第四章多组分系统热力学01讲义课件.ppt（50页）

1、2023-9-222023-9-224.1 偏摩尔量4.2 溶液组成的表示法4.3 偏摩尔量与化学势4.4 稀溶液中的两个经验定律4.5 混合气体中各组分的化学势4.6 液体混合物4.7 稀溶液中各组分的化学势4.8 稀溶液的依数性4.9 Duhem-Margules公式4.10 非理想溶液4.11 分配定律2023-9-22经典热力学系统经典热力学系统简单系统（相组成不变的简单系统（相组成不变的单相或多相系统）单相或多相系统）多组分系统（相组成改变多组分系统（相组成改变的单相或多相系统）的单相或多相系统）2023-9-22多组分多相系统多组分单相系统多组分系统多组分单相系统多组分单相系统混合

2、物混合物溶液溶液气态混合物气态混合物液态混合物液态混合物固态混合物固态混合物理想混合物理想混合物真实混合物真实混合物固态溶液固态溶液液态溶液液态溶液电解质溶液电解质溶液非电解质溶液非电解质溶液理想稀溶液理想稀溶液真实溶液真实溶液匀匀系系统统。相相互互均均匀匀混混合合而而成成的的均均质质以以分分子子大大小小的的粒粒子子是是由由两两种种或或两两种种以以上上物物多多组组分分单单相相系系统统:2023-9-22混合物（混合物（mixture）多组分均匀体系中，多组分均匀体系中，溶剂和溶质不加区分溶剂和溶质不加区分，各，各组分均可选用相同的标准态，使用相同的经验定律，组分均可选用相同的标准态，使用相同的

3、经验定律，这种体系称为混合物，也可分为这种体系称为混合物，也可分为气态混合物、液态气态混合物、液态混合物混合物和和固态混合物。固态混合物。2023-9-22溶液（溶液（solution）溶液以物态可分为溶液以物态可分为气态溶液气态溶液、固态溶液固态溶液和和液态液态溶液溶液。根据溶液中溶质的导电性又可分为。根据溶液中溶质的导电性又可分为电解质溶电解质溶液液和和非电解质溶液非电解质溶液。本章主要讨论液态的本章主要讨论液态的非电解质溶液非电解质溶液。如果组成溶液的物质有不同的状态，通常将如果组成溶液的物质有不同的状态，通常将液液态物质称为溶剂态物质称为溶剂，气态或固态物质称为溶质气态或固态物质称为溶

4、质。如果都是液态，则把含量多的一种称为溶剂，如果都是液态，则把含量多的一种称为溶剂，含量少的称为溶质。含量少的称为溶质。液液体体溶溶剂剂中中即即形形成成溶溶液液气气体体、液液体体或或固固体体溶溶于于:def2023-9-22 问题的提出问题的提出 偏摩尔量的定义偏摩尔量的定义 偏摩尔量的加和公式偏摩尔量的加和公式 偏摩尔量的测定偏摩尔量的测定 吉布斯吉布斯-杜亥姆方程杜亥姆方程 偏摩尔量之间的函数关系偏摩尔量之间的函数关系2023-9-221.1.问题的提出问题的提出58.35 cm318.09 cm374.40 cm3 Vn水Vm*水+n乙醇Vm*乙醇=76.44 cm3V=n水V水+n乙醇

5、V乙醇时：时：、在一定在一定pTOHHmolCOmolH52211 2023-9-222.2.偏摩尔量的定义偏摩尔量的定义 在多组分体系中，每个热力学函数的变量在多组分体系中，每个热力学函数的变量就不止两个，还与组成体系各物的物质的量有就不止两个，还与组成体系各物的物质的量有关。设关。设X代表代表V，U，H，S，A，G等广度性质，等广度性质，则对多组分体系则对多组分体系12k(,)XX T p n nnB,B def()cT p nXXn偏摩尔量偏摩尔量XB的定义为：的定义为：XB 称为物质称为物质B的某种容量性质的某种容量性质X的的偏摩尔量偏摩尔量。2023-9-222.2.偏摩尔量的定义偏

6、摩尔量的定义 设一个均相体系由设一个均相体系由1、2、k个组分组成，则体个组分组成，则体系任一容量性质系任一容量性质X应是应是T，p及各组分物质的量的函数，及各组分物质的量的函数，即：即：12k(,)XX T p n nn CnpTCBnpTBnCnBTnCnBpdnnXdnnXdppXdTTXdXCC,B,B def()cT p nXXn BBnpTBnCnBTnCnBpdnnXdppXdTTXdXC,BBBnCnBTnCnBpdnXdppXdTTXdX,偏摩尔量的含义是：Bdn 在恒温、恒压、保持B物质以外的所有组分的物质的量不变的条件下，改变 所引起广度性质X的变化值。在恒温、恒压条件下

7、，在大量的定组成体系中加入单位物质的量的B物质所引起广度性质X的变化值。2.2.偏摩尔量的定义偏摩尔量的定义BnpTBBnVV,BnpTBBnSS,BnpTBBnAA,BnpTBBnHH,BnpTBBnUU,BnpTBBnGG,2023-9-222.2.偏摩尔量偏摩尔量使用偏摩尔量时应注意：使用偏摩尔量时应注意：2.只有广度性质才有偏摩尔量，而偏摩尔量是强度只有广度性质才有偏摩尔量，而偏摩尔量是强度 性质。性质。3.纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量。纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量。4.任何偏摩尔量是对某一组分而言，都是任何偏摩尔量是对某一组分而言，都是T，p和和 组成的函数。组成的函数。1.恒温

8、、恒压。恒温、恒压。2023-9-223 3.偏摩尔量的加和公式偏摩尔量的加和公式按偏摩尔量定义按偏摩尔量定义,cB,B()T p nXXn在保持偏摩尔量不变的情况下，对上式积分在保持偏摩尔量不变的情况下，对上式积分12k1122kk000dddnnnXXnXnXn1122kkkBBB=1dddd =dXXnXnXnXn 在恒在恒T,p下下：1122kkn Xn Xn X BBBnCnBTnCnBpBBnpTBnCnBTnCnBpdnXdppXdTTXdnnXdppXdTTXdXC,2023-9-223 3.偏摩尔量的加和公式偏摩尔量的加和公式 这就是偏摩尔量的这就是偏摩尔量的加合公式加合公式

9、，说明系统的总的容，说明系统的总的容量性质等于各组分偏摩尔量的加和。量性质等于各组分偏摩尔量的加和。kBBB=1=Xn X1122Vn Vn V 例如：系统只有两个组分，其物质的量和偏摩尔例如：系统只有两个组分，其物质的量和偏摩尔体积分别为体积分别为 和和 ，则系统的总体积为：，则系统的总体积为：11,n V22,n V 恒恒温温、恒恒压压2023-9-223 3.偏摩尔量的加和公式偏摩尔量的加和公式写成一般式有：cccccBBB,BBBBB,BBBBB,BBBBB,BBBBB,BBB ()()()()()=T p nT p nT p nT p nT p nUUn UUnHHn HHnAAn

10、AAnSSn SSnGGn GGn2023-9-224 4.偏摩尔量的测定偏摩尔量的测定,B()cT P nVnVnBB作图法：解析法：V=f(nB),BB()()cT P nVfnnCCBBVnVnV 例如：系统只有两个组分，其物质的量和偏摩尔例如：系统只有两个组分，其物质的量和偏摩尔体积分别为体积分别为 和和 ，则系统的总体积为：，则系统的总体积为：BBVn,CCVn,的情况的情况固定，不断加入固定，不断加入BnC2023-9-225.5.吉布斯吉布斯-杜亥姆方程杜亥姆方程 1111kkkkddddd 1Xn XXnnXXn对X进行微分根据加合公式1122kkXn Xn Xn X在恒温、恒

11、压下某均相体系任一容量性质的全微分为：1122kkdddd 2XXnXnXn)3(02211 kkdXndXndXn),(0pTdXnBBB恒恒恒恒 2023-9-225.5.吉布斯吉布斯-杜亥姆方程杜亥姆方程作用：说明偏摩尔量之间是具有一定联系的。作用：说明偏摩尔量之间是具有一定联系的。),(0pTdXnBBB恒恒恒恒 ),(0pTdXxBBB恒恒恒恒 总总等等式式同同除除 nGibbs-Duhem方程方程，则有，则有例：若为二组分混合物例：若为二组分混合物)(0pTdXxdXxCCBB，恒，恒恒恒 )(pTdXxdXxCCBB，恒，恒恒恒 2023-9-226.6.偏摩尔量之间的函数关系偏

12、摩尔量之间的函数关系 HB=UB+pVB AB=UB TSB GB=HB TSBBB)(VpGTBB)(STGp等等，即与状态函数的关系相同。等等，即与状态函数的关系相同。性性质质改改为为偏偏摩摩尔尔量量将将热热力力学学公公式式中中的的广广度度2023-9-22 化学势的定义化学势的定义 多组分多相系统的热力学基本方程多组分多相系统的热力学基本方程 化学势判据及应用举例化学势判据及应用举例2023-9-22cB,B()T p nGn 化学势在判断相变和化学变化的方向和限度方面化学势在判断相变和化学变化的方向和限度方面有重要作用。有重要作用。为为最最重重要要。摩摩尔尔吉吉布布斯斯函函数数在在各各

13、偏偏摩摩尔尔量量中中，以以偏偏BG 混合物（或溶液）中组分混合物（或溶液）中组分B的偏摩尔的偏摩尔Gibbs自由自由能定义为能定义为B的的化学势化学势，用符号，用符号 表示。表示。B 2023-9-22 在多组分体系中，热力学函数的值不仅与其特征变量有关，还与组成体系的各组分的物质的量有关。例如：吉布斯函数 G=G(T,P,nB,nC,nD,)BBBddddGS T V pn其全微分BB,B,CBBddnnGdppGdTTGGnpTnTnp即：S V B ),(DCBnnnVSUU对混合物：对混合物：BBnVSBnSnVndnUdVVUdSSUdUCBB ,T p B BBBddddUT Sp

14、 VnBBBddddHT SV pnBBBddddAS Tp Vn 2023-9-22化学势广义定义：B,()cSV nBUn,()cS p nBHn,()cT V nBAn,()cT p nBGn 保持特征变量和除保持特征变量和除B以外其它组分不变，某热以外其它组分不变，某热力学函数随其物质的量力学函数随其物质的量 的变化率称为化学势。的变化率称为化学势。BnBBBddddUT Sp VnBBBddddHT SV pnBBBddddAS Tp Vn BBBddddGS TV pn0 多多组组分分单单相相，非非体体积积功功封封闭闭体体系系 化学势在判断相变和化学变化的方向和限度方面化学势在判断

15、相变和化学变化的方向和限度方面有重要作用。有重要作用。2023-9-22组分多相系统组分多相系统力学基本方程应用到多力学基本方程应用到多将多组分单相系统的热将多组分单相系统的热BBBddddGS TV pn)()()()()(BBBdndpVdTSdG )()()()()(BBBdndpVdTSdG )()()(dGdGdGdG)()()()(BBBdndpVdTSdG BBBddddnpVTSG2023-9-22同理：同理：BBBddddnpVSTH BBBddddnVpTSA BBBddddnpVTSG)()(BBBdnpdVTdSdU 敞敞开开系系统统变变化化、相相变变和和化化学学变变化

16、化多多组组分分多多相相系系统统发发生生适适用用于于pVT2023-9-22 )0 ,0d0d(0dd BBBWVTnA，自发平衡 )00d0d(0dd BBBWpTnG，自发平衡 BBBddddnVpTSA BBBddddnpVTSG2023-9-22相相相相dn()(d)()(dnG)()(0,BBWpT 恒恒恒恒)()()()(dndn )(dn)()()()()()(BBBBBBBdndndndG 例：例：0 dG2023-9-22 在恒温恒压，W=0下，若物质B化学势不等，则相变化的方向必然是从化学势高的一相转变到化学势低的一相。物质B在两相中化学势相等便达到其在两相中的平衡。0 )(

17、d)()(dnG自发 ()()平衡 ()=()判据：判据：2023-9-22 纯理想气体的化学势 理想气体混合物中任一组分的化学势 纯真实气体的化学势 真实气体混合物中任一组分的化学势2023-9-22 选标准态选标准态无绝对值无绝对值纯理想气体纯理想气体Gm*Tpg,标准态标准态pgpTB纯，纯，物质，物质，势势：计计算算某某一一压压力力下下的的化化学学),(),(TppgBTppgB Tpg,*,pTpgdpdTdVSdGmmm*0 dTpRTddppRTdpdVmln*pppdRTdpTpgTpg ln*,*ppRTTpgpTpgln,*,纯理想气体：纯理想气体：ppRTTpgpTpgl

18、n,*,纯理想气体：纯理想气体：ppRTBTpgBpTpgBln),(),(混合理想气体：混合理想气体：dppRTVppRTpmTgpTg 0*,*,)(ln 纯真实气体：纯真实气体：dppRTVppRTpBBTgBpTgB 0),(),()(ln 混合真实气体：混合真实气体：2023-9-22拉乌尔定律拉乌尔定律享利定律享利定律2023-9-22拉乌尔定律（Raoults Law）1887年，法国化学家Raoult从实验中归纳出一个经验定律：在定温下，在稀溶液中，溶剂的蒸气压等于纯溶剂蒸气压 乘以溶液中溶剂的摩尔分数 ，用公式表示为：Ax*Ap*AAApp x)1(B*AAxpp*AB*AA

19、ppxp1BA xx如果溶液中只有A，B两个组分，则 拉乌尔定律也可表示为：溶剂蒸气压的降低值与纯溶剂蒸气压之比等于溶质的摩尔分数。),(溶剂溶剂稀溶液稀溶液BAxpp*),(溶剂溶剂稀溶液稀溶液2023-9-22例题：298K时纯CHCl3和纯CCl4的饱和蒸汽压分别为 2.64104Pa和1.527104Pa，若两者形成理想溶液，并由CHCl3和CCl4各为1.00mol混合而成。计算 与溶液呈平衡的气相组成；溶液的总蒸汽压。2023-9-22解（1）由拉乌尔定律得：333*44CHClCHClCHCl2.654 10 Pa0.51.327 10 Pa ppx444*CClCClCCl=1

20、.527 104Pa0.57.635 103Pa ppx由分压定律得：（2）溶液的总蒸气压为两物质的分压之和 3334CHClCHClCHClCCl1.327 104/7.635 103 1.734 1ypyp34CHClCCl：=0.635 =0.365yy解得43CClCHClppp3443CHClCCl41.327 10 Pa7.635 10 Pa 2.091 10 Pa ppp2023-9-22亨利定律（Henrys Law）1803年英国化学家年英国化学家Henry根据实验总结出另一条经验定根据实验总结出另一条经验定律：律：在一定温度下，稀溶液中挥发性溶质在气相中的平衡分在一定温度下

21、，稀溶液中挥发性溶质在气相中的平衡分压压pB 与其在溶液中的摩尔分数与其在溶液中的摩尔分数xB成正比。成正比。用公式表示为：用公式表示为：B,BBxpkx 式中式中 称为亨利定律常数，其数值与温度、压力、溶称为亨利定律常数，其数值与温度、压力、溶剂和溶质的性质有关。若浓度的表示方法不同，则其值亦剂和溶质的性质有关。若浓度的表示方法不同，则其值亦不等，即：不等，即：xkBb,B BpkbBc,B Bpkc数数溶溶剂剂中中所所含含溶溶质质的的摩摩尔尔质质量量摩摩尔尔浓浓度度KgbB1:数数溶溶液液中中所所含含溶溶质质的的摩摩尔尔物物质质的的量量浓浓度度LcB1:BABABABABBABBbMbMb

22、MbMbnnnx 稀溶液稀溶液11ABABABABBBBABBcMcMcMcMcnnnx B,BBxpkxBb,BBpkbBc,B Bpkc2023-9-22使用亨利定律应注意：使用亨利定律应注意：(1)式中式中pB为该气体的分压。对于混合气体，在总压为该气体的分压。对于混合气体，在总压不大时，亨利定律分别适用于每一种气体。不大时，亨利定律分别适用于每一种气体。(3)溶液浓度愈稀，对亨利定律符合得愈好。对气体溶液浓度愈稀，对亨利定律符合得愈好。对气体溶质，升高温度或降低压力，降低了溶解度，能更溶质，升高温度或降低压力，降低了溶解度，能更好服从亨利定律。好服从亨利定律。(2)溶质在气相和在溶液中

23、的分子状态必须相同。如溶质在气相和在溶液中的分子状态必须相同。如 ，在气相为，在气相为 分子，在液相为分子，在液相为 和和 ，则亨利，则亨利 定律不适用。定律不适用。HClH-ClHClB,BBxpkx定律。定律。定律，溶质符合定律，溶质符合在稀溶液中，溶剂符合在稀溶液中，溶剂符合HenryRaoult2023-9-22例题 在293K时当HCl的分压为1.013105Pa时，它在苯中的摩尔分数为0.0425，若293K时纯苯的蒸气压为1.00104Pa，问在苯与氯化氢的总压为p 时，100g苯里溶解多少克HCl？2023-9-22解：因为 pHCl=kx,HCl xHCl 所以 kx,HCl

24、=pHCl/xHCl=1.013105Pa/0.0425=2.38104Pa 又因为在293K时 p=pC6H6+pHCl=1.013105Pa 所以 P*C6H6xC6H6+kx,HCl xHCl=1.013105PaHCl144HClHCl115100mol36.5 g mol781 10 Pa+2.38 10 Pa100100molmol36.5 g mol7836.5 g mol78 1.013 10 Pa mmm解得：mHCl=1.87 g 2023-9-22理想液态混合物理想液态混合物理想混合物中任一组分的化学势理想混合物中任一组分的化学势理想混合物的混合性质理想混合物的混合性质2

25、023-9-22理想液态混合物：不分溶剂和溶质，任一组分在全部组成范围内都符合拉尔定律的液态混合物。)10(*xBxppBBB光学异构体光学异构体紧邻同系物紧邻同系物结构异构体结构异构体)3)2)12023-9-22 设温度设温度T 时，溶液与其蒸汽达到平衡，时，溶液与其蒸汽达到平衡，溶液中组分溶液中组分B的化学势的化学势与气相中与气相中B的化学势相等的化学势相等，气相看作混合理想气体，有：，气相看作混合理想气体，有：(拉乌尔定律拉乌尔定律)B*BBxppB*B(l)B(l)ln xRT ppRTBgBgBlBln)()()(BBgBgBlBxRTppRTlnln*)()()(定律定律，且符合

26、，且符合当纯液体，当纯液体，RaoultxB1 ppRTBgBlB*)(*)(ln )(*)(lBlB BlBlBxRT ln*)()(2023-9-22证明：证明：*)(,),(mlBGpurepTlB mlBGpurepTlB)(,),(dpVdTSdGdmmm*dpVdpplmlBlB *)()(*)(dpVpplmlBlB *)(*)()(相差不大相差不大与与通常情况下，通常情况下，ppBlBlBxRT ln)()(2023-9-22pTnB,pTnC,mixpTnnCB,0ln0ln00 BBmmixBBmmixmixmixyyRTGyyRSHVBB理想气体理想气体0ln0ln00

27、BBmmixBBmmixmixmixxxRTGxxRSHVBB理想液态混合物理想液态混合物 又因(b)2023-9-22 偏摩尔量偏摩尔量化学势，化学势判据化学势，化学势判据气体化学势气体化学势拉 乌 尔 定拉 乌 尔 定律 理 想 液律 理 想 液态 混 合 物态 混 合 物的的 化 学 势化 学 势及其性质及其性质亨利定律，亨利定律，理 想 稀 溶理 想 稀 溶液 的 化 学液 的 化 学势 及 其 依势 及 其 依数性数性真 实 液 态真 实 液 态混 合 物 及混 合 物 及真 实 溶 液真 实 溶 液的化学势，的化学势，活度活度 理 想理 想气 体气 体化 学化 学势势实 际实 际气 体气 体化 学化 学势势