《工科化学》课件05材料复习47-48.ppt

1、2023-10-11116.在25时用标准加入法测定Cu2+浓度，于100mL铜盐溶液中添加0.1moldm-3Cu(NO3)2溶液1mL，电动势增加4mV。求原溶液的总铜离子浓度。解：02958.096484215.298314.8303.2zFRT303.2s3-0sss0ssdm0.001mol10010.1VVcVVVcc3-3-1-9580.004/0.021E/sxdmmol10.7421)-0.001(101-10cc2023-10-11217.用氟离子选择电极作负极，SCE作正极，取不同体积的含F-标准溶液(cF-=2.010-4moldm-3)，加入一定量的TISAB，稀释至

2、100mL，进行电势法测定，测得数据如下：F-标准溶液体积V/mL0.000.501.002.003.004.005.00电池电动势E/mV-400-391-382-365-347-330-314cF-/106moldm-3 0 1.0 2.0 4.0 6.0 8.0 10.0-6+lgc 0 0.3 0.6 0.8 0.9 1.0取试液20mL。在相同条件测定，E=-359V。(1)绘制ElgcF-工作曲线；(2)计算试液中F-的浓度。解：（2）约为5.010-6100/202.510-5moldm-3ialgzFRT303.2K)(E池2023-10-11319.某试液当含X为1mgdm-

3、3时，用2cm比色皿在480nm处测定时吸光度为0.420，而另一种含X的试液若用1cm比色皿测定得吸光度值为0.300。试求25mL第二种溶液中含X多少毫克？解：由Aabc得A2/A1=b2c2/b1c1c2=A2b1c1/A1b2=0.30021/(0.4201)=1.43mgdm-3故25mL第二种溶液中含X1.430.0250.0357mg2023-10-11420.用1cm比色皿在分光光度计上测定H2SO4介质中的吸光物质KMnO4和K2Cr2O7，测定得如下数据：溶液浓度/moldm-3A450nm450nmA565nm 565nm 单独KMnO4 3.010-4 0.080266

4、.7 0.410 1367单独K2Cr2O7 6.010-4 0.260 433 0.000 0.000K2Cr2O7+KMnO4 未知 0.420 0.320试计算未知试样中的KMnO4和K2Cr2O7浓度。解：由=A/bc=可计算纯物质的，见表解之，cA=c(KMnO4)=2.34 10-4 moldm-3cB=c(K2Cr2O7)=8.2610-4 moldm-30c13670.320 bcbcAc433c266.70.420 bcbcAABB2AA22BABB1AA112023-10-11522.某溶液A符合比耳定律，在波长为450nm处用bcm比色皿测得其吸光度为0.268，在100

5、ml的A溶液中加入1.00mL浓度为100gdm-3的A物质的标液，在同样条件下测得吸光度值为0.480，求原溶液A的浓度。解：设原溶液A的浓度为c，则由A=bc得0.268abc0.480=ab(c+1)解之，c=1.26gdm-32023-10-116第六章第九节偏摩尔量第六章第九节偏摩尔量偏摩尔量偏摩尔量定义定义T,p,nCB恒定，某广度性质X对nB的偏导数为偏摩尔量XB说明说明只有系统的广度性质才有偏摩尔量偏摩尔量是强度性质偏摩尔量与系统的温度、压力及浓度有关只有在定温定压及浓度不变时的偏微商才是偏摩尔量。例 是偏摩尔焓，只是偏微商，不是偏摩尔量BCnn,p,TBBnXXBCnn,p,

6、TBBn/HHBCnn,V,TBBn/HH2023-10-117BCn,p,TBBBnGGBBBdnVdpSdTdG第十节化学势第十节化学势定义定义 适用范围适用范围只做体积功的均相系统对各相温度和压力都相同的多相系统可分别应用化学势判据化学势判据 0自发过程 0平衡态或可逆过程 0不可能发生BBBp,TdnGd2023-10-118（一）相平衡条件（一）相平衡条件定温定压下，物质总由化学势高的一相自发地转移到化学势低的一相，当该物质在两相化学势相等，该物质在两相即达相平衡（二）化学平衡条件（二）化学平衡条件BBBB 0BABHGBBbahgp,Tmr)G(G2023-10-119第十一节逸度

7、和活度第十一节逸度和活度一、理想气体的化学势二、实际气体的化学势逸度注意气体标准态是同温度，标准压力的纯理想气体状态五、理想稀溶液的化学势（一）溶剂化学势溶剂的标准态温度T、标准压力p下的纯液体（二）溶质化学势p/plnRT)T,g(BBBp/flnRT)T,g(1lim)p/flim(0p0p)b/bln(RTBB,bBAAAxlnRT2023-10-1110六、真实溶液的化学势(了解)（一）溶剂化学势（二）溶质化学势用质量摩尔浓度bB溶质的标准态温度T、标准压力p，质量摩尔浓度1molkg-1 且符合理想稀溶液性质的假想状态AAAaRT ln)b/bln(RTBBBB)b/b/(arBB,

8、bB1b/b/limlimBB,b0bB0bBBBalnRT2023-10-1111第十二节稀溶液的依数性第十二节稀溶液的依数性一、蒸气压降低二、凝固点降低(不生成固溶体)三、沸点升高(溶质不挥发)四、渗透压B*AA*AA*Axp)x1(ppppBffbKTBbbbKTRTcB2023-10-1112第七章第七章 化学平衡与平衡原理化学平衡与平衡原理第一节第一节 吉布斯函数变与化学平衡吉布斯函数变与化学平衡一、标准平衡常数一、标准平衡常数 aA+bB=lL+mM RTlnK=K无量纲，只是温度的函数低压下气体B的aB=(pB/p)，纯固体、纯液体和水的aB=1，不出现在Ka 表达式中仅包括气体

9、和纯固体(纯液体)的多相反应的标准平衡常数表达式中只出现气体的压力项BALMmrbalmGbBaAmMlLaaaaaK2023-10-1113 二二、化学反应的等温方程式、化学反应的等温方程式形式形式或或应用应用 BBBmrmrpplnRTGGBBBppJJlnRTGGmrmrJlnRTKlnRTGmr平衡左移平衡状态平衡右移时，即KJ0KJlnRTG2023-10-1114三、温度对化学平衡的影响三、温度对化学平衡的影响范特霍夫等压方程范特霍夫等压方程微分式微分式积分式积分式2mrpRTHTKln2112mr12TRT)T-(THKKlnITH-lnKmr2023-10-1115第四节第四节

10、 酸碱平衡酸碱平衡一、酸碱质子理论一、酸碱质子理论定义定义给出质子(H+)的物质是酸，接受质子的物质是碱。给出或接受质子后变为共轭的碱和酸酸碱反应的实质酸碱反应的实质两个共轭酸碱对之间的质子传递反应H2O分子的质子自递反应酸质子 +碱酸1 +碱2酸2 +碱1H+H2O +H2OOH-+H3O+14w100.1KH2OOH-+H+2023-10-1116酸碱平衡常数酸碱平衡常数衡量水溶液中酸碱反应进行程度的物理量是酸的解离常数（酸常数）。是碱的解离常数（碱常数），与 的关系对共轭酸碱对HAA-或 p +p=14 意义酸越强，其共轭碱就越弱；酸越弱，其共轭碱就越强HAAHKaHA +H2OH3O+

11、A-A-+H2OHA +OH-AOHHAKbw33bKOHOHAOHHAHAAOHKaKaKbKaKbKw1b2a2b1aKOHHKKKKbKaK2023-10-1117二、酸碱电子理论二、酸碱电子理论三、三、酸碱溶液酸碱溶液pH的计算的计算(一一)质子条件式质子条件式定义定义质子转移反应中得失质子数相等的数学表达式步骤步骤选择质子参考水准（或称零水准）得质子产物写在一边，失质子产物写在另一边，得失质子相等例7.3 列出浓度为Ca mol.dm-3的溶液的 HAc质子条件式H3O+H2OOH-+H+H+得质子产物参考水准失质子产物H+HAcAc-H+OH-+Ac-2023-10-1118（二）

12、一元弱酸（碱）溶液（二）一元弱酸（碱）溶液pH的计算的计算基本公式基本公式H2OH+OH-+H+H3O+HAH+A-质子条件式为：H+=OH-+A-waKHAKHHKHHAKHwaHKOHHHAKAwa和2023-10-1119各种最简式各种最简式一元弱酸、碱二性物质NaHA(例，NaHS)缓冲溶液acKHbcKOH2a1aKKHbaaccKHabb-ccKOH2023-10-1120第五节第五节 配位平衡配位平衡1 配离子的标准平衡常数配离子的标准平衡常数二、二、配离子溶液有关离子浓度的计算配离子溶液有关离子浓度的计算三、三、配位解离平衡的移动配位解离平衡的移动酸度，沉淀，氧化还原的影响)N

13、H(Ag233NH2Ag)NH(AgNHAgKK2323d不稳dfK1K2023-10-1121四、四、EDTA及其配合物的稳定性及其配合物的稳定性结构用 H4Y 表示M+Y=MY 稳定常数为HOOCH2CHOOCH2CN CH2CH2NCH2COOHCH2COOHYMMYKMYM +YMY主反应 LMLML2MLnOHMOHM(OH)2M(OH)n辅助配位效应羟基配位效应HNHYH2YH6YNY酸效应干扰离子HOHMHYMOHY混合配位效应副反应酸式配合物碱式配合物2023-10-1122酸效应系数酸效应系数Y(H)金属离子的配位效应和副反应系数金属离子的配位效应和副反应系数MM 条件稳定常

14、数条件稳定常数 KMY 可只考虑酸效应，此时YYHYHYHYHYHHYY4265432234YY)H(YM)OH(M)OH(MMLMLMMMnn)H(YMMYMY/MYKYMYMK)H(YMy/MYKYMMYK)H(YMY/MYlgKlgKlg2023-10-1123SMnSHMnO224第六节第六节 氧化还原平衡氧化还原平衡二、氧化还原反应方程式的配平方法二、氧化还原反应方程式的配平方法(一一)配平原则配平原则离子离子-电子法电子法（1）氧化剂得电子总数，必须等于还原剂失电子总数（2）反应前后各元素的原子总数相等（3）配平两个半反应式加减电子，使半反应式两边电荷和原子总数相等。若氧原子数不等

15、，根据介质酸碱性，分别加H+或OH-或H2O。总原则：酸性不出现OH-，碱性不出现H+24MnMnOSSH2OH8S5Mn2H6SH5MnO222242023-10-1124第七节第七节 沉淀溶解平衡沉淀溶解平衡一一.溶度积溶度积(solubility product，sp)常数常数Ksp 定义定义Ksp的意义的意义反映难溶电解质溶解度的大小：Ksp 小，溶解度小二二.溶解度溶解度s和溶度积和溶度积Ksp的换算的换算Ksp=mmnns(m+n)三三.影响难溶电解质溶解度的因素影响难溶电解质溶解度的因素（一）同离子效应（二）盐效应（三）酸效应（四）配位效应AmBn(s)+nBm-(aq)m An

16、+(aq)n-mmnBAspK2023-10-1125四、溶度积规则及应用四、溶度积规则及应用 JKsp,rGmKsp,rGm0，向沉淀生成的方向移动（过饱和溶液）沉淀溶解的一般条件 JKsp(1)酸碱溶解法(2)氧化还原溶解法(3)配位溶解法AmBn(s)+nBm-(aq)m An+(aq)2023-10-1126第八章电化学基础第八章电化学基础第一节电解质溶液的导电机理及法拉第定律第一节电解质溶液的导电机理及法拉第定律阴阳极和正负极阴阳极和正负极阳极：氧化（失电子），阴极：还原（得电子）；正极：电势较高，负极，电势较低法拉第定律法拉第定律1F为1mol电子的电量：96 500Cmol-1电

17、极反应的反应进度为时，某电极通过的电量为QzFz电极反应的电荷数(某电极转移的电子数，或电子转移的物质的量，或通过电量的法拉弟数)，取正值2023-10-1127第三节电导、电导率和摩尔电导率第三节电导、电导率和摩尔电导率电导电导G电阻R的倒数，单位：1S1-1电导率电导率电阻率的倒数；单位：Sm-1 Kcell=l/A电导池常数 摩尔电导率摩尔电导率 m相距1m平行电极间含1mol电解质的电导与的关系单位 Sm2mol-1与浓度c的关系强电解质离子独立运动定律lAlA1R1Gsscm/cAmm,mmm2023-10-1128第四节电解质的平均离子活度及第四节电解质的平均离子活度及德拜一休克尔

18、极限公式德拜一休克尔极限公式定义定义平均离子活度 平均离子活度系数平均离子质量摩尔浓度离子强度离子强度I溶液中每种离子的质量摩尔浓度乘以该离子电荷数的平方，所得诸项之和的一半德拜一休克尔极限公式德拜一休克尔极限公式/1/1def/1defbbbb/1/1def221BBzbIIAzii2lgIzAzlg2/11)kgmol(509.0A2023-10-1129第五节可逆电池及其电动势的测定第五节可逆电池及其电动势的测定电池图式书写的电池图式书写的规定规定负极在左，正极在右；按次序书写可逆电池的必要条件可逆电池的必要条件充、放电反应可逆（物质可逆）；无电流通过（能量可逆）；其它过程可逆二、电极的

19、类型二、电极的类型三类（应会写出电极反应）2023-10-1130第六节原电池热力学第六节原电池热力学FE-zGmrpmrTEzFSpmrTEzFTzFEHpm,rTEzFTQ2023-10-1131第七节第七节电动势产生的机理电动势产生的机理一、电动势产生的机理一、电动势产生的机理Cu|Zn|ZnSO4(aq)CuSO4(aq)|Cu12 3 4 E=1+2+3+4二、液体接界电势差二、液体接界电势差3 产生原因消除方法消除方法单液电池盐桥电池电动势电池电动势例，丹尼尔电池，忽略液接电势3和接触电势1，E=(Cu/Cu2+)+(Zn2+/Zn)=+-2023-10-1132第八节第八节电极电

20、势电极电势电极电势的规定电极电势的规定标准氢电极|给定电极电动势为给定电极的电极电势E标准电极电势表标准电极电势表数据为正，实际还原；为负，实际氧化能斯特方程式能斯特方程式aA+bB+=lL+mM+E=E-电池电动势的表达式。也为电极的电极电势纯固、纯液体或水的活度为1；气体B，用pB/p代活度参加电极反应的H+，OH-的浓度也表示在能斯特方程式中影响E的因素浓度、酸度、沉淀、弱电解质bBaAmMlLaaaalnFzRT2023-10-1133第九节第九节电极电势和电动势的应用电极电势和电动势的应用一、判断原电池的正、负极，计算原电池的电动势E值较小的为负极；E值较大的为正极E=E(+)E(-

21、)由电池反应设计电池氧化数改变者氧化电对写在左，还原电对写在右氧化数未改变确定一个电极反应，用电池反应减去该电极反应可得另一电极反应。氧化的电对写在左，还原的电对写在右二、计算弱电解质电离常数K RTlnK=zFE E与K互求三、计算难溶电解质溶度积（Ksp）五、pH的测定pH-lgaH+指示电极|被测溶液（aH+）|参比电极六、比较氧化剂和还原剂的相对强弱电对的E越小，其还原态易失电子，是较强还原剂；氧化态是较弱氧化剂。反之亦然2023-10-1134第十一节电解第十一节电解二、分解电压使电解能顺利进行所需最低电压理论分解电压产物形成原电池的电动势三、极化和超电势极化(polarizatio

22、n)电流通过，电极电势偏离平衡电极电势超电势=|E极E平|极化产生的原因浓差极化，电化学极化后果使阳极电势更正，阴极电势更负原电池输出电压变低，电解池分解电压变高2023-10-1135四、电解池中两极的电解产物（一）阴极反应 E阴,析=E阴,平-阴 阴极上析出电势越正（大）电对的氧化态先还原析出（二）阳极反应 E阳,析=E阳,平+阳 在阳极上析出电势越负（小）电对的还原态先氧化析出2023-10-1136第十二节第十二节 金属的腐蚀与防护金属的腐蚀与防护一、腐蚀的分类及其机理一、腐蚀的分类及其机理按机理，分为化学和电化学腐蚀（一）化学腐蚀单纯由化学作用而引起的腐蚀称化学腐蚀（二）电化学腐蚀电

23、化学作用引起的腐蚀特点和机理形成腐蚀原电池。氧化反应与还原反应在不同区域进行类型析氢腐蚀、吸氧腐蚀和差异充气腐蚀等，阳极过程均为金属阳极的溶解2023-10-1137第九章第九章 化学分析法化学分析法第一节分析化学概述第一节分析化学概述第二节第二节 定量分析中的误差定量分析中的误差一、基本概念与术语一、基本概念与术语（一）准确度与误差（一）准确度与误差准确度 测定值x与真实值xT（true）的接近程度误差 测定结果与真实值的差异。度量准确度高低误差表示法绝对误差E和相对误差RE误差的分类系统误差、偶然误差和过失误差2023-10-1138（二）精密度与偏差（二）精密度与偏差定义定义精密度相同条

24、件，各测定值间相互接近的程度偏差每次测定值与测定平均值间的差。分为绝对偏差、相对偏差和标准偏差（均方根偏差）s=（三）准确度和精密度的关系（三）准确度和精密度的关系系统误差主要影响准确度。偶然误差主要影响精密度21()xxin2023-10-1139二、分析结果的数据处理二、分析结果的数据处理（一）置信区间与置信度一定概率下，真值取值范围称置信区间，概率称置信度。置信度高，失误机会小。置信度过高，置信区间过宽使实用价值不大。常取95%置信度（三）可疑数据的取舍Q检验法三、有效数字及其运算规则三、有效数字及其运算规则（一）有效数字实际能测量的数字。其保留位数的规定由分析方法和仪器的准确度决定，使

25、数值中只有最后一位数字可疑（二）运算规则1.加减法以小数点后位数最少（绝对误差最大）的数字为根据2.乘除法以有效数字位数最少（相对误差最大）的为依据2023-10-1140第三节 滴定分析法概述一、滴定分析的基本概念一、滴定分析的基本概念标准溶液已知准确浓度化学计量点标准溶液与待测组分恰好反应完全的点滴定终点（end point）（ep）指示剂变色时停止滴定的点终点误差滴定终点与化学计量点的差别，误差称终点误差基准物质可直接配制标准溶液或标定溶液浓度的物质；最好有较大的摩尔质量二、滴定分析法分类与滴定方式二、滴定分析法分类与滴定方式（一）滴定分析法分类酸碱、配位、氧化还原、沉淀滴定法（二）滴定

26、方式直接滴定、返滴定、置换滴定、间接滴定法 2023-10-1141四、滴定分析中的计算四、滴定分析中的计算（一）被测物的物质的量nA与滴定剂的物质的量nB的关系直接滴定法反应达化学计量点间接滴定法涉及两个以上反应，应找出反应物质量间关系（二）被测物百分含量的计算mMlLbBaABAnbanBBAAVcbaVc%100GmA%A%100GMVcbaA%ABBABBAAAMVcbaMnm2023-10-1142第四节第四节 滴定反应和滴定曲线滴定反应和滴定曲线一、常见的滴定反应一、常见的滴定反应酸碱、配位、氧化还原反应二、滴定曲线和滴定突跃二、滴定曲线和滴定突跃（一）滴定曲线以滴定剂加入量为自变

27、量，溶液某性质（酸碱滴定pH，配位滴定pM，氧化还原滴定电极电势E为函数作图，所得曲线。计算法要点：以化学计量点（sp）为界分段进行。计量点的溶液性质，可根据计量点时溶液的组成或滴定反应计量关系计算（二）滴定突跃计量点前后（滴定百分数从99.9%至100.1%范围内）溶液中某可测性质的急剧变化区间，亦称突跃范围2023-10-1143第五节第五节 滴定终点的确定方法滴定终点的确定方法 一、指示剂法一、指示剂法（一）作用原理酸碱指示剂：pH检测；金属指示剂：pM检测；氧化还原指示剂：E检测（二）使用指示剂应注意的问题1.变色应及时对金属指示剂封闭M-In的稳定性大于M-EDTA的稳定性，加大量E

28、DTA，也达不到终点。消除方法：分离（量多时）；加掩蔽剂僵化M-In溶解度很小，与EDTA置换反应慢终点拖长。消除方法：加有机溶剂，增大溶解度；加热；接近终点时慢滴，剧烈摇动2.颜色变化明显；3.变色范围窄，滴定突跃小，用混合指示剂2023-10-1144第六节第六节 滴定分析法的应用滴定分析法的应用 一、酸碱滴定法一、酸碱滴定法（一）酸碱滴定的可行性讨论1.一元弱酸（碱）：caKa10-8，cbKb10-8，误差不大于0.1%较强一元弱酸（碱），可用强碱（酸）直接滴定，其共轭碱（酸）不能直接滴定；不能直接滴定的极弱酸（碱）对应的共轭碱（酸）可用直接地滴定法测定2.多元酸（碱）的分步滴定104

29、，同时10-8，滴定误差不大于1%应用：烧碱中NaOH和Na2CO3含量的测定双指示剂法1)(ia(i)aKKi aaKc2023-10-1145二、配位滴定法二、配位滴定法（一）配位滴定的可行性讨论准确滴定条件 T.E.0.1%，6（二）配位滴定条件的选择1.单一金属离子的滴定（1）最低pH林旁曲线：金属离子允许的最低pH（2）最高pH金属离子开始生成氢氧化物沉淀时的pHpH的控制缓冲溶液2.混合金属离子的选择性滴定（1）控制酸度法（2）用掩蔽和解蔽的方法分别滴定)Kclg(/MYM5NYNMYM10KcKc2023-10-1146三、氧化还原滴定法三、氧化还原滴定法（一）氧化还原滴定的可行

30、性讨论（略）（二）常用的氧化还原滴定法（二）常用的氧化还原滴定法1.高锰酸钾法优点氧化能力强，可直接滴定许多还原性物质；通过MnO4-与C2O42-的反应间接测定Ca2+非氧化还原物质；间接法测定氧化性物质，如MnO2；无需另加指示剂缺点不稳定；易与多种还原性物质反应，滴定选择性差2.重铬酸钾法优点基准物；稳定；滴定可在HCl介质中进行3.碘量法利用I2的氧化性和I-的还原性。分为直接碘量法和间接碘量法。误差来源：I2有挥发性，I-在酸性溶液中易氧化2023-10-1147第七节第七节 重量分析法重量分析法五、沉淀重量法分析结果的计算五、沉淀重量法分析结果的计算换算因数待测组分A的百分含量称量形摩尔质量待测组分摩尔质量baF100%GmFA