的含量由计算。式中：c(AgNO3)硝酸银标准溶液的浓度,mol/L；V 滴定所消耗硝酸银标准溶液的体积,L；MNaBR 溴化钠的摩尔质量,其值为102.9g/mol ；m 试样的质量,g。mMcVNaBr）（溴化钠）3AgNO专题实验实例专题实验实例 b硫酸含量的测定用酸碱滴定法，以甲基红亚甲基蓝为混合指示剂，用氢氧化钠标准溶液滴定至溶液由红紫色变为灰绿色为终点。反应式为：H2SO4 +2 NaOH =Na2SO4 +2 H2O主要仪

11、器有分析天平、胶帽滴瓶、容量瓶、移液管、锥形瓶和碱式滴定管等；主要试剂有氢氧化钠标准溶液c（NaOH）=0.1 mol/L、甲基红-亚甲基蓝指示剂（0.12g甲基红和0.08g亚甲基蓝溶于100 mL乙醇中）。实验步骤：用胶帽滴瓶准确称取工业硫酸试样1.5 2.0g（约2530滴），放入事先装有约100 mL 纯水的250 mL 容量瓶中，摇动冷却至室温，用水稀释至刻度，摇匀。用移液管吸取25 mL 该试液于锥形瓶中，加混合指示剂2滴，以c（NaOH）=0.1 mol/L的氢氧化钠标准溶液滴定至溶液由红紫色变为灰绿色为终点。平行测定实验3次。专题实验实例专题实验实例 硫酸含量用计算式中：c（N

12、aOH）氢氧化钠标准溶液的浓度，mol/L；V 滴定样品所消耗氢氧化钠标准溶液的体积,L；H2SO4的摩尔质量，其值为98.1g/mol ；m 试样的质量,g。42SOHMmMNaOHcVSOH425.0）（硫酸）专题实验实例专题实验实例 c乙醇含量的测定测定乙醇含量的方法很多，可根据所测得的密度按表3进行换算，也可用测定折射率的方法来确定乙醇的含量，还可以用气相色谱法来确定乙醇含量。这些方法操作简单，测定速度较快。表18-2为20时乙醇和水混合液的质量分数与密度对照表。d 420w（C2H5OH）d 420w（C2H5OH）d 420w（C2H5OH）0.840960.833480.8359

13、90.833480.830950.828400.825830.810.820.830.840.850.860.870.823230.820620.817970.815290.812570.809830.807050.880.890.900.910.920.930.940.804240.801380.798460.795470.792430.789340.950.960.970.980.991.00表18-220时乙醇和水混合液的质量分数与密度对照表 专题实验实例专题实验实例 d苯含量的测定苯含量的测定采用气相色谱法。采用有机皂土与邻苯二甲酸二壬酯混合固定液，101白色硅藻土载体，使用氢火焰检测

14、器，按照面积归一化法进行定量分析。操作条件是：柱温70；气化室150；检测器150；载气N2，流速40mL/min，氢气流速40mL/min；空气流速400 mL/min。启动仪器后，按规定的操作条件调试、点火。待基线稳定后，用微量注射器进试样0.1L，记下各色谱峰的保留时间。根据色谱峰的大小选定氢焰检测器的灵敏度和衰减倍数。在稳定的仪器操作条件下，重复进样0.1L，准确测量峰面积。或者根据初试情况列出峰鉴定表，并输入色谱数据处理机，进样后利用数据处理机打印出分析结果。专题实验实例专题实验实例 试样中各组分的质量分数按下式计算：式中：Ai 各组分的峰面积；fi 各组分在氢焰检测器上的相对质量校

15、正因子。其中各组分在氢焰检测器上的相对质量校正因子fi可由分析化学手册第五分册气相色谱分析中查到。iiiiiAfAfw专题实验实例专题实验实例 e高锰酸钾含量的测定（间接滴定法）用氧化还原滴定法，高锰酸钾在酸性溶液中与过量的碘化钾反应生成一定量的单质碘。反应式为：2 KMnO4 +10 KI +8 H2SO4 =2 MnSO4 +6 K2SO4 +5 I2 +8 H2O析出的碘用硫代硫酸钠标准溶液滴定，反应式为：I2 +2 Na2S2O3 =Na2S4O6 +2 NaI近终点时加入淀粉指示剂，溶液由蓝色刚变为无色为终点。由消耗硫代硫酸钠标准溶液的体积间接求出高锰酸钾的含量。专题实验实例专题实验

16、实例 主要仪器有分析天平、称量瓶、500mL容量瓶、吸量管、酸式滴定管和锥形瓶等；主要药品有硫代硫酸钠标准溶液 c（Na2S2O3）=0.1mol/L、碘化钾溶液（200 g/L）、硫酸溶液（w=0.20）、淀粉指示剂（10 g/L）等。实验步骤：称取试样1g（准确至0.0001g）溶于200 mL水中，转入500 mL容量瓶中，稀释至刻度，混匀。移取50.00 mL，加15 mL碘化钾溶液和15 mL硫酸溶液，摇匀。用硫代硫酸钠标准溶液滴定，接近终点时加2 mL淀粉指示剂，继续滴定至蓝色消失为终点。同时作空白实验。平行测定实验4次。专题实验实例专题实验实例 高锰酸钾含量由下式计算式中：c（硫

17、代硫酸钠）硫代硫酸钠标准溶液的浓度，mol/L；V 滴定消耗硫代硫酸钠标准溶液的体积,L；V1 空白实验滴定消耗硫代硫酸钠标准溶液的体积,L；M高锰酸钾 KMnO4的摩尔质量，其值为158.1g/mol ；m 试样的质量,g。500502.01mMcVV高锰酸钾（硫代硫酸钠）（高锰酸钾）专题实验实例专题实验实例 中间产物分析溴乙烷、乙苯以及苯甲酸乙酯的含量测定方法与苯含量的测定类似，也采用气相色谱法。分述如下。a溴乙烷含量的测定 用气相色谱分析方法测定。固定相用有机皂土-34、邻苯二甲酸二壬酯和101担体。柱温90，气化温度100。用氮气作载气（流速50 mL/min），采用热导池检测器，桥电

18、流：130 mA。采用外标法进行定量分析。进样量：12L。主要仪器为气相色谱仪（热导池检测器），固定相配比：有机皂土-34（w=0.02）；邻苯二甲酸二壬酯（w=0.02）；101担体（w=0.78）。实验步骤：将仪器调整至最佳状态，在稳定的仪器操作条件下，以纯溴乙烷配成不同含量的标准溶液，取一定体积的标准溴乙烷进样分析，测出峰面积对溴乙烷含量的标准曲线。分析溴乙烷试样时，在同样的操作条件下，注入相同体积的试样，根据待测组分的峰面积，以标准曲线上查出其含量。专题实验实例专题实验实例 b乙苯含量的测定 用气相色谱分析方法测定。其方法与苯含量的测定方法相同。c苯甲酸含量的测定用酸碱滴定法，加中性乙

19、醇溶液溶解，以酚酞为指示剂，用氢氧化钠标准溶液滴定至粉红色。反应式为：C6H5COOH+NaOH =C6H5COONa+H2O主要仪器有分析天平、称量瓶、碱式滴定管和锥形瓶等；主要试剂有氢氧化钠标准溶液c（NaOH）=0.1 mol/L，酚酞指示剂（10 g/L）、中性乙醇溶液（量取50mL乙醇（w=0.95），加入50mL蒸馏水，混匀加2滴酚酞指示剂，用氢氧化钠标准溶液滴定至溶液呈浅粉红色。）专题实验实例专题实验实例 实验步骤：称取试样0.25g（准确至0.0002g）于锥形瓶中，加中性乙醇25mL溶解，然后加1滴酚酞指示剂（10g/L），用氢氧化钠标准溶液c（NaOH）=0.1mol/L滴

20、定至溶液呈浅粉红色为终点。平行测定2次，不需做空白实验。苯甲酸含量由下式计算。式中：V 滴定消耗氢氧化钠标准溶液的体积，L；c（氢氧化钠）氢氧化钠标准溶液的浓度，mol/L；M苯甲酸 C6H5COOH的摩尔质量，其值为122.1 g/mol ；m 试样的质量，g。d苯甲酸乙酯含量的测定苯甲酸乙酯含量的测定采用气相色谱法。mMcV苯甲酸（氢氧化钠）（苯甲酸）专题实验实例专题实验实例 产品分析 测定三苯甲醇的熔点采用GB 617-88规定的方法测定。定性分析方法的选择 红外光谱鉴定近年来红外光谱（IR）已在有机合成中得到了广泛的应用。红外光谱不但可以鉴别有机化合物分子中所含的基团，还可以鉴别这个化

21、合物是饱和化合物还是不饱和化合物，是芳香族化合物还是脂肪族化合物，从而可以推断出化合物的分子结构。它是用作有机物定性分析常见、有效的方法之一。此外，红外光谱还可以定量地测定组分的纯度，但因灵敏度较差实际上很少应用。用红外光谱定量测定高聚物的微观结构却是一种很好的方法。将原料、中间体以及产物做红外光谱的定性分析，把谱图与标准样的红外光谱图对照，如果两者一致，则可快速、简便地确定样品是否为目标化合物。专题实验实例专题实验实例 核磁共振谱图鉴定核磁共振（NMR）波谱法是阐明化学结构的有力工具之一，NMR谱可以回答诸如原子的种类、在分子中的相对位置、在分子中有多少个原子、其相邻是什么原子、与相邻原子的

22、关系如何等问题。利用这种手段可获得分子中各基团排列顺序或原子排列方式等具体信息，在分析过程中不破坏样品。在核磁氢谱中利用氢的峰面积与氢的数目成正比可以推测出各种官能团的氢数目之比从而推断出化合物的结构。原料、中间体、产物的IR及1H-NMR谱图合成三苯甲醇的原料、中间体、产物乙醇、苯、溴乙烷、乙苯、苯甲酸、苯甲酸乙酯及三苯甲醇的标准红外谱图可通过互联网免费查阅。以下是乙醇、溴乙烷、苯、乙苯、苯甲酸、苯甲酸乙酯、溴苯及三苯甲醇的IR与1H-NMR标准谱图分别见图18-1图18-16。专题实验实例专题实验实例 图18-1 乙醇的IR谱图（液膜法）专题实验实例专题实验实例 图18-2乙醇的1H-NM

23、R谱图 专题实验实例专题实验实例 图18-3溴乙烷的IR谱图（液膜法）专题实验实例专题实验实例 图18-4溴乙烷的1H-NMR谱图 专题实验实例专题实验实例 图18-5苯的IR谱图（液膜法）专题实验实例专题实验实例 图18-6苯的1H-NMR谱图 专题实验实例专题实验实例 图18-7 乙苯的IR谱图（液膜法）专题实验实例专题实验实例 图18-8乙苯的1H-NMR谱图 专题实验实例专题实验实例 图18-9 苯甲酸的IR谱图（KBr压片法）专题实验实例专题实验实例 图18-10 苯甲酸的1H-NMR谱图 专题实验实例专题实验实例 图18-11 苯甲酸乙酯的IR谱图（液膜法）专题实验实例专题实验实例

24、 图18-12 苯甲酸乙酯的1H-NMR谱图 专题实验实例专题实验实例 图18-13 溴苯的IR谱图（液膜法）专题实验实例专题实验实例 图18-14 溴苯的1H-NMR谱图 专题实验实例专题实验实例 图18-15 三苯甲醇的IR谱图（KBr压片法）专题实验实例专题实验实例 图18-16 三苯甲醇的1H-NMR谱图 专题实验实例专题实验实例 3主要仪器及药品 主要仪器普通回流装置、带电动搅拌的回流装置、蒸馏装置、水蒸气蒸馏装置、分馏装置、气体吸收装置、分液漏斗、烧杯、锥形瓶、减压过滤装置、水分离器及水浴锅等。主要药品无水溴化钠、浓硫酸、无水乙醇、乙醇（w=0.95）、溴乙烷、无水三氯化铝、苯、乙

25、苯、高锰酸钾、浓盐酸、无水氯化钙、碳酸钠、乙酸、苯甲酸、水合三氯化铁、水合三氯化铝、水合三氯化铬、苯甲酸乙酯、无水乙醚、镁、碘、溴苯、氯化铵及pH试纸等。专题实验实例专题实验实例 四、实验方案的实施四、实验方案的实施（预做实验略）1溴乙烷的制备 乙醇的溴化 在带有分馏柱及气体吸收装置的250mL圆底烧瓶中，加入计算量30.9 mL（0.53mol）的95%乙醇和约30mL的水1,在不断振荡和冷水冷却下，缓慢地加入计算量56.7 mL（1.07mol）的浓硫酸，将混合物冷却至室温。在振荡下，加入计算量41.2 g（0.4mol）的事先研细的无水溴化钠及少许沸石。用小火加热，直到溴化钠全部溶解为止

26、，反应温度控制在40502。收集馏出液，直到无油状物馏出为止，反应时间约2h。将残留物料趁热倒入回收烧瓶中。专题实验实例专题实验实例 酸化、分离、蒸馏 将反应所得的馏出液移入分液漏斗内，振荡并静置分层。收集下层粗制溴乙烷于干燥的锥形瓶中，并置于冰水浴中冷却。振荡下逐滴加入浓硫酸，以除去乙醚、乙烯、水、乙醇等杂质3，滴加硫酸的量以能观察到上层澄清的溴乙烷和下层硫酸层有明显的分层为止，再用干燥的分液漏斗分去硫酸层。将溴乙烷转入蒸馏烧瓶4中，在水浴上加热蒸馏，用干燥的浸入冰水中的锥形瓶作接收器，收集36 40的馏分，测定折射率，计算体积及收率。纯溴乙烷为无色或白色液体，沸点38.4，折射率。硫酸氢钠

27、的回收 把反应瓶中的残液倒入烧杯后，将烧杯放在冷水浴中冷却，轻轻搅动溶液，使晶体析出。等溶液冷却至室温时，进行抽滤，滤饼烘干，即得硫酸氢钠粗品。将硫酸氢钠粗品加适量水，进行重结晶，可得较纯净的硫酸氢钠无色晶体。专题实验实例专题实验实例 2 乙苯的制备 苯的烷基化反应安装一套由250mL四口烧瓶及电动搅拌、滴液漏斗、回流冷凝器构成的反应装置。回流冷凝器上口装一个无水氯化钙干燥管，用橡胶管连接气体吸收装置。从侧口取下滴液漏斗，迅速加入研细的32.0g（0.24 mol）无水三氯化铝5及60 mL苯6（计算量1.0mol的三分之二），然后把四口烧瓶置于水浴中。另外，在滴液漏斗中加入计算量15.0g（

28、0.2mol）的溴乙烷及苯30 mL（计算量的三分之一），并摇匀混合。在不断搅拌下，将滴液漏斗中的混合溶液缓慢地滴入四口烧瓶中，以每秒12滴为宜。当观察到有气体逸出，并有红棕色物质7生成时，表示反应已经开始。此时，应立即减慢加料速度，使溴化氢气体平稳地逸出。滴液漏斗中的混合液加完后，继续搅拌。当反应缓和下来时，用小火加热，使水浴温度逐步上升到60 65，并在此温度范围内，保温 1.5 2 h。然后停止搅拌，改用冷水浴冷却，烷基化反应完成。专题实验实例专题实验实例 分离、干燥待上述反应混合物充分冷却后，移至通风橱内，在搅拌下将反应混合物缓缓地加到盛有100g冰、100 mL 水和10mL浓盐酸的

29、烧杯中，振荡洗涤8。然后把它移入分液漏斗中静置分层。分出芳烃层（保留水层待回收用），用等体积冷水洗涤23次，把芳烃层转入干燥的锥形瓶中，加入约3g无水氯化钙干燥，轻轻摇动后静置1 2 h后溶液澄清。安装一套分馏装置，将干燥过的芳烃层移入干燥的圆底烧瓶中，用水浴加热分馏，馏出速度控制在每2秒1滴为宜。当温度升到7982加热一段时间至温度下降时，停止加热，将烧瓶中的液体移入较小的干燥过的蒸馏烧瓶中进行蒸馏，改用空气冷凝管，收集134138的馏分，测定折射率，计算体积及收率。纯乙苯为无色液体，沸点136.2,折射率n D20=1.4952。专题实验实例专题实验实例 副产物铝化物的回收将上述后处理时分

30、出的水层加热至70左右，移至通风橱中，滴加氨水并轻轻搅拌，即有蓬松白色胶状氢氧化铝沉淀生成，继续滴加氨水，直到不再产生沉淀为止，此时溶液的pH值约为7。冷却后抽滤，把滤饼放入盛有200mL热水的烧杯中搅匀后再抽滤。把所得滤饼烘干后即得白色氢氧化铝粉末。专题实验实例专题实验实例 3苯甲酸的制备 乙苯的氧化反应在装有回流冷凝器、温度计及搅拌器的500mL四口烧瓶中投入6.2 mL（0.05 mol）乙苯和300mL水，加热至沸腾。从冷凝管上口少量多次加入31.6 g（0.2 mol）的高锰酸钾9；黏附在冷凝管内壁的高锰酸钾用25mL水冲洗入瓶内。继续加热回流约45h。将反应混合物趁热减压过滤10，

31、用少量热水洗涤滤饼二氧化锰。合并滤液和洗涤液，放在冰水浴中冷却，然后用浓盐酸酸化，用pH试纸检验溶液为强酸性，直到苯甲酸全部析出为止。将析出的苯甲酸减压过滤，用少量冷水洗涤，挤压去水分，得到苯甲酸粗品。专题实验实例专题实验实例 重结晶把制得的苯甲酸粗品置于烧杯中，加入适量水11，加热溶解后再充分冷却使苯甲酸完全析出。减压抽滤，干燥，称重，测定熔程，计算收率。纯苯甲酸为无色片状或针状结晶，熔点122.4。回收二氧化锰将趁热过滤时的滤饼抽干，并均匀地压平。然后用热水分批洗涤数次，直到滤液近中性为止。取出滤饼烘干，即得黑色的二氧化锰粉末。或将趁热过滤时的滤饼取出，加入适量热水，搅拌洗涤，静置澄清后倾

32、去溶液。如此洗涤数次直到洗涤液接近中性为止。减压抽滤，取出滤饼烘干，即得黑色得二氧化锰粉末。专题实验实例专题实验实例 4苯甲酸乙酯的制备采用正交实验法组织实验。构造因素水平表文献表明，酸醇比、催化剂的种类和反应时间三个因素对苯甲酸乙酯的产率及纯度变化影响较大。每个因素分别选择4个水平，于是构造出具体的因素以及水平表，见表18-3。因素水平1234A 酸醇比/n（苯甲酸）：n（乙醇）1:41:51:61:7B 催化剂的种类浓硫酸FeCl36H2OAlCl36H2OCrCl36H2OC 反应时间 h2.02.53.03.5表18-3苯甲酸乙酯制备正交实验的因素与水平的设计 专题实验实例专题实验实例

33、 选用正交表安排实验根据设计正交实验的表头，见表18-4。选择L16（45）进行正交实验，其中的第4列和第5列空出。按正交表安排的第1组正交实验步骤如下：苯甲酸的酯化反应在250mL四口烧瓶中加入计算量12.2g（0.10 mol）的苯甲酸、24 mL（0.4mol）的无水乙醇、20 mL苯和约4 mL 的浓硫酸。摇匀后加入少许沸石。安装一套带有水分器的回流装置。由回流冷凝管上口，加苯流入水分器的支管。将四口烧瓶置于水浴中，加热回流，随着回流的进行，水分器中液体出现分层现象12。继续加热回流约2 h左右，当水分器中再没有小水珠向下滚落时即可停止加热。放出水分器中的液体，保留此混合溶液以待回收。

34、专题实验实例专题实验实例 列号 实验号酸醇比催化剂的种类反应时间45收率折射率123456789101112131415161（1:4）1112（1:5）2223（1:6）3334（1:7）4441（浓硫酸）2（FeCl36H2O）3（AlCl36H2O）4（CrCl36H2O）1234123412341（2.0）2（2.5）3（3.0）4（3.5）214334124321 表18-4 苯甲酸乙酯制备正交实验表 专题实验实例专题实验实例 碱处理、分离、干燥、蒸馏将上述烧瓶中的混合溶液倒入盛有约100 mL 冷水的烧杯中，在搅拌下分批加入研细的碳酸钠粉末13中和至无二氧化碳气体产生为止，此时用p

35、H试纸检测为中性。将上述溶液移至分液漏斗中，用50mL乙醚14萃取苯甲酸乙酯，水层也用5mL乙醚萃取两次后，合并油层，用适量无水氯化钙干燥。安装一套普通蒸馏装置先用水浴去除乙醚、苯、乙醇等低沸点杂质，再用电热套或甘油浴加热蒸馏，收集210213的馏分，测定折射率，计算体积及产率。纯苯甲酸乙酯为无色液体，沸点213，折射率n D20=1.5001。专题实验实例专题实验实例 苯的回收将酯化反应步骤中水分器收集的混合液体移至分液漏斗中，加入混合液体积量一倍的水，振荡，静置后小心分出苯层，加少许无水氯化钙进行干燥。等液体澄清后经简单蒸馏，收集79 81的馏分，即得较纯净的无色透明的苯。其它15组正交实

36、验按确定的正交实验表18-4依次展开实验。处理正交实验结果按照第十七章实例的做法，对正交实验结果进行处理，得到最佳反应条件。验证实验 得到一组最佳反应条件后验证两次。在最佳条件下制备苯甲酸乙酯，并精制待用。专题实验实例专题实验实例 5三苯甲醇的制备 格利雅试剂的制备安装一套带电动搅拌的回流装置。所有仪器及药品需事先经充分干燥处理15。在回流冷凝管上口装上氯化钙干燥管，取下滴液漏斗，从侧口加入1.5 g（0.06 mol）镁屑16,一小粒碘17，装上滴液漏斗，滴液漏斗中加入计算量6.3 mL（0.06mol）的溴苯及25 mL无水乙醚的混合液。先滴入约10 mL混合液至250mL四口烧瓶中，慢速

37、搅拌，反应随即开始，片刻后碘的颜色逐渐消失。如反应经过几分钟后仍不发生，可用温水浴加热。继续缓缓滴入其余的溴苯乙醚混合溶液，保持溶液微微沸腾状态18。滴加完毕，再用温水浴加热回流约1h使镁屑作用完全，冷却至室温得苯基溴化镁。专题实验实例专题实验实例 三苯甲醇的制备将计算量为3.8 mL（0.027mol）的苯甲酸乙酯与5 mL无水乙醚的混合液加入滴液漏斗中，缓缓滴加于上述格利雅试剂中，水浴温热至溶液沸腾，保温回流1 h。用冰水浴冷却至室温得粘稠淡黄色液体。再从滴液漏斗中慢慢滴入30 mL氯化铵的饱和溶液以分解加成产物19。将反应混合物转入分液漏斗中，分去水层。把上层乙醚层移入干燥的四口烧瓶中，

38、安装蒸馏装置，用水浴回收乙醚。然后改装成水蒸气蒸馏装置，在烧瓶中加入适量水进行水蒸气蒸馏，至无油状物馏出为止20。瓶中的三苯甲醇呈淡黄色蜡状固体。在冰水浴中充分冷却后，减压抽滤，并用少量冷水洗涤滤饼。粗产品干燥后称重。三苯甲醇的精制粗产品用乙醇水溶液（w=0.70）重结晶21，加适量活性炭脱色，可得到纯度较高的产品。测定熔程，计算收率。纯三苯甲醇为白色片状结晶体，熔点164.2。专题实验实例专题实验实例 五、数据处理及论文撰写（略）六、说明六、说明1加水的目的是减少氢溴酸的挥发，以及降低硫酸浓度，减少乙醚、乙烯的生成。（注释1）2应控制温度缓慢上升至反应温度，否则会发生副反应，生成单质溴，既降

39、低收率又污染环境。（注释2）3为防止溴乙烷挥发，应在冷却下进行操作。（注释3）4反应所用的四口烧瓶、搅拌棒、滴液漏斗、回流冷凝管等必须临时烘干后使用，以保证绝对干燥，否则将严重影响实验结果或使反应难以进行。（注释4）专题实验实例专题实验实例 5无水三氯化铝暴露在空气中极易吸收水分而失效。因此，称量、研细和投料时动作必须迅速。（注释5）6苯是易致癌物质，量取时应戴乳胶手套小心操作。（注释6）7若有红棕色物质，那么它是反应的副产物单质溴。温度上升要缓慢，防止生成大量副产。85131的馏分是含少量乙苯的苯。138以上的残液是二乙苯及多乙苯等的混合物。（注释7）8冷的稀盐酸溶液可以洗去未反应的三氯化铝

40、。（注释8）9高锰酸钾一次量投入不宜太多，否则易产生冲料现象，因而加入量以能平稳反应为宜。（注释9）专题实验实例专题实验实例 10滤液如呈紫色，可加入少量的亚硫酸氢钠使紫色褪去，并重新进行抽滤。（注释10）11苯甲酸在100mL水中的溶解度为：4时为0.18g；18时为0.27g；75时为2.2g。重结晶加热操作时，应将溶液温度控制在80左右。（注释11）12下层是反应生成的水，中、上层为苯、乙醇和水组成的三元恒沸物。（注释12）13加碳酸钠是为了除去硫酸及未作用的苯甲酸，操作时必须小心分批加入，以避免产生大量泡沫而逸出，造成损失。（注释13）14采用乙醚萃取剂，是因为苯甲酸乙酯易溶于乙醚。乙

41、醚和水的密度相差较大，这样易于分层；乙醚的沸点较低，有利于分离。（注释14）专题实验实例专题实验实例 15格利雅试剂的制备成功与否很大程度上决定于反应是否无水。所有的反应仪器及试剂必须充分干燥，有时甚至要求通入干燥氮气保护，乙醚必须用金属钠丝干燥过夜后才能使用。（注释15）16镁条用砂纸打磨发亮，彻底除去表面氧化膜，然后剪成碎屑状。（注释16）17若仪器及试剂均彻底干燥则完全可以不加碘，同样很容易发生反应。反之，若仪器及试剂不干燥，加碘后仍不发生反应，而且温水加热后还是不反应，则必须弃去物料，重新彻底干燥仪器后再做实验。（注释17）18溴苯不宜滴入太快，否则反应剧烈，会增加副产物联苯的生成。（注释18）专题实验实例专题实验实例 19加入氯化铵，为了使水解生成的氢氧化镁沉淀转，变成可溶性的氯化镁。若反应中仍有絮状物存在，可加入少量稀盐酸使其溶解。（注释19）20为使未反应的溴苯和副产物联苯一起除去，水蒸气蒸馏，要持续到瓶中固体呈松散淡黄色小颗粒而瓶内水变清时为止。若发现在水蒸气蒸馏过程中有大块固体胶结在一起，则先搅碎，再蒸馏。也可以不用水蒸气蒸馏，而采用石油醚的方法。加入60mL左右沸点为3060的石油醚，可使三苯甲醇析出。（注释20）21一般采用6575%的乙醇水溶液作为溶剂，进行重结晶效果较好。脱色时，可多加些活性炭，以得到白色晶体。（注释21）