第十三章羧酸及基衍生物课件.ppt

1、第十三章第十三章羧酸及羧酸衍生物羧酸及羧酸衍生物 分子中含有羧基分子中含有羧基(-COOH)的化合物，叫的化合物，叫羧酸。羧酸。羧酸在自然界中广泛存在，而且对人类生活羧酸在自然界中广泛存在，而且对人类生活非常重要，如食醋，是的乙酸；日常使非常重要，如食醋，是的乙酸；日常使用的肥皂，是高级脂肪酸的钠盐；食用油，用的肥皂，是高级脂肪酸的钠盐；食用油，是高级不饱和脂肪酸的甘油酯。羧酸也是许是高级不饱和脂肪酸的甘油酯。羧酸也是许多合成纤维（如尼龙、的确良等）的原料之多合成纤维（如尼龙、的确良等）的原料之一。一。有机化学有机化学1羧酸及其衍生物羧酸及其衍生物1 1掌握羧酸及其衍生物的系统命名法及某些俗名

2、掌握羧酸及其衍生物的系统命名法及某些俗名2 2掌握羧酸及其衍生物的化学性质掌握羧酸及其衍生物的化学性质3.3.理解影响羧酸酸性的因素、比较各类化合物酸理解影响羧酸酸性的因素、比较各类化合物酸 碱性强弱。碱性强弱。4 4理解甲酸和乙二酸的还原性。理解甲酸和乙二酸的还原性。5 5理解二元羧酸和羟基酸的特性。理解二元羧酸和羟基酸的特性。6 6了解饱和一元酸的常用制备方法。了解饱和一元酸的常用制备方法。7.7.了解羧酸及其衍生物的的光谱性质。了解羧酸及其衍生物的的光谱性质。学习要求学习要求有机化学2羧酸及其衍生物目录目录有有机机化化学学3羧羧酸酸及及其其衍衍生生物物COHO形式上看羧基是由一个 和一个

3、 组成实质上并非两者的简单组合OHCO(一一)羧酸羧酸有有机机化化学学4羧羧酸酸及及其其衍衍生生物物COHOHRCOOH有有机机化化学学5羧羧酸酸及及其其衍衍生生物物有有机机化化学学6羧羧酸酸及及其其衍衍生生物物CH3CH2CH2COOH丁酸CH3CHCH2CH3COOH2-甲基丁酸13.1.3 羧酸的命名羧酸的命名有有机机化化学学7羧羧酸酸及及其其衍衍生生物物ClCOOHCOOHCH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH9-十八碳烯酸（油酸）十八碳烯酸（油酸）有有机机化化学学8羧羧酸酸及及其其衍衍生生物物COOHCOOHHOOCCOOHHOOCCOOHCH3CH3CH2有有机机化化学学

4、9羧羧酸酸及及其其衍衍生生物物HOOCCOOHCH3CH3CH2HOOCCH=CHCH=CHCOOH有有机机化化学学10羧羧酸酸及及其其衍衍生生物物COOHCOOHCOOHHONO2有有机机化化学学11羧羧酸酸及及其其衍衍生生物物有有机机化化学学12羧羧酸酸及及其其衍衍生生物物13.2 羧酸的制法羧酸的制法RCH2CH2RO2,MnO2RCOOH +RCOOH有有机机化化学学13羧羧酸酸及及其其衍衍生生物物13.2.1 氧化法氧化法RCHCHRRCCRRCOOH +RCOOHKMnO4/H+1.O32.H2OCHR(H)R(H)KMnO4,H+or OH-COOH有有机机化化学学14羧羧酸酸及

5、及其其衍衍生生物物13.2.1 氧化法氧化法RCH2OHKMnO4/H+RCOOHRCHO1).Ag(NH3)2+2).H3O+RCOOHRCCH3O1).I2/NaOH2).H3O+RCOOH +CHI3 有有机机化化学学15羧羧酸酸及及其其衍衍生生物物13.2.2 腈水解腈水解(Ar)RCNH3O+or OH-(Ar)RCOOHCNCNH3O+COOHCOOH有有机机化化学学16羧羧酸酸及及其其衍衍生生物物(CH3)3CCl(CH3)3CCOOH有有机机化化学学17羧羧酸酸及及其其衍衍生生物物13.2.3 格氏试剂法格氏试剂法2).H3O+RMgX+COO1).干醚RCOOH(CH3)3C

6、ClMg干醚(CH3)3CMgCl1).CO22).H3O+(CH3)3CCOOH+有有机机化化学学18羧羧酸酸及及其其衍衍生生物物 1.合合成化合物：成化合物：a,b,c,d，你将选择下列哪条路线，你将选择下列哪条路线？(a)CH2COOH(b)CCH3CH3CH3COOH(c)HOCH2CH2CH2COOH(d)HOOCCH2CH2COOHRX RMgXMg1)CO22)H3O+RCOOHA 路线RXCN-RCNH2ORCOOHB 路线H+13.3 羧酸的物理性质羧酸的物理性质有有机机化化学学20羧羧酸酸及及其其衍衍生生物物R C=OOHHOHHOHR C=OOHC=OOHR 羧酸是极性分

7、子，能与水形成氢键，故低级一元酸可羧酸是极性分子，能与水形成氢键，故低级一元酸可与水互溶，但随与水互溶，但随M，在水中的溶解度，在水中的溶解度，从正戊酸开始在，从正戊酸开始在水中的溶解度只有水中的溶解度只有3.7%，C10的羧酸不溶于水。的羧酸不溶于水。溶解性溶解性:有有机机化化学学21羧羧酸酸及及其其衍衍生生物物有有机机化化学学22羧羧酸酸及及其其衍衍生生物物RCOHOCROHO有有机机化化学学23羧羧酸酸及及其其衍衍生生物物羧酸的波谱性质羧酸的波谱性质羧酸羧酸(缔合缔合)的的IR特征吸收特征吸收OH 伸缩振动伸缩振动 3000 2500cm-1CO伸缩振动伸缩振动COROHCCCOOHCO

8、OHAr 1710 cm-11715 1690 cm-1 1700 1680 cm-1CO 伸缩振动伸缩振动 1250 cm-1 有有机机化化学学24羧羧酸酸及及其其衍衍生生物物羧酸的羧酸的NMR:氢原子的化学位移氢原子的化学位移 H CH3COOH 2.0RCH2COOH 2.36 R2CHCOOH 2.52羧基上氢原子的化学位移羧基上氢原子的化学位移RCOOH O-H:10.5 13.0有有机机化化学学25羧羧酸酸及及其其衍衍生生物物正癸酸的红外光谱图正癸酸的红外光谱图T/%/cm-11234有有机机化化学学26羧羧酸酸及及其其衍衍生生物物异丁酸的核磁共振谱图异丁酸的核磁共振谱图有有机机化

9、化学学27羧羧酸酸及及其其衍衍生生物物有有机机化化学学28羧羧酸酸及及其其衍衍生生物物羧酸的羧酸的1HNMR:R2CHCOOH H：1012 HCR2COOH H：22.6有有机机化化学学29羧羧酸酸及及其其衍衍生生物物13.4 羧酸的化学性质羧酸的化学性质COHOH有有机机化化学学30羧羧酸酸及及其其衍衍生生物物COHOH有有机机化化学学31羧羧酸酸及及其其衍衍生生物物RCC=OOHHH酸 性羟基被取代脱羧反应-H卤代羰基的亲核加成羰基的亲核加成有机化学有机化学32羧酸及其衍生物羧酸及其衍生物 羧酸的酸性比水、醇强，甚至比碳酸的酸性还要强。羧酸的酸性比水、醇强，甚至比碳酸的酸性还要强。pKa

10、RCOOH45(甲酸除外)H2OROHH2CO315.716196.38RCOOHRCOO+H+RCOOHRC=OOH：ROH：羧 酸醇13.4.1 羧酸的酸性羧酸的酸性有有机机化化学学33羧羧酸酸及及其其衍衍生生物物RCOO1212RC=OORCOO=RCOO1212 羧酸和醇在结构上只差一个羧酸和醇在结构上只差一个C=O，但其酸性却相差很，但其酸性却相差很大。这是因为醇离解生成的大。这是因为醇离解生成的RCH2O-负离子中，负电荷是负离子中，负电荷是局限在一个氧原子，而羧酸离解后生成的局限在一个氧原子，而羧酸离解后生成的RCOO-负离子，负离子，由于共轭效应的存在，氧原子上的负电荷则均匀地

11、分散在由于共轭效应的存在，氧原子上的负电荷则均匀地分散在两个氧原子上，两个氧原子上，因而容易因而容易生成。生成。有有机机化化学学34羧羧酸酸及及其其衍衍生生物物RCOOH+NaOHRCOO Na+H2OC10以下溶于水；C10在水溶液中呈胶体溶液。RCOOH+NaHCO3RCOO Na+CO2 +H2O羧酸是比碳酸更强的酸。有有机机化化学学35羧羧酸酸及及其其衍衍生生物物 应用：用于分离、鉴别。应用：用于分离、鉴别。苯甲酸对甲苯酚NaHCO3水溶液溶 解：苯甲酸钠不 溶：对甲苯酚过 滤滤 液滤 饼：对甲苯酚H+过 滤苯甲酸晶体 不溶于水的羧酸，既溶于不溶于水的羧酸，既溶于NaOH，又溶于，又溶

12、于NaHCO3；不溶于水的酚，溶于不溶于水的酚，溶于NaOH，但不溶于，但不溶于NaHCO3；不溶于水的醇，既不溶于不溶于水的醇，既不溶于NaOH，也不溶于，也不溶于NaHCO3。有有机机化化学学36羧羧酸酸及及其其衍衍生生物物影响羧酸酸性的因素影响羧酸酸性的因素*有有机机化化学学37羧羧酸酸及及其其衍衍生生物物 吸电子诱导效应吸电子诱导效应(I效应效应)使酸性使酸性，其相对强度：，其相对强度：同族元素同族元素从上到下原子序数依次从上到下原子序数依次，电负性依次，电负性依次。故：。故：FClBrI；ORSRCH2COOH CH2COOHCH2COOHFClBrpKa2.662.862.90 如

13、：如：1.诱导效应对羧酸酸性的影响诱导效应对羧酸酸性的影响有有机机化化学学38羧羧酸酸及及其其衍衍生生物物 同周期元素同周期元素从左到右电负性依次从左到右电负性依次。F ORNR2CR3CH2COOH CH2COOHFOHpKa2.663.83 如：如：与碳原子相连的基团不饱和性与碳原子相连的基团不饱和性，吸电子能力，吸电子能力。CCHCH=CH2CH2CH3pKaCCH2COOHCHCHCH2COOH=CH2CH3CH2CH2COOH2.854.354.82有有机机化化学学39羧羧酸酸及及其其衍衍生生物物 带正电荷或具有配位键的基团为强带正电荷或具有配位键的基团为强I基团。如：基团。如：(C

14、H3)3NCH2COOHO2NCH2COOH+pKa1.831.68RN=OORN=OO+或有有机机化化学学40羧羧酸酸及及其其衍衍生生物物 供电子诱导效应供电子诱导效应(+I效应效应)使酸性使酸性，其相对强度：，其相对强度：O COOC(CH3)3CH(CH3)2CH2CH3CH3-有有机机化化学学41羧羧酸酸及及其其衍衍生生物物 诱导效应的特点：诱导效应的特点：A.具有加和性具有加和性Cl3CCOOHCl2CHCOOH ClCH2COOHpKa0.641.262.86 B.诱导效应强度与距离成反比，距离诱导效应强度与距离成反比，距离，诱导效应，诱导效应强度强度。CH3CH2CHCOOHCH

15、3CHCH2COOHCH2CH2CH2COOHClClClpKa2.824.414.70强度随碳链传递迅速减弱强度随碳链传递迅速减弱有有机机化化学学42羧羧酸酸及及其其衍衍生生物物2.取代基位置对酸性的影响取代基位置对酸性的影响O HOCO有有机机化化学学43羧羧酸酸及及其其衍衍生生物物13.4.2 羧基被取代的反应羧基被取代的反应RCOClRCOOHSOCl2酰卤P2O5酸酐ROHRCORO酯NH3RCNH2O酰胺RCOORCO有有机机化化学学44羧羧酸酸及及其其衍衍生生物物1.酰氯的生成酰氯的生成RCOOHPCl3RCOCl+H3PO3亚磷酸RCOOHPCl5RCOCl+POCl3三氯氧磷

16、RCOOHSOCl2RCOCl+SO2 +HCl有有机机化化学学45羧羧酸酸及及其其衍衍生生物物 除除HCOOH外，羧酸与脱水剂外，羧酸与脱水剂P2O5或或(CH3CO)2O共共热，两分子羧酸则发生分子间脱水生成酸酐。热，两分子羧酸则发生分子间脱水生成酸酐。R C=OOH+HO C=ORP2O5R C=OC=ORO+H2O 用乙酸酐作脱水剂不仅价格便宜，而且它易于吸水生用乙酸酐作脱水剂不仅价格便宜，而且它易于吸水生成乙酸，容易除去，故常用来制备较高级的羧酸酐。成乙酸，容易除去，故常用来制备较高级的羧酸酐。羧酸的分子间脱水只适用于制备简单酸酐。羧酸的分子间脱水只适用于制备简单酸酐。COOH(CH

17、3CO)2OC O COO有机化学46羧酸及其衍生物 某些二元酸，只需加热即可生成五元环或六元环的酸某些二元酸，只需加热即可生成五元环或六元环的酸酐。如：酐。如：CC=OOOHOHCC=OOO邻苯二甲酸酐有有机机化化学学47羧羧酸酸及及其其衍衍生生物物 羧酸与醇在酸催化下作用，脱去一分子水生成酯的反羧酸与醇在酸催化下作用，脱去一分子水生成酯的反应，称为酯化反应。应，称为酯化反应。RCOOH+ROHH+RCOOR+H2O 酯化反应是典型的可逆反应，为了提高酯的产率，可酯化反应是典型的可逆反应，为了提高酯的产率，可根据平衡移动原理，或增加反应物浓度，或减少生成物浓根据平衡移动原理，或增加反应物浓度

18、，或减少生成物浓度，使平衡向右移动。度，使平衡向右移动。3.酯的生成酯的生成有有机机化化学学48羧羧酸酸及及其其衍衍生生物物 A.反应机理：反应机理：R C=OOHH+：R C=OHOH+ROHR C OHOHROH+质子转移R C OH2OHRO+：关键步骤R C=OHOR+H2OH+R C=OOR 由此可见，酸催化的目的是增加羧酸分子中羰基碳原由此可见，酸催化的目的是增加羧酸分子中羰基碳原子的亲电性。子的亲电性。有有机机化化学学49羧羧酸酸及及其其衍衍生生物物 B.影响酯化反应速率的因素影响酯化反应速率的因素 羧酸结构的影响：羧酸结构的影响：羧酸分子中烃基增大，空间位阻羧酸分子中烃基增大，

19、空间位阻，不利于，不利于ROH的的进攻，酯化速率进攻，酯化速率。故对同一种醇而言，不同羧酸的反应。故对同一种醇而言，不同羧酸的反应活性顺序是：活性顺序是：HCOOH CH3COOH RCH2COOH R2CHCOOH R3CCOOH 醇的结构的影响：醇的结构的影响：CH3OH 1 ROH2 ROH3 ROH 因为在酸性介质中，叔醇易发生消除反应，生成烯烃。因为在酸性介质中，叔醇易发生消除反应，生成烯烃。有有机机化化学学50羧羧酸酸及及其其衍衍生生物物4.酰胺的生成酰胺的生成RCOOH +NH3 RCOONH4CONH2R150C6H5COOH+H2NC6H5C6H5COO NH3+C6H519

20、0C6H5C NHC6H5=OH2ON-苯基苯架酰胺N-苯基苯甲酰胺苯基苯甲酰胺有有机机化化学学51羧羧酸酸及及其其衍衍生生物物 羧酸不易被还原。但在强还原剂羧酸不易被还原。但在强还原剂LiAlH4作用下，羧基作用下，羧基可被还原成羟基，生成相应的可被还原成羟基，生成相应的1ROH(CH3)3CCOOHLiAlH4H3O+(CH3)3CCH2OH该法不仅产率高，而且不影响该法不仅产率高，而且不影响C=C和和CC的存在，可用的存在，可用于不饱和酸的还原。于不饱和酸的还原。13.4.3 羧基的还原羧基的还原COOH1.LiAlH4/无水醚2.H2OCH2OH有有机机化化学学52羧羧酸酸及及其其衍衍

21、生生物物 羧酸或其盐脱去羧基羧酸或其盐脱去羧基(失去失去CO2)的反应，称为脱羧反的反应，称为脱羧反应。饱和一元羧酸在加热下较难脱羧，但低级羧酸的金属应。饱和一元羧酸在加热下较难脱羧，但低级羧酸的金属盐在碱存在下加热则可发生脱羧反应。如：盐在碱存在下加热则可发生脱羧反应。如：CH3COO Na+NaOHCaOCH4 +Na2CO3CH3C=OOCH3C O=OCaCH3C=OCH3+CaCO313.4.4 脱羧反应（脱羧反应（CO2）有有机机化化学学53羧羧酸酸及及其其衍衍生生物物 当当-碳原子上连有碳原子上连有NO2、CN、CO、Cl 等等强吸电子基时则容易脱羧。如：强吸电子基时则容易脱羧。

22、如：Cl3CCOOHCHCl3 +CO2C=OCH2COOHC=OCH3 +CO2 某些芳香族羧酸不但可以脱羧，且比饱和一元酸容易。某些芳香族羧酸不但可以脱羧，且比饱和一元酸容易。如：如：O2NNO2NO2COOHO2NNO2NO2+CO2有有机机化化学学54羧羧酸酸及及其其衍衍生生物物13.4.5 卤代反应卤代反应 (P 313)CH3COOHCl2PClCH2COOHCl2PCl2CHCOOHCl3COOHCl2P有有机机化化学学55羧羧酸酸及及其其衍衍生生物物卤代反应应用卤代反应应用NaCNH+CHCOOHRXCHCOOHRCNCH COOHRCOOHCHCOOHRXCHCOOHRXNa

23、OHCH COONaROHH+CH COOHROHNH3CH COOHRNH2氨基酸氨基酸氨基酸氨基酸KOH/ROHCH COOHRCHCH COOHRCH2X有有机机化化学学56羧羧酸酸及及其其衍衍生生物物13.5 重要的羧酸重要的羧酸CO +NaOH2100.61MPaHCOONa浓H2SO4HCOOHCO +H2O20030020MPa,H2SO4HCOOH有有机机化化学学57羧羧酸酸及及其其衍衍生生物物HCOHO有有机机化化学学58羧羧酸酸及及其其衍衍生生物物HCOOH6080浓H2SO4CO +H2OHCOOH160CO2 +H2有有机机化化学学59羧羧酸酸及及其其衍衍生生物物13.

24、6 二元羧酸二元羧酸有有机机化化学学60羧羧酸酸及及其其衍衍生生物物HOOCCOOHHOOCCH2COOHpka1 pka2 1.27 4.27 4.21 5.64 HOOC(CH2)nCOOHk1HOOC(CH2)nCOO-+H+HOOC(CH2)nCOO-k2-OOC(CH2)nCOO-+H+二元羧酸受热，依两个羧基的相对位置不同，其产二元羧酸受热，依两个羧基的相对位置不同，其产物各异，乙二酸、丙二酸物各异，乙二酸、丙二酸(C2C3)脱羧生成一元酸；丁脱羧生成一元酸；丁二酸、戊二酸二酸、戊二酸(C4C5)脱水生成酸酐；己二酸、庚二酸脱水生成酸酐；己二酸、庚二酸则既脱羧又脱水生成酮。则既脱羧

25、又脱水生成酮。有有机机化化学学62羧羧酸酸及及其其衍衍生生物物COOHCOOHHCOOH +CO2H2CCOOHCOOHCH3COOH +CO2R2CCOOHCOOHR2CHCOOH +CO2C2C3有有机机化化学学63羧羧酸酸及及其其衍衍生生物物CH2CH2CCOO HO HOCH2CH2CCOOO+H2OCH2CH2CCOOHOOHCH2CH2CH2CCOOOCH2+H2OCOOHCOOHCOCOO+H2OC4C5有有机机化化学学64羧羧酸酸及及其其衍衍生生物物CH2CH2COOHCH2CH2COOHCH2CH2CH2CH2C O+CO2 +H2OCH2CH2COOHCH2CH2COOHC

26、H2CH2CH2CH2CH2CH2CO+CO2 +H2O有有机机化化学学65羧羧酸酸及及其其衍衍生生物物乙二酸乙二酸有有机机化化学学66羧羧酸酸及及其其衍衍生生物物乙二酸的化学性质乙二酸的化学性质COOHCOOH160HCOOH +CO2COOHCOOH5+2KMnO4 +3H2SO4K2SO4+2MnSO4+10CO2+8H2O有有机机化化学学67羧羧酸酸及及其其衍衍生生物物13.7 羟基酸羟基酸 (P321)有有机机化化学学68羧羧酸酸及及其其衍衍生生物物有有机机化化学学69羧羧酸酸及及其其衍衍生生物物：有有机机化化学学70羧羧酸酸及及其其衍衍生生物物CH2COOHC(OH)COOHCH2

27、COOHCOOHCHOHCHOHCOOH 有有机机化化学学71羧羧酸酸及及其其衍衍生生物物HOCH2CH2ClCH2=CH2HOClRCRO +HCNRCROHCNRCROHCOOH水解NaCNHOCH2CH2CNH2OHOCH2CH2COOHH+有有机机化化学学72羧羧酸酸及及其其衍衍生生物物R CHCOOH +OHXR CHCOOH +OHX2RCH2CHORCH2CHCHCHOO RHAg2ORCH2CHCHCOOHO RHOH-有有机机化化学学73羧羧酸酸及及其其衍衍生生物物BrCHCOOC2H5 ZnRBrZnCHCOOC2H5R,RCHO,RCHCHCOOC2H5ROZnBr,RC

28、HCHCOOC2H5ROHH+,RCHCHCOOHROHH2OH+-羟基酸酯水解生成羟基酸酯水解生成-羟基酸羟基酸有有机机化化学学74羧羧酸酸及及其其衍衍生生物物有有机机化化学学75羧羧酸酸及及其其衍衍生生物物CH3CH2COOH CH3CHCOOH CH2CH2COOHOHOHpKa4.87 3.87 4.51有有机机化化学学76羧羧酸酸及及其其衍衍生生物物有有机机化化学学77羧羧酸酸及及其其衍衍生生物物R CHOOOHOHHOCH RCOHOR CHOOOCH RCOO+2H2O交酯有有机机化化学学78羧羧酸酸及及其其衍衍生生物物CH3CHCH2COOHOHCH3CH=CHCOOHH+-羟

29、基酸受热时发生分子内脱水生成羟基酸受热时发生分子内脱水生成,-不饱和不饱和 羧酸。羧酸。在加热时，在加热时，-和和 -羟基酸生成五元环或六元环的内酯。羟基酸生成五元环或六元环的内酯。HOCH2CH2CH2COOHOOH+-丁内酯丁内酯HO(CH2)4COOHOOH+-戊内酯戊内酯 有有机机化化学学79羧羧酸酸及及其其衍衍生生物物nHO(CH2)8COOHSb2O3n-1 nHO(CH2)8COO(CH2)8COOH+H2O 羟基与羧基间的距离大于五个碳原子时，受热则羟基与羧基间的距离大于五个碳原子时，受热则发生分子间的脱水，生成链状结构的高分子聚酯。发生分子间的脱水，生成链状结构的高分子聚酯。

30、有有机机化化学学80羧羧酸酸及及其其衍衍生生物物+RCHCOOHOHH2SO4RCHOHCOOH稀有有机机化化学学81羧羧酸酸及及其其衍衍生生物物有有机机化化学学82羧羧酸酸及及其其衍衍生生物物羧酸化学性质一览表羧酸化学性质一览表酸性与成盐酸性与成盐RCOOHRCOO+H+2 CH3COOH+Zn(CH3COO)2Zn+H2COOH+NaHCO3COONa+CO2 +H2O有有机机化化学学83羧羧酸酸及及其其衍衍生生物物羧酸衍生物的生成羧酸衍生物的生成RC=OLOHRC=O(L=XOCORORNH2、)1.1.酰卤的生成酰卤的生成R C=OOH+PCl3PCl5SOCl2R C=OCl+H3P

31、O3POCl3SO2 +HCl 2.2.酸酐的生成酸酐的生成R C=OOH=O+C ROH OP2O5R C=OC=OR+H2O简单酸酐有有机机化化学学84羧羧酸酸及及其其衍衍生生物物 3.3.酯的生成酯的生成RC=OOHO+RC=OR+H2OHORH+4.4.酰胺的生成酰胺的生成RCOOH+NH3RCOO NH4+RCONH2+H2O有有机机化化学学85羧羧酸酸及及其其衍衍生生物物还还 原原 反反 应应RCOOHLiAlH4H3O+RCH2OH1 醇脱脱 羧羧 反反 应应Cl3CCOOHCHCl3+CO2+H2O+CO2HOOC(CH2)4COOHBa(OH)2=O有有机机化化学学86羧羧酸

32、酸及及其其衍衍生生物物-H 卤代反应卤代反应RCH2COOH+X2PRCHCOOHX+HX(X2=Cl2、Br2)有有机机化化学学87羧羧酸酸及及其其衍衍生生物物-H卤代反应的应用卤代反应的应用CH3CH2COOHCH3CHCOOHCH3CHCOOHCH3CHCOOHCH3CHCOOHCH2CHCOOHCH3CHCOOH有机化学88羧酸及其衍生物二元酸的受热反应二元酸的受热反应乙二酸乙二酸丙二酸丙二酸CO2一元酸一元酸丁二酸丁二酸戊二酸戊二酸H2O环状酸酐环状酸酐己二酸己二酸庚二酸庚二酸CO2+H2O环酮环酮乙二酸、丙二酸乙二酸、丙二酸(C2C3)脱羧生成一元酸；丁二酸、戊二脱羧生成一元酸；丁

33、二酸、戊二酸酸(C4C5)脱水生成酸酐；己二酸、庚二酸则既脱羧又脱脱水生成酸酐；己二酸、庚二酸则既脱羧又脱水生成酮。水生成酮。有有机机化化学学89羧羧酸酸及及其其衍衍生生物物(二二)羧酸衍生物羧酸衍生物RCOXRCOOCORRCOORRCOONH(R)酰卤酰卤酰胺酰胺酸酐酸酐酯酯NH2(R)有有机机化化学学90羧羧酸酸及及其其衍衍生生物物C ClOC OHO苯甲酸苯甲酰氯CHCH3CH3CH2OHOC 13.8 羧酸衍生物的命名羧酸衍生物的命名CHCH3CH3CH2ClOC有有机机化化学学91羧羧酸酸及及其其衍衍生生物物C NH2O苯甲酰胺C NH CH3ON-甲基苯甲酰胺NHC CH3O乙酰

34、苯胺C NOHCH3CH3N,N-二甲基甲酰胺 氮原子上有取代基氮原子上有取代基,在取代基名称前加在取代基名称前加“N”标出。标出。N-苯基乙酰胺有有机机化化学学92羧羧酸酸及及其其衍衍生生物物NHOO丁二酰亚胺NHO己内酰胺.CH3CH2CHCH2CNHCH3CH3O N,3-二甲基戊酰胺二甲基戊酰胺有有机机化化学学93羧羧酸酸及及其其衍衍生生物物 3.酸酐酸酐O CCCH3CH3OOO CCCH3CH3CH2OOCCOOOCCOOO有有机机化化学学94羧羧酸酸及及其其衍衍生生物物 4.酯的命名酯的命名CH3COOC2H5乙酸乙酯OCOCH2苯甲酸苯甲酯COOC2H5COOC2H5乙二酸二乙

35、酯CH3CHCH3CH2CH2OOCCH3乙酸异戊酯CH3CHCH3CH2CH2OOCCH3有有机机化化学学95羧羧酸酸及及其其衍衍生生物物多元醇酯的命名多元醇酯的命名CH2CH2OOCCH3CCH3OOCH2CHCH2ONO2ONO2ONO2CCH2ONO2CH2ONO2CH2ONO2O2NOCH2有有机机化化学学96羧羧酸酸及及其其衍衍生生物物 13.7 羧酸衍生物的物理性质羧酸衍生物的物理性质有有机机化化学学97羧羧酸酸及及其其衍衍生生物物 1.沸点沸点(b.p)：酰卤酰卤、酸酐、酯、酸酐、酯 M 相近的羧酸相近的羧酸 原因：酰卤原因：酰卤、酸酐、酯、酸酐、酯 没有分子间的氢键缔合作用。

36、没有分子间的氢键缔合作用。CH3COOCH3CH3COClCH3CH2COOHM78.57474b.p()5157.5141.1(CH3CO)2OMb.p()102139.6CH3CH2CH2CH2COOH103187有有机机化化学学98羧羧酸酸及及其其衍衍生生物物 酰胺酰胺 相应的羧酸相应的羧酸 原因：酰胺的氨基上的氢原子可在分子间形成较强的原因：酰胺的氨基上的氢原子可在分子间形成较强的氢键。氢键。C=ORNHHC=ORNHH 显然，随着酰胺的氨基上的氢原子被取代，分子间的显然，随着酰胺的氨基上的氢原子被取代，分子间的氢键缔合作用将逐渐削弱，以致不能发生氢键缔合，其沸氢键缔合作用将逐渐削弱，

37、以致不能发生氢键缔合，其沸点必然点必然。CH3CONH2CH3COOHb.p()118222 酰胺酰胺 N-一取代酰胺一取代酰胺 N,N-二取代酰胺二取代酰胺 如：如：HCONH2b.p()198HCONHCH3180HCON(CH3)2153有有机机化化学学99羧羧酸酸及及其其衍衍生生物物 2.溶解度溶解度 酰卤、酸酐和酯不溶于水，但低级酰卤、酸酐遇酰卤、酸酐和酯不溶于水，但低级酰卤、酸酐遇水则分解。水则分解。低级酰胺低级酰胺 溶于水，随着溶于水，随着M，溶解度，溶解度。有有机机化化学学100羧羧酸酸及及其其衍衍生生物物 3.IR谱谱酰 卤酸 酐酯酰 胺C=O 伸缩振动(cm-1)18151

38、77018501780179017401750173516901630C X 弯曲振动(cm-1)645C O C伸缩振动(cm-1)13001050C O伸缩振动(cm-1)13001000C N伸缩振动(cm-1)14001300N H伸缩振动(cm-1)33503180RCClO双峰双峰有有机机化化学学101羧羧酸酸及及其其衍衍生生物物(cm-1)NH伸缩振动伸缩振动C=O伸缩振动伸缩振动图图13.7 乙酰胺的红外光谱图乙酰胺的红外光谱图T/%N-H弯曲振动弯曲振动1500有有机机化化学学102羧羧酸酸及及其其衍衍生生物物有有机机化化学学103羧羧酸酸及及其其衍衍生生物物 4.NMR谱谱

39、酰胺酰胺:酰胺中氮上的质子酰胺中氮上的质子RCONH的的=59.4，其吸收，其吸收峰宽而矮。峰宽而矮。=3.74有有机机化化学学104羧羧酸酸及及其其衍衍生生物物有有机机化化学学105羧羧酸酸及及其其衍衍生生物物RCHHCOL亲核取代反应还原反应-H的活性的活性13.8 羧酸衍生物的化学性质羧酸衍生物的化学性质有有机机化化学学106羧羧酸酸及及其其衍衍生生物物RCO=L+NuRCLONu加 成Nu：=H2O、：ROH、：NH3、：RNH2：sp3sp2RCLONuRCO=Nu+L消 除sp2sp3 反应的净结果是反应的净结果是L基团被取代，故称为亲核取代反应。基团被取代，故称为亲核取代反应。（

40、一）（一）酰基上的亲核取代酰基上的亲核取代(加成加成-消去消去)反应反应 羰基碳原子连有的基团体积羰基碳原子连有的基团体积，不利于亲核试剂，不利于亲核试剂的进攻，也不利于四面体结构的形成。的进攻，也不利于四面体结构的形成。L-=X-RCOO-RO-NH2-、等有机化学有机化学107羧酸及其衍生物羧酸及其衍生物 反应活性：反应活性：第一步第一步取决于羰基碳原子的亲电性。取决于羰基碳原子的亲电性。羰基碳原子连有吸电子基团，使反应活性羰基碳原子连有吸电子基团，使反应活性；反之，反应活性反之，反应活性。酰氯酰氯RCOXClRCOONH(R)酰胺酰胺NH2(R)L 的IXRCOOROH2N:L 的+C:

41、XRCOOROH2N RCOOH ROH NH3碱性：碱性：X-RCOO-RO-NH2-有有机机化化学学109羧羧酸酸及及其其衍衍生生物物H+或 OHH+或 OH长时间回流R C=OXR C=OOORRC=OR C=OR C=ONH2+H2OR C=OOH+HXRCOOHROHNH3 (1)水解水解有有机机化化学学110羧羧酸酸及及其其衍衍生生物物 如：如：(C6H5)2CHCH2CCl=OH2O,Na2CO30(C6H5)2CHCH2COOHO=OOCH3HH2O,CH3HCOOHCOOHCH3C=ONHBrC2H5OH-H2O,KOHCH3COO K+H2NBr+有有机机化化学学111羧羧

42、酸酸及及其其衍衍生生物物RCORCORCOClOCOROR,+H+HClRCOOHR,OHORRCOOR (2)醇解醇解酯酯有有机机化化学学112羧羧酸酸及及其其衍衍生生物物 酯与醇作用，仍生成酯，故又称为酯交换反应。该反酯与醇作用，仍生成酯，故又称为酯交换反应。该反应可用于从低沸点酯制备高沸点酯。如：应可用于从低沸点酯制备高沸点酯。如：CH2=CHCOOCH3+CH3(CH2)2CH2OHH+CH2=CHCOO(CH2)3CH3+CH3OHb.p:80.5低沸点酯b.p:145高沸点酯b.p:64.7易蒸出 酰卤、酸酐与醇或酚作用，生成相应的酯。如：酰卤、酸酐与醇或酚作用，生成相应的酯。如：

43、2 (CH3CO)2O+HOOHH2SO4CH3CCCH3=OOOO+2 CH3COOHO=OO+ROH=OOH+OROHROHROHCOORCOOR有有机机化化学学113羧羧酸酸及及其其衍衍生生物物酯交换反应酯交换反应COOCH3CH3OOCCH2CH2OHOHSb2S3nCCOCH2CH2OOO的的确确良良的的确确良良有有机机化化学学114羧羧酸酸及及其其衍衍生生物物RCORCORCOClOCOROR,+H+HClRCOOHR,OHNH2RCONH2 (3)氨解氨解酰胺酰胺有有机机化化学学115羧羧酸酸及及其其衍衍生生物物CH3CHC=OCH3Cl+NH3CH3CHC=OCH3NH2+HC

44、lClCH2C=OOC2H5+NH3H2O05ClCH2C=ONH2+C2H5OH 酰卤、酸酐和酯均可与氨或胺作用，生成相应的酰胺。酰卤、酸酐和酯均可与氨或胺作用，生成相应的酰胺。O=OO+2 NH3=OONH2O NH4+H2OH3O+=OONH3OH150160NH=OOH2ONH2有有机机化化学学116羧羧酸酸及及其其衍衍生生物物CCOOONH3CCOOHNH2O300CCNHOOBr2CCNBrOO有有机机化化学学117羧羧酸酸及及其其衍衍生生物物 4.与格氏试剂反应与格氏试剂反应制醇制醇 四种羧酸衍生物均可与四种羧酸衍生物均可与Grignard试剂作用，生成相应试剂作用，生成相应的叔

45、醇。然而，在合成中用途比较大的是酯和酰卤的叔醇。然而，在合成中用途比较大的是酯和酰卤(尤其尤其是酯是酯)与与Grignard试剂的作用。试剂的作用。RC=OX+RMgX醚RCOMgXXRRCR=OMgX2RMgX醚RCROMgXRH3O+RCROHR 比较反应活性：比较反应活性：结构对称的叔醇结构对称的叔醇RC=OXRCR=O 结论：反应可以停留在生成酮的阶段。结论：反应可以停留在生成酮的阶段。有有机机化化学学118羧羧酸酸及及其其衍衍生生物物RCR=OMgOR”XRMgX醚RCROMgXRH3O+RCROHR 结构对称的叔醇结构对称的叔醇 比较反应活性：比较反应活性：RC=OOR”RCR=O

46、 结论：反应难以停留在生成酮的阶段。结论：反应难以停留在生成酮的阶段。RC=OOR”+RMgX醚RCOMgXOR”R有有机机化化学学119羧羧酸酸及及其其衍衍生生物物 (1)LiAlH4还原还原 四种羧酸衍生物均可被四种羧酸衍生物均可被LiAlH4还原，其还原产物除酰还原，其还原产物除酰胺还原得到相应的胺外，酰卤、酸酐和酯还原均得到相应胺还原得到相应的胺外，酰卤、酸酐和酯还原均得到相应的伯醇。如：的伯醇。如：C15H31C=OClLiAlH4H3O+C15H31CH2OHO=OOCH2OHLiAlH4H3O+CH2OH有有机机化化学学120羧羧酸酸及及其其衍衍生生物物CH3CH=CHCH2CO

47、OCH3LiAlH4H3O+CH3CH=CHCH2CCH2OH+CH3OHC=ON(CH3)2LiAlH4H3O+CH2N(CH3)2胺胺 酰胺酰胺腈腈 酰卤酰卤酸酐酸酐酯酯伯伯 醇醇胺胺LiAlH4LiAlH4 (1)LiAlH4还原还原有有机机化化学学121羧羧酸酸及及其其衍衍生生物物 (2)用金属钠用金属钠-醇还原醇还原 酯与金属钠在醇溶液中加热回流，可被还原成伯醇。酯与金属钠在醇溶液中加热回流，可被还原成伯醇。CH3(CH2)7CHCH(CH2)7COOC2H5Na,C2H5OH50%CH3(CH2)7CHCH(CH2)7CH2OH油酸乙油酸乙 酯酯油油 醇醇工业上制备不饱和醇的唯一途

48、径工业上制备不饱和醇的唯一途径 有有机机化化学学122羧羧酸酸及及其其衍衍生生物物 (3)Rosenmund还原还原 （P334）酰卤在酰卤在Pd/BaSO4催化剂存在下，进行常压加氢，可催化剂存在下，进行常压加氢，可使酰卤还原成相应的醛，称为使酰卤还原成相应的醛，称为Rosenmund还原。还原。CH3CH3CH3COClPd/BaSO4二甲苯CH3CH3CH3CHO+H2COCl+H2Pd/BaSO4，CHO喹啉-S140150 COCl+H2Pd/BaSO4，CHO喹啉-S140150 CH2OHPd有有机机化化学学123羧羧酸酸及及其其衍衍生生物物(三三)酰胺的脱水及降解酰胺的脱水及降

49、解C NH2ORP2O5R C N(CH3)3C CN(CH3)3C ClNaCN(CH3)3C C NH2OP2O5有有机机化化学学124羧羧酸酸及及其其衍衍生生物物2、Hofmann降解反应降解反应(P339)酰胺与酰胺与Cl2或或Br2在碱溶液中作用，则脱去羰基生在碱溶液中作用，则脱去羰基生成伯胺，该反应通常称为成伯胺，该反应通常称为Hofmann降解反应。降解反应。C=ONH2R+X2+4 NaOHRNH2+2 NaX +Na2CO3 +2 H2O该反应是减少一个碳原子的反应，不但产率较高，而且产该反应是减少一个碳原子的反应，不但产率较高，而且产品较为纯净。品较为纯净。伯胺伯胺(CH3)3CCH2CONH2Br2NaOH(CH3)3CCH2NH2Br2NaOHO +2NH3OOCH2CH2CCOONH4ONH2H2NCH2CH2COO-有有机机化化学学125羧羧酸酸及及其其衍衍生生物物羧酸及其衍生物的相互转化羧酸及其衍生物的相互转化:PCl3SOCl2PCl5RCOOHRCOClH2ORCOOOCRP2O5/RCOOHH2O,RCOORH+/ROHH+/H2OHO-/H2ORCONH2NH3,HO-/H2O,H+/H2O,ROHRCOONaNH3NH3ROHNH3,有有机机化化学学126羧羧酸酸及及其其衍衍生生物物