《工科化学》课件工科化学10章3-4.ppt

1、2023-10-111思考题思考题请思考：不饱和的醋酸钠水溶液的物种数S和组分数C各为多少：解：S6，C2原因：C=S-R-R6222Na+,Ac-,HAc,H2O,H+,OH-R=2:H2O=H+OH-;Ac-+H2O=HAc+OH-R=2:电中性：Na+H+Ac-+OH-质子条件式:H3O+H2OOH-HAc Ac-H+HAc OH-2023-10-112第十章相平衡第十章相平衡本章要求本章要求1 掌握相数、组分数、自由度以及杠杆规则等基本概念。2 掌握相律的意义及其应用。3 掌握克拉贝龙方程和克拉贝龙克劳修斯方程，能进行有关的计算。4 掌握水的相图中点、线、面的意义，能分析单组分相图。5

2、 理解二组分液态完全互溶的气液平衡相图、二组分固态完全不互溶的固液平衡相图。6 了解精馏的基本原理和热分析法绘制相图的原理。7 了解其它二组分平衡相图。2023-10-113研究相平衡的意义研究相平衡的意义生产中常遇到多相平衡系统的实际问题石油化工厂用于分离的投入超过总投入一半以上金属冶炼中金属成分、结构与性能之间的关系 化工生产中混合物的分离、提纯（蒸发、冷凝、升华、溶解和结晶）。这类问题的解决，都需要用到相平衡的知识研究相平衡的方法研究相平衡的方法热力学方法已介绍，如相变过程热力学量的计算及多相系统变化方向的判断及克克方程等相图法相图（phase diagram）：表示多相系统相态随温度、

3、压力、浓度等强度性质而变化的几何图形。特点：直观。可直接确定系统在温度、压力和组成一定的条件下所处的状态2023-10-114第一节相律第一节相律（phase rule）一、基本概念一、基本概念（一）相与相数（一）相与相数相相（phase）定义系统中物理性质和化学性质完全均匀部分的物质称一相；相的数目称相数（number of phase），用“P”表示说明相与相之间有明显的物理界面，不同相性质不同。相数与系统中物质多少及是否连续无关常压，气体：P均为1；液体：据互溶程度，P可为1、2或3，3以上罕见；固体：一般：几种物质，P为几，同种固体不同晶形，每种晶形自成一相，固溶体：P为12023-1

4、0-115(二）物种数二）物种数(number of species)与组分数与组分数(numer of components)定义定义物种数S系统所含化学物质种类数。不同相含同一物质，视为同一物种。例，H2O(g)H2O(L)，S1组分数C足以确定多相平衡系统各相组成所需的最少独立物种数二者关系二者关系C=S物种数之间的独立关系数独立关系数包括独立的化学平衡关系数R和独立的浓度关系数RC=SRR物种间不存在任何关系（无化学反应），CS2023-10-116若物种间存在一定关系（反应），物种不独立，CS原因两物种间有等式关系，只有一物种独立，独立物种数为1。犹如X、Y、Z，有一个一次方程式，两

5、变量独立；两个方程式，仅一变量独立；三个方程式，没有独立变量例1，定温，NH4HS固体放入一密闭真空容器，分解达平衡，三物种：NH4HS固体、NH3气体、H2S气体间一个化学平衡，R=1，NH3气体和H2S气体1:1浓度关系，R=1。C311=1注意(1)独立的关系数中的“独立”二字例，CO,CO2,H2O(g),O2和H2，5种气体反应达平衡，C？气相反应 CO+H2O=CO2+H2 2CO+O2=2CO2 O2+2H2=2H2O三个平衡存在，只有两个是独立，因2=，则独立化学平衡关系数R=2，C5232023-10-117(2)独立浓度关系只存在于同一相内。例CaCO3(s)=CaO(s)

6、+O2(g)氧化钙与氧气有1:1关系，但不在同一相，不存在独立浓度关系数，R=0，C2(3)C的意义物种数S随考虑方法不同而异，组分数C是确定值例，不饱和氯化钠溶液的物种数可以是2，3，5.S=2（H2O、NaCl）C=200=2.S=3（H2O、Na+、Cl-）Na+=Cl-，R=1，C=301=2.S=5（H2O、H+、OH-、Na+、Cl-）Na+=Cl-，H+=OH-，R=2，H2O=H+OH，R=1，C=512=2 不饱和氯化钠溶液的组分数是22023-10-118（三）自由度（三）自由度(degrees of freedom)F定义定义在不引起旧相消失和新相形成(相数不变)前提下，

7、一定范围内可独立变动的强度性质的数目。符号：F说明说明独立变动的强度性质又称独立变量，如温度、压力、浓度等，其个数称自由度例，纯液态水，一定范围内改变温度或压力，单相，F=2。水与水蒸气两相平衡，改变温度，压力必须随之变化，否则消失一相，只有一个独立可变的强度性质，F=1简单系统可直接分析出其自由度数，对复杂系统，自由度很难直接判断，需根据相律计算2023-10-119 二、相律二、相律反映多相平衡系统F与C和P关系的数学式（一）相律的形式（一）相律的形式F=CP2F自由度，C组分数，P相数。“2”表示除浓度强度性质以外的温度和压力两个独立强度性质。若考虑重力场、电场等因素，则为F=CPn一般

8、以前者为相律的表达式2相律的推导相律的推导（1）基本依据自由度数（独立变量数）F=总变量数变量之间的独立关系数2023-10-1110（2）总变量数设相数为P，每相均有C个组分，有(C1)个浓度变量，P个相有P(C1)浓度变量，加上浓度、压力两变量总变量数=P(C1)2（3）变量间独立关系数相平衡条件：任一组分B在各相化学势相等含(P1)个等号。C个组分有C(P1)个独立关系式，则系统变量之间存在的独立关系数=C(P1)（4）相律的数学表达式自由度F=总变量数变量之间独立关系数 =P(C1)2C(P1)=CP2F=CP2)()3()2()1(PBBBB2023-10-1111（三）相律应用的注

9、意事项（三）相律应用的注意事项（2）若除温度和压力，还需考虑其它外界强度变量如重力场、电场、磁场等，相律的形式为：F=CPn，n指除浓度外的所有外界强度变量（3）只有固相和液相存在的系统，称凝聚系统。凝聚系统受压力的影响很小，可忽略，相律形式可写为：F=CP1（4）若指定温度或压力，相律形式为：F=CP1，称条件自由度（degrees of condition freedom），用“F”表示；若同时指定温度和压力，则F=CP（1）相律只适用于相平衡系统。例，定T，p下，金刚石与石墨不能共存，是因未达平衡FCP1P0，P1（5）“每个相中皆有S个物种”的假定可不必2023-10-1112三、相律

10、的应用三、相律的应用（一）确定系统中最多可存在的平衡相数（一）确定系统中最多可存在的平衡相数Pmax由F=CP2，得P=C2F，F0时，Pmax=C2C=1，Pmax=12=3：单组分系统最多可三相共存C=2，Pmax=22=4：二组分系统最多可四相共存C=3，Pmax=32=5：三组分系统最多可五相共存例10.1碳酸钠与水可有Na2CO3H2O,Na2CO37H2O,Na2CO310H2O。标准压力p下，与碳酸钠水溶液和冰共存的含水盐最多有几种？解：Na2CO3与H2O二组分。指定了压力为p，相律为F=CP1，Pmax=CF1=201=21=3最多可三相共存，最多只能与一种含水盐共存2023

11、-10-1113（二）相律在认识相图中的指导作用（二）相律在认识相图中的指导作用由F=CP2 及P1，P=1，自由度F有极大值Fmax，Fmax=C12=C1例1，C=1，Fmax=112=2：单组分系统最多两个变量，pT二维相图C=2，Fmax=212=3：二组分系统最多三个变量，三维相图C=3，Fmax=312=4：单组分系统最多四个变量，四维相图若指定温度或压力，可做其它类型相图例2，乙醇与水，气液二相，二组分二相，似有T,p,x,y4个变量，实际只能有2个：Fmax=CP2 222=2，4个变量仅2个独立2023-10-1114第二节单组分系统的相图第二节单组分系统的相图一、单组分相图

12、的相律分析一、单组分相图的相律分析相律表达式F=CP23P因P，故F2，最大自由度为2，相图可用二维平面图表示，变量为温度和压力：pt图（1）P=1，F=2。两个独立变量t 和p。“面”，称单相面（2）P=2，F=1。只有一个独立变量t 或p。p=f（t），或t=f(p)。“线”，称两相线（3）P=3，F=0。无独立变量，p、t一定。三相点（triple point）相图学习要点搞清每种相图中的点、线、面的含义，及相律的指导作用2023-10-1115t/系统的饱和蒸气压p/kPa平衡压力p/kPa水水蒸气冰水蒸气冰水-20-15-10-50.0120406080100150200250300

13、3503740.1260.1910.2870.4220.6102.3387.37619.91647.343101.325476.021554.43975.48590.316532220500.1030.1650.2600.4140.610193.5103156.0 103110.4 10359.8 1030.610 2023-10-1116二、水的相图二、水的相图来源：实验（一）单相面（一）单相面线OA与OC、OA与OB、OB与OC分别形成液态水、固态冰和水蒸气的单相面F=3P312三个单相面的自由度均为2。t、p在一定范围内变化，系统均能维持单相。例，当描述系统状态或总的组成的点即系统点（s

14、ystem point）在OA与OC之间，即处于单液相区时，在一定范围内升温或增压，均可维持系统的相态不变，仍为单液态地区性 图图 10.110.1 水的相图水的相图 p/Pa T/K 2023-10-1117（二）两相线（二）两相线OA、OB、OC分别是水冰、冰气、水气的两相平衡线。OA称水的凝固曲线或冰的熔化曲线，OB称冰的升华曲线或水蒸气的凝华曲线，OC称水的蒸发曲线或水蒸气的液化曲线。线上每一点坐标代表两相平衡时对应的温度和压力F=3P321，自由度均等于1。例，气液平衡，温度升高，压力随之增大，单纯升温，系统将由气液平衡变为单气相注意(思考)(1)OA线的斜率为负，(2)O点处OB斜

15、率大于OC斜率（三）三相点（三）三相点O点为水蒸气、水和冰三相共存的三相点，对应的温度、压力分别为：T=273.16K，p=610.15PaF=3P330，O点自由度为零。意义：温度和压力的任何变动，都会破坏三相平衡系统的存在2023-10-1118（四）讨论（四）讨论几个特殊的点和线（1）OC向上不能延长。C点(TC=647.15K，374;pC=22.05MPa)补充关于临界状态及临界状态参数(critical parameters)临界温度TC：气体液化允许的最高温度；临界压力pC：临界温度时液化所需的最低压力；临界体积VC：临界温度和压力时的摩尔体积；临界参数：TC，pC，VC的总称。

16、是物质的特性常数。特点：临界点时，气液不分（4）OD虚线是水的过冷曲线，是在特殊条件下存在的气液两相平衡线。称“亚稳状态”（2）OA线向下不能延长，向上只能延长至一定程度。达A处附近（2108Pa，-20）后，再降温，冰的晶型改变，形成新的固相，情形复杂。OA线的斜率为负，反映了水的凝固点随外压增大而降低的“反常现象”2023-10-1119（3）OB线向上不能延长，向下理论上可延至绝对零度（0K）（5）三相点不同于冰点三相点单组分系统的气-液-固三相平衡点。冰点(ice point)：常压(101.325kPa)下水的凝固点(T=273.15K)。溶解了空气中多种气体的液态水与纯固态冰间多组

17、分系统的液-固两相平衡点冰点低于三相点温度(T=273.16K)约0.01。原因有二：一是水中溶解了CO2等，凝固点下降0.0023；二是常压(101.325kPa)下水压力大于三相点压力(610.15Pa)，凝固点下降0.0075（6）相图的其他意义了解温度、压力对系统相态的影响。例，定压升温，相图上为一水平线，a点为单相冰；至b点，冰开始熔化，水冰平衡；继续恒压升温，进入水单液相区，达c点，水开始汽化。水气平衡；再升温，系统进入单气相区2023-10-1120 图图 10.2 水的相图的标示水的相图的标示 T/K p/Pa P=1,F=2 P=2 F=1 气液 P=2 F=1 P=3 F=

18、0 P=2 F=1 P=1 F=2 固 图图 10.2 水的相图的标示水的相图的标示 图图 10.3 二氧化碳的相图二氧化碳的相图 T/K p/Pa 图图 10.4 硫的相图硫的相图 T/K p/Pa 2023-10-1121第十章第十章 第三节克拉贝龙第三节克拉贝龙克劳修斯方程克劳修斯方程以下复习以下复习P142P142第八节热力学基本方程第八节热力学基本方程一、热力学基本方程一、热力学基本方程推导推导对不作非体积功，发生可逆过程的系统dU=Q-psurrdV+W=Q-pdV代热二律dS(Q/T)入，得代入式dG=dH-TdS-SdTV=(G/p)T；-S=(G/T)ppdVTdSWQdUV

19、dppdVdUdHVdpTdSdHSdTTdSdUdApdVSdTdAVdpSdTdG2023-10-1122二、化学势判据二、化学势判据化学势的重要作用之一是判断组成可变的封闭系统或敞开系统所发生的热力学过程的方向和限度由于过程大多在定温定压下进行，故上式变为0自发过程 0平衡态或可逆过程 0不可能发生BBBp,TdnGdBBBdn2023-10-1123（一）相平衡条件（一）相平衡条件引入引入设有和两个相，温度和压力都相等。现有 的物质B在定温定压条件下由 相转移到 相(其它组分都不改变)若在平衡条件下进行结论结论两相平衡的条件是：物质B在两相中的化学势相等。多相平衡的条件是物质B在含有该

20、物质的任意两相中化学势都相等BBdndGBBdndGBBdndnBBBBBBBdndndndGdGdG0dndGBBBBBBdn0dnB2023-10-1124第十章第十章 第三节克拉贝龙第三节克拉贝龙克劳修斯方程克劳修斯方程一、克拉贝龙一、克拉贝龙(Clapeyron)方程方程单组分两相平衡时压力与温度的关系推导推导单组分A在温度T，压力p下，、两相达到平衡温度由T变到T+dT，压力相应变为p+dp，建立新的平衡)(G )(G0G dp)pdT,(T)A()A()dG()dG()G()G(0G p)(T,)A()A(212023-10-1125定温、定压、非体积功为零时，可逆相变G1=G2=

21、0由单组分均相系统的基本方程可得 有 移项合并 整理得 是A由相转移到相系统摩尔熵变和摩尔体积变化因可逆相变的熵变等于过程的热温熵，即得 dp)(VdT)(S)(dGVdpSdTdGdp)(VdT)(S)(dGdp)(VdT)(Sdp)(VdT)(SdT)(S)(Sdp)(V)(VmmVSVS)(V)(V)(S)(SdTdpmmVS、THSmmmmVTHdtdp2023-10-1126讨论讨论上两式皆称为克拉贝龙方程，适用于单组分系统任意两相之间的平衡例：液气 固气 固液 式中，vapHm、subHm、fusHm 分别是纯物质的摩尔蒸发焓、摩尔升华焓和摩尔熔化焓)VV(THdTdpl,mg,m

22、mvap)VV(THdTdps,mg,mmsub)VV(THdTdps,ml,mmfus 2023-10-1127二、克拉贝龙二、克拉贝龙克劳修斯方程克劳修斯方程若单组分两相平衡系统中有一相为气相，且服从理想气体状态方程，则克拉贝龙方程可变为新的形式，称克拉贝龙克劳修斯方程推导推导以液气平衡为例克拉贝龙方程 其中 代入克拉贝龙方程得或 即为克拉贝龙克劳修斯方程。简称克克方程)VV(THdTdpl,mg,mmvapPRTVVVVg,ml,mg,mmP/RTHdTdp2mvap2mvapRTHdTplnd2023-10-1128讨论讨论将克克方程分离变量并积分，可得其积分形式若vapHm可视为常量

23、，不定积分，变为意义以ln(p/p)与1T/T作图，得一直线，斜率为由此可求若vapHm在T1T2范围内定积分，得意义T1、T2、p1、p2和vapHm五个变量中，知4个，余1可求对固气平衡，有dTRTHpmvap2lnIRTHplnmvapRHmvap21mvap12T1T1RHpplnIRTHplnmsub21msub12T1T1RHppln2023-10-1129三、方程的应用三、方程的应用（一）解释单组分相图的两相平衡线（一）解释单组分相图的两相平衡线由克拉贝龙方程知，若，则，曲线的斜率大于零，若，则，曲线的斜率小于零对于水的相图气化线的，斜率0升华线的，斜率0凝固熔化线的，斜率00V

24、T/Hmm0dT/dp0VT/Hmm0/dTdp0VVV,0Hl,mg,mmmvap0VVV,0Hs,mg,mmmsub0VVV,0Hs,ml,mmmfus2023-10-1130（二）解释三相点的温度和压力（二）解释三相点的温度和压力取任意两条线的克拉贝龙方程联立，即可求出三相点的T和p例例10.2已知固态氨和液态氨的饱和蒸汽压与温度的关系为试求氨的三相点的温度和压力解：将以上两个关系式联立，解二元一次方程组求解即可求解结果为：T=195.2K；p=5.93103Pa92.27)K/T(3754IRTH)Pa/pln(msub38.24)K/T(3063IRTH)Pa/pln(mvap202

25、3-10-1131（三）计算两相平衡系统中压力（三）计算两相平衡系统中压力p与与T的对应值的对应值例例10.3已知水在101325Pa下，沸点为100，摩尔蒸发焓为40.64kJmol-1，计算在高原地区压力为70 kPa时，水的沸点由克拉贝龙克劳修斯方程方程将p1=101325Pa，p2=74kPa，T1=373K，vapHm=40.64kJmol-1代入上式 解得 T2=351.65K=78.5，低于水在常压下的沸点思考题P2882，作业29020，212004年3月7日34到此止21mvap12T1T1RHppln233T13731314.81064.401013251070ln2023

26、-10-1132例2冰和水的密度分别为0.917kgdm-3和1.000kgdm-3，冰的熔化热为6.008kJmol-1。求压力由0.1MPa增加到2MPa时冰熔点的变化解：分离变量并积分，得p2-p1=(H/V)ln(T2/T1)但ln(T2/T1)=ln(1+T/T1)T/T1故T=(p2-p1)V)/HT1=(2-0.1)106(1/1.000-1/0.917)10-3 0.01802/6008 273.2K=-0.14)VV(THdTdps,ml,mmfus2023-10-1133补充作业汞在101.325kPa下的熔点是-38.87，此时液体汞的密度是13.690gcm-3，固体汞的密度是14.193gcm-3，熔化热是9.75Jg-1。试估算：（1）1013.25kPa下的熔点（2）358.7MPa下的熔点解：思考题由克氏方程证明，为何（1）OA线的斜率为负，（2）O点处OB斜率大于OC斜率