第七章反应速率和速率方程课件.pptx

1、物理化学物理化学7 7 化学动力学化学动力学物理化学物理化学简单级数反响的动力学方程2速率方程确实定3反响速率和速率方程17 化学动力学典型复合反响的动力学方程4复合反响动力学处理中的近似方法5链反响动力学6物理化学物理化学反响速率理论8溶液反响动力学9温度对反响速率的影响77 化学动力学催化反响动力学10光化学反响动力学11微观反响动力学12物理化学物理化学7.1 反响速率和速率方程12化学动力学的内容化学动力学的内容反响速率的表示方法反响速率的表示方法3反响速率的测定方法反响速率的测定方法4质量作用定律质量作用定律5速率方程速率方程物理化学物理化学化学动力学的内容 根据各种因素对各个反响速

2、率的影响，可确定最正确的温度、压力和催化剂等条件，以提高所需主反响的反响速率、降低副反响的反响速率，从而增加产量和提高产品纯度，因此研究各种因素对反响速率的影响是化学动力学研究的主要内容。化学动力学除了研究化学反响的速率以及各种因素对反响速率的影响外，还探讨化学反响进展的机理。物理化学物理化学反响速率的表示方法 物理化学物理化学反响速率的测定方法 物理化学物理化学反响速率的测定方法连流法物理化学物理化学反响速率的测定方法停流法物理化学物理化学质量作用定律 基元反响的反响速率与各反响物浓度幂的乘积成正比，各浓度的方次为基元反响方程式中相应组分化学计量数的绝对值。物理化学物理化学速率方程 速率方程

3、是由实验测量确定的反响速率与物质浓度间的关系式。许多化学反响的速率方程可以表示成如下形式：动力学方程除了可通过速率方程的数学处理获得外，也可通过实测的浓度和时间的数据归纳出来。利用反响的动力学方程可以计算反响过程中任一时刻反响组分的浓度或计算反响组分到达某浓度所需的反响时间等。物理化学物理化学7.2 简单级数反响的动力学方程12零级反响零级反响一级反响一级反响3二级反响二级反响4n n级反响级反响物理化学物理化学零级反响 反响速率与物质浓度无关的反响为零级反响，其速率方程为：物理化学物理化学一级反响 反响速率与物质浓度成正比的反响为一级反响，其速率方程为：【例7.1】已测得20时乳酸在酶的作用

4、下，氧化反响过程中不同反响时间t的乳酸浓度A的数据如下：物理化学物理化学一级反响1考察此反响是否为一级反响。2计算反响的速率常数及半衰期。物理化学物理化学二级反响 反响速率与两种物质浓度的乘积或一种物质浓度的平方成正比的反响称为二级反响。【例7.2】乙酸乙酯皂化反响：在298K下测得如下动力学数据：物理化学物理化学二级反响1考察该反响是否为二级反响。2计算反响的速率常数。物理化学物理化学n级反响 反响速率与某种物质浓度的n次方成正比的反响为n级反响，速率方程为：物理化学物理化学7.3 速率方程确实定12确定速率方程的一般方法确定速率方程的一般方法尝试法尝试法3微分法微分法4半衰期法半衰期法物理

5、化学物理化学 速率方程要通过动力学数据的测定来建立。大多数反响的速率方程可归纳成如下形式：除某组分外，其余各组分均大大过量的条件下测定某组分分级数的方法叫孤立法。确定速率方程的一般方法物理化学物理化学 尝试法是将实验测得的任一组分A的浓度A和时间t的数据逐一代入不同级数反响的动力学方程中，计算出一系列k值。看看用哪种级数反响的动力学方程算出的k一样，反响即为此种级数的反响。尝试法物理化学物理化学微分法物理化学物理化学半衰期法 半衰期法是用半衰期的数据确定反响级数的方法。物理化学物理化学半衰期法【例7.5】326下在一密闭容器中进展1,3-丁二烯的二聚反响：开场时容器中只有 。在不同时间t测得容

6、器中气体总压 ，数据如下：物理化学物理化学半衰期法物理化学物理化学7.4 典型复合反响的动力学方程12平行反响平行反响对行反响对行反响3连串反响连串反响物理化学物理化学平行反响 一种或几种反响物同时进展着几种不同的基元反响，这种复合反响称为平行反响。由两个一级反响组成的平行反响，其总反响仍为一级反响，总反响的速率系数为两个基元反响速率常数之和。物理化学物理化学对行反响 正向和逆向同时进展的反响称为对行反响或对峙反响。物理化学物理化学连串反响 由几个连续的基元反响所组成的反响称为连串反响或连续反响。物理化学物理化学7.5 复合反响动力学处理中的近似方法12选取控制步骤法选取控制步骤法稳态近似法稳

7、态近似法3平衡态近似法平衡态近似法物理化学物理化学 连串反响或包含连串反响的复合反响中，如果连串的各基元反响的速率相差很悬殊时，那么总反响速率近似等于最慢一步基元反响的速率。最慢的一个基元反响步骤控制了整个反响的速率，被称为反响速率的控制步骤。在反响的动力学处理中引用总反响速率近似等于控制步骤反响速率的方法称为选取控制步骤法。选取控制步骤法物理化学物理化学 反响系统中某中间物的浓度近似不随时间变化的状态称为稳态、静态或定态。在反响的动力学处理中，引用稳态下dM/dt0的近似方法称为稳态近似法，简称稳态法。稳态近似法物理化学物理化学 在由对行反响和连串反响组成的复合反响中，假设对行的两步基元反响

8、的速率均很快，那么可认为对行反响近似地到达了化学平衡，这种反响动力学处理的近似方法称为平衡态近似法，简称平衡态法。平衡态近似法物理化学物理化学7.6 链反响动力学12链反响的动力学处理链反响的动力学处理支链反响与爆炸支链反响与爆炸物理化学物理化学 链反响又称连锁反响，它是包括大量反复循环的连串反响的复合反响。链反响的动力学处理物理化学物理化学支链反响与爆炸物理化学物理化学7.7 温度对反响速率的影响12阿累尼乌斯方程阿累尼乌斯方程活化能活化能3总活化能总活化能物理化学物理化学阿累尼乌斯方程物理化学物理化学阿累尼乌斯方程物理化学物理化学活化能 并非每次碰撞都能引起化学反响，只有某些能量较高分子的

9、碰撞才能发生反响。这些能量较高、碰撞后能引起化学反响的分子叫做活化分子。物理化学物理化学活化能物理化学物理化学总活化能 由对行反响与连串反响组成的复合反响总反响及各基元反响均符合阿累尼乌斯方程时，总活化能为正向基元反响活化能的总和减去逆向基元反响的活化能；总反响的指前参量为正向基元反响指前参量之积除以逆向基元反响的指前参量。物理化学物理化学7.8 反响速率理论12碰撞理论碰撞理论势能面势能面3经典过渡态理论经典过渡态理论4艾林方程的热力学表达式艾林方程的热力学表达式物理化学物理化学碰撞理论分子看作无内部构造的刚性球，不考虑分子间的相互作用。分子的速度分布符合麦克斯韦-玻耳兹曼速度分布。反响物分

10、子必须通过碰撞才可能发生化学反响，相互碰撞的两个分子称为相撞分子对，简称分子对。并非所有的碰撞都能发生化学反响。只有分子对的能量到达或超过某一临界能 时，碰撞才能引起反响。这种能引起化学反响的碰撞称为活化碰撞或有效碰撞。反响速率等于单位时间、单位体积内发生活化碰撞的次数。物理化学物理化学势能面物理化学物理化学势能面物理化学物理化学经典过渡态理论 由反响物变成产物的过程是反响系统由反响物状态经过过渡态到达产物状态的过程。在这一过程中，系统处于过渡态时势能最高。过渡态时系统为一活化络合物，它可能分解为产物，也可能返回反响物状态。活化络合物与反响物之间很快到达化学平衡。活化络合物沿反响途径方向的振动

11、引起它分解为产物，因此活化络合物分解成产物的振动频率即为基元反响的反响速率。物理化学物理化学艾林方程的热力学表达式物理化学物理化学7.9 溶液反响动力学12溶液反响动力学的特点溶液反响动力学的特点溶剂无明显影响的溶液反响溶剂无明显影响的溶液反响3溶剂对反响动力学行为有影响的溶液反响溶剂对反响动力学行为有影响的溶液反响物理化学物理化学溶液反响动力学的特点物理化学物理化学 在气相和溶液中进展的反响，其反响机理一样且反响活化能远大于扩散活化能，反响步骤为控制步骤，扩散显得不很重要。笼效应虽然减少了反响物分子与较远处分子碰撞的时机，但在同一笼中反响物分子相互碰撞的时机增加了。两种效应大致可以抵消，总的

12、来看，笼效应并没有明显地改变反响物分子间的总碰撞频率。溶剂无明显影响的溶液反响物理化学物理化学 笼的存在可使某些活化的反响物分子因与溶剂分子碰撞而失活，但也有些反响物分子通过与溶剂分子的碰撞而活化。当失活与活化的分子数目大致相等时，笼效应也不会对反响的动力学行为有很大的影响。溶剂无明显影响的溶液反响物理化学物理化学1静电效应和盐效应2笼效应3溶剂化效应4氢键效应5外表张力效应溶剂对反响动力学行为有影响的溶液反响物理化学物理化学7.10 催化反响动力学12催化反响的特点催化反响的特点均相催化反响均相催化反响3气气-固相催化反响固相催化反响物理化学物理化学催化剂参与化学反响，但反响前后催化剂的化学

13、性质及数量均不改变。催化剂只能缩短到达化学平衡的时间，而不能改变平衡状态。催化剂不会改变反响热，因为反响的 也是状态函数的变值。催化剂对反响的催化作用有选择性。催化反响的特点物理化学物理化学催化反响的特点物理化学物理化学 均相催化反响包括气相催化反响和液相催化反响。酸碱催化反响是常见的液相催化反响。均相催化反响物理化学物理化学反响物分子由气相本体扩散到固体催化剂外外表，这步称做外扩散。反响物分子由催化剂外外表向内外表扩散，称为内扩散。反响物分子被吸附在固体催化剂的外表上，此为吸附。被吸附的反响物在催化剂外表上进展化学反响，生成产物。生成的产物在催化剂外表上解吸。解吸的产物分子从催化剂内外表向外

14、外表扩散，此为内扩散。产物分子从催化剂外外表向气相本体扩散，此为外扩散。气-固相催化反响物理化学物理化学1一种反响物的外表反响2两种反响物的外表反响气-固相催化反响物理化学物理化学7.11 光化学反响动力学12光化学反响的特点光化学反响的特点光化学定律光化学定律3光化学反响动力学光化学反响动力学4光敏反响光敏反响物理化学物理化学 光化学反响是通过吸收光量子使分子活化，从而引起化学反响，如：光化反响的反响速率取决于活化分子的数目，而活化分子的数目又与吸收的光子数目有关，所以光化反响的速率取决于光的强度，很少受温度影响。每个光子的能量为：光化学反响的特点物理化学物理化学 光化学第一定律：只有被系统

15、吸收的光才可能引起光化反响。光化学第二定律：在光化反响初级过程中，系统每吸收一个光子那么活化一个分子。光化学定律物理化学物理化学光化学反响动力学物理化学物理化学分子吸收光子被激发到激发态 的过程为：与其他分子相撞，引起化学反响，例如：与其他分子相撞，将过剩能量传给，使激发而 返回较低能态，即：光敏反响物理化学物理化学7.12 微观反响动力学12微观反响动力学与态微观反响动力学与态-态反响态反响穿插分子束法穿插分子束法物理化学物理化学 微观反响动力学 是从微观角度出发，深入到分子水平上研究基元反响的具体过程，研究以一个个分子为单元的反响系统中分子在碰撞前后的各种动态性质，因此也称分子反响动态学。微观反响动力学与态-态反响物理化学物理化学穿插分子束法物理化学物理化学通过选择反响组分的量子状态，研究各种运动形式能量对反响速率的影响；测量分子发生碰撞后散射角度的分布，利用统计力学的方法计算基元反响的速率常数；通过改变反响物分子的相对速度，可以测定反响的起始能量并估算反响的活化能；测定产物的速度分布可以推算产物分子的平均平动能，用总能量减去平动能即可得到分子内部运动的能量。穿插分子束法物理化学物理化学Thank youThank you