第七章配位聚合讲述课件.ppt（103页）

1、OutlineCoordination PolymerizationCoordination Polymerization Outline乙烯、丙烯均是热力学上聚合倾向的单乙烯、丙烯均是热力学上聚合倾向的单体，但在很长一段时间内，却未能合成体，但在很长一段时间内，却未能合成高分子量的聚合物。高分子量的聚合物。为什么？u 从热力学上，用自由基聚合方法可以聚合丙烯单体，但从热力学上，用自由基聚合方法可以聚合丙烯单体，但得不到高分子量，为什么？用什么方法聚合得到高分子得不到高分子量，为什么？用什么方法聚合得到高分子量的聚丙烯？量的聚丙烯？Outline这是因为自由基与烯丙基单体反应时，存在这是因为自

2、由基与烯丙基单体反应时，存在加成和转移两个加成和转移两个竞争竞争反应：反应：Mn +H2C CH CH2R加成转移MnCH2CHCH2RMnH+H2C CH CHRH2C CH CHR二级碳自由基二级碳自由基烯丙基自由基烯丙基自由基烯丙基氢很活泼烯丙基氢很活泼，且链转移后生成的，且链转移后生成的烯丙基自由基烯丙基自由基由于有双键由于有双键的共振作用非常稳定，因此对链转移反应非常有利。这样，由的共振作用非常稳定，因此对链转移反应非常有利。这样，由于链转移反应极易发生，于链转移反应极易发生，ktrkp，烯丙基单体聚合只能得到低烯丙基单体聚合只能得到低聚物，并且由于链转移生成的聚物，并且由于链转移生

3、成的烯丙基自由基很稳定烯丙基自由基很稳定。不能引发。不能引发单体聚合，只能与其它自由基终止，发生单体聚合，只能与其它自由基终止，发生自阻聚作用自阻聚作用Outline 聚乙烯聚乙烯是合成高分子材料的是合成高分子材料的第一大品种第一大品种；全同聚丙稀全同聚丙稀是是合成树脂增长速度最快的品种合成树脂增长速度最快的品种 1938 193819391939年间，英国年间，英国ICIICI公司在公司在高温高温（180180200200o oC C）、）、高压高压(150-300MPa)(150-300MPa)的苛刻条件下，以氧为引发剂，按自的苛刻条件下，以氧为引发剂，按自由基聚合机理使乙烯聚合成聚乙烯，

4、旧称由基聚合机理使乙烯聚合成聚乙烯，旧称高压聚乙烯高压聚乙烯。这种聚乙烯在微结构上带有较多的支链（这种聚乙烯在微结构上带有较多的支链（8 84040个支个支链链/1000/1000碳原子），致使其结晶度低（碳原子），致使其结晶度低（50507070），熔），熔点（点（105105110110o oC C）和低密度（）和低密度（0.91-0.93g.cm0.91-0.93g.cm-3-3),),因此称因此称低密度聚乙烯（低密度聚乙烯（LDPELDPE）。）。Outline例如：例如：高压聚乙烯含有除含有少量长支链外，还有乙基、丁基等许高压聚乙烯含有除含有少量长支链外，还有乙基、丁基等许多短支链，

5、估计多短支链，估计分子内转移分子内转移的结果。的结果。Mx+CH2CHXMxH+MCH2CMmCH2CXX PE PE支链数可高达支链数可高达3030支链支链/500/500单元；单元；PVCPVC也是容易链转移也是容易链转移反应的大分子，曾测得反应的大分子，曾测得1616个支链个支链/聚氯意思大分子聚氯意思大分子Outline 19531953年，德国人年，德国人 K.ZieglerK.Ziegler 采用采用TiClTiCl4 4-Al(C-Al(C2 2H H5 5)3 3为引为引发剂，在低温（发剂，在低温（60 60 90 90 ）和低压（）和低压（0.2 0.2 1.5MPa1.5M

6、Pa）条件下实现了乙烯的聚合。分子链中支链较少，结晶度条件下实现了乙烯的聚合。分子链中支链较少，结晶度较高，密度达较高，密度达0.940.940.960.96。因此称为。因此称为低压聚乙烯低压聚乙烯或或高密高密度聚乙烯。度聚乙烯。19541954年，意大利人年，意大利人 G.NattaG.Natta 采用采用TiClTiCl3 3-Al(C-Al(C2 2H H5 5)3 3为引为引发剂，实现发剂，实现了丙烯的聚合，了丙烯的聚合，产物具有高度的等规度，产物具有高度的等规度，熔熔点达点达175 175。TiClTiCl4 4-Al(C-Al(C2 2H H5 5)3 3称为称为ZieglerZi

7、egler引发剂，引发剂，TiClTiCl3 3-Al(CAl(C2 2H H5 5)3 3称为称为NattaNatta引发剂，合称为引发剂，合称为ZieglerZieglerNattaNatta引引发剂。发剂。Outline 美固特立海湾美固特立海湾 (Goodrich-Gulf)(Goodrich-Gulf)公司采用公司采用TiClTiCl4 4-AlEt-AlEt3 3引引发体系使异戊二烯聚合，得到发体系使异戊二烯聚合，得到高顺式高顺式1,4-1,4-聚异戊二烯聚异戊二烯（顺式率达（顺式率达95%95%97%97%）。费尔斯通费尔斯通(Firestone)(Firestone)轮胎和橡胶

8、公司采用轮胎和橡胶公司采用LiLi或烷基锂或烷基锂引发丁二烯聚合，得到引发丁二烯聚合，得到高顺式高顺式1,4-1,4-聚丁二烯（顺式率聚丁二烯（顺式率90%90%94%94%）。Ziegler-NattaZiegler-Natta催化剂催化剂在发现后仅在发现后仅2-32-3年便实现了工年便实现了工业化，并由此把高分子工业带入了一个崭新的时代。业化，并由此把高分子工业带入了一个崭新的时代。Outline目前产品有：目前产品有：高密度聚乙烯（高密度聚乙烯（high density Polyethylene,HDPE)high density Polyethylene,HDPE)全同（或等规）聚丙烯

9、全同（或等规）聚丙烯 高顺式高顺式1,4 1,4 聚异戊二烯（聚异戊二烯（95-97%95-97%）高顺式高顺式1,4 1,4 聚丁二烯聚丁二烯 乙丙橡胶（乙丙橡胶（EPREPR）OutlineZiegler-NttaZiegler-Ntta的重要意义是的重要意义是：可使难以以可使难以以自由基聚合自由基聚合或或离子聚合的离子聚合的烯类单体烯类单体聚合成高聚物，聚合成高聚物，并形并形成成立构规整的聚合物。立构规整的聚合物。建立了有规立构聚合（建立了有规立构聚合（Stereo-regular Polymerization)Stereo-regular Polymerization)，促进了配位化学

10、的发展；促进了配位化学的发展；工业上得到广泛的应用。工业上得到广泛的应用。要寻找要寻找高效的络合引发剂高效的络合引发剂和优选工艺条件，来合成预定立和优选工艺条件，来合成预定立构规整的聚合物。构规整的聚合物。配位聚合的任务：配位聚合的任务：7.1 7.1 引言引言Outlinel未满未满2222岁获得博士学位岁获得博士学位l曾在曾在Frankfort,HeidebergFrankfort,Heideberg大学任教大学任教l19361936年任年任HalleHalle大学化学系主任，后任大学化学系主任，后任校长校长l19431943年任年任Mak PlanckMak Planck研究院院长研究院

11、院长l19461946年兼任联邦德国化学会会长年兼任联邦德国化学会会长l主要贡献是发明了主要贡献是发明了ZieglerZiegler催化剂催化剂l19631963年荣获年荣获NobelNobel化学奖化学奖l治学严谨，实验技巧娴熟，一生发表治学严谨，实验技巧娴熟，一生发表论文论文200200余篇余篇Ziegler发现发现：使用使用四氯化钛四氯化钛和和三乙三乙基铝基铝，可在常压下得可在常压下得到到PE（低压低压PE），），这一发现具有划时代这一发现具有划时代的重大意义的重大意义K.ZieglerZiegler(18981973)小传小传 OutlineNatta(1903 1979)小传l意大利

12、人，意大利人，2121岁获化学工程博士岁获化学工程博士学位学位l19381938年任米兰工业大学教授，工年任米兰工业大学教授，工业化学研究所所长业化学研究所所长l5050年代以前，从事甲醇、甲醛、年代以前，从事甲醇、甲醛、丁醛等应用化学研究，取得许多丁醛等应用化学研究，取得许多重大成果重大成果l19521952年年,在德在德 Frankford Frankford 参加参加ZieglerZiegler的报告会，被其研究工的报告会，被其研究工作深深打动作深深打动l19541954年，发现丙烯聚合催化剂年，发现丙烯聚合催化剂l19631963年，获年，获NobelNobel化学奖化学奖G.Natt

13、a Natta发现：发现：将将TiCl4 改为改为 TiCl3，用用于丙烯的聚合，得到高于丙烯的聚合，得到高分子量、高结晶度、高分子量、高结晶度、高熔点的聚丙烯熔点的聚丙烯 Outline1.聚合物的立体异构体聚合物的立体异构体立体异构立体异构 由于分子中的原子或基团的空间排列由于分子中的原子或基团的空间排列（构型不同）（构型不同）而产生而产生结构异构结构异构（同分异构）：（同分异构）：化学组成相同，原子和原子团的排列不同化学组成相同，原子和原子团的排列不同 头尾和头头、尾尾连接的结构异构头尾和头头、尾尾连接的结构异构两种单体在共聚物分子链上不同排列的序列异构两种单体在共聚物分子链上不同排列的

14、序列异构Outline说明：说明：1 1、同分异构的单体聚合形成结构异构的聚合物；、同分异构的单体聚合形成结构异构的聚合物；例：聚乙烯醇（例：聚乙烯醇（PVAPVA）与聚氧化乙烯（）与聚氧化乙烯（POEPOE）PMMAPMMA与聚丙稀酸乙酯（与聚丙稀酸乙酯（PEAPEA）nylon6nylon6与与nylon66nylon66等等2 2、同种单体或结构单元由于前后排列的次序和在聚、同种单体或结构单元由于前后排列的次序和在聚合物中的序列不同，引起大分子的序列异构现象。合物中的序列不同，引起大分子的序列异构现象。Outline光学异构光学异构：手性中心产生的光学异手性中心产生的光学异构体构体R R

15、（右）型和（右）型和S S（左）型，（左）型，也可称作对映体异构或者手性也可称作对映体异构或者手性异构异构几何异构几何异构:由分子中双键而产生的几由分子中双键而产生的几何异构，即何异构，即Z Z（顺式）和（顺式）和E E（反（反式）构型。式）构型。构型异构构型异构构象异构构象异构Outlinev 光学异构体光学异构体 光学异构体（也称光学异构体（也称对映异构体对映异构体），由于聚合物分子不对称性造成），由于聚合物分子不对称性造成的，是由手征性碳原子产生的，是由手征性碳原子产生 构型分为构型分为R R（右）型和右）型和S S（左）型两种左）型两种 对于对于 -烯烃聚合物，分子链中与烯烃聚合物，分

16、子链中与R R基连接的碳原子具有下述结构：基连接的碳原子具有下述结构：由于连接由于连接C C*两端的分子链不等长，或端基不同，两端的分子链不等长，或端基不同，C C*应当是手征性应当是手征性碳原子碳原子 但但这种手征性碳原子并不显示旋光性这种手征性碳原子并不显示旋光性，原因是紧邻，原因是紧邻C C*的原子差的原子差别极小，故称为别极小，故称为“假手性中心假手性中心”CH2C*HCH3CH2C*HCH3CH2C*HCH3Outline根据手性根据手性C C*的构型不同，聚合物分为三种结构：的构型不同，聚合物分为三种结构：全同全同和和间同立构间同立构聚合物统称为聚合物统称为有规立构聚合物有规立构聚

17、合物 如果每个结构单元上含有两个立体异构中心，则异构如果每个结构单元上含有两个立体异构中心，则异构现象就更加复杂现象就更加复杂全同（等规）立构全同（等规）立构Isotactic间同（间规）立构间同（间规）立构Syndiotactic无规立构无规立构AtacticRRRRHHHHRRHHRHRHRRRHRHHHOutlineHHHHHHHHHHHRRRHRHHHHHHHHHHHRRRHRHHHHHHHHHHHRRRHRFisher投影式全同立构全同立构（等规立构）（等规立构）间同立构间同立构无规立构无规立构Outlinev 几何异构体几何异构体 几何异构体是由聚合物分子链中几何异构体是由聚合物分

18、子链中双键双键或或环形环形结构上取代基的构型结构上取代基的构型不同引起的不同引起的 如异戊二烯聚合，如异戊二烯聚合，1,4-1,4-聚合产物有聚合产物有CH2CCHCH3CH2n顺式构型顺式构型反式构型反式构型聚异戊二烯聚异戊二烯CCHCH2CH3CH2CCCH2HCH3CH2Outline2.2.光学活性聚合物光学活性聚合物 是指聚合物不仅含有手性碳原子，而且能使偏振光的偏振面是指聚合物不仅含有手性碳原子，而且能使偏振光的偏振面旋转，真正具有旋转，真正具有旋光性旋光性，这种聚合物称为，这种聚合物称为光学活性聚合物光学活性聚合物 采取两种措施：采取两种措施：改变手性碳原子改变手性碳原子C C*

19、的近邻环境；的近邻环境；将侧基中含有手性碳原子将侧基中含有手性碳原子C C*的烯烃聚合的烯烃聚合l改变手性碳原子改变手性碳原子C C*的近邻环境的近邻环境 一种等量一种等量R R和和S S的外消旋单体，聚合后得到也是等量的外消旋单体，聚合后得到也是等量外消旋聚合物的混合物，无旋光活性外消旋聚合物的混合物，无旋光活性 采用一种光学活性引发剂，可改变采用一种光学活性引发剂，可改变R R和和S S的比例的比例Outline 将这种光学引发剂优先选择一种对映体进入聚合物将这种光学引发剂优先选择一种对映体进入聚合物链的聚合反应称为链的聚合反应称为立构选择性聚合立构选择性聚合CH2CHCH3*S R/S=

20、75/25光学活性聚合物光学活性聚合物tBu CH CH2OHOH*(R)ZnEt2光学活性引发剂光学活性引发剂R/S=50/50CH2CHSCH3CH2CHSCH3*Outlinel将侧基中含有手性将侧基中含有手性C C*的烯烃聚合的烯烃聚合CH2CHCHCH3CH2CH3*CH3 CH CH2Et*(S)2ZnTiCl4（S 100）R/S=50/50CH2CHCH2CH*CHCH3CH2CH3*CHCH3CH2CH3*Outline异戊二烯的异戊二烯的1 1，2 2（3 3，4 4）加成）加成CH2CHCCH2CH3CH2CHCCH3CH2nnCH2CHCH3CHCH2CCHCH2CH2

21、CH3nCCCH2CH2HCH3n3 3,4 4加加成成1 1,2 2加加成成1 1,4 4加加成成全全同同或或间间同同立立构构聚聚合合物物全全同同或或间间同同立立构构聚聚合合物物（Z Z）顺顺式式（E E）反反式式Outline3.3.立构规整性聚合物的性能立构规整性聚合物的性能v -烯烃聚合物烯烃聚合物聚合物的立构规整性影响聚合物的聚合物的立构规整性影响聚合物的结晶能力结晶能力聚合物的立构规整性好，分子排列有序，有利于结晶聚合物的立构规整性好，分子排列有序，有利于结晶高结晶度导致高熔点、高强度、高耐溶剂性高结晶度导致高熔点、高强度、高耐溶剂性 如：如：无规无规PPPP，非结晶聚合物，蜡状粘

22、滞体，用途不大非结晶聚合物，蜡状粘滞体，用途不大 -烯烃聚合物的烯烃聚合物的TmTm大致大致随取代基增大而升高随取代基增大而升高 HDPEHDPE 全同全同PPPP 聚聚3-3-甲基甲基-1-1-丁烯丁烯 聚聚4-4-甲基甲基-1-1-戊烯戊烯Tm 120Tm 120 175 175 300 300 235 ()235 ()全同全同PPPP和间同和间同PPPP，是高度结晶材料，具有高强度、高耐溶剂是高度结晶材料，具有高强度、高耐溶剂性，用作塑料和合成纤维性，用作塑料和合成纤维全同全同PPPP的的TmTm为为175 175，可耐蒸汽消毒，比重，可耐蒸汽消毒，比重0.900.90Outlinev

23、二烯烃聚合物二烯烃聚合物 如丁二烯聚合物如丁二烯聚合物：1,21,2聚合物都具有较高的熔点聚合物都具有较高的熔点对于合成橡胶，希望得到高顺式结构对于合成橡胶，希望得到高顺式结构全同全同 Tm Tm 128128间同间同 Tm Tm 1561561,4聚合物聚合物反式反式1,4聚合物聚合物Tg=58,Tm=146较硬的低弹性材料较硬的低弹性材料顺式顺式1,4聚合物聚合物 Tg=102,Tm=2 是弹性优异的橡胶是弹性优异的橡胶 Outline立构规整聚合物的性能立构规整聚合物的性能 聚烯烃聚烯烃 相对密度相对密度 熔点（熔点（）高密度聚乙烯高密度聚乙烯 0.950.96 120130 低密度聚乙

24、烯低密度聚乙烯 0.910.93 105110 无规聚丙烯无规聚丙烯 0.85 75 全同聚丙烯全同聚丙烯 0.92 175 顺式顺式1,4-聚丁二烯聚丁二烯 1.01 2反式反式1,4-聚丁二烯聚丁二烯 0.97 146顺顺1,4聚戊二烯聚戊二烯 28反反1,4聚戊二烯聚戊二烯 74Outlinev立构规整度的测定立构规整度的测定 聚合物的立构规整性用聚合物的立构规整性用立构规整度立构规整度表征表征 立构规整度立构规整度:是立构规整聚合物占总聚合物的百分数是立构规整聚合物占总聚合物的百分数 是评价聚合物性能、引发剂定向聚合能力的一个重是评价聚合物性能、引发剂定向聚合能力的一个重要指标要指标

25、l全同聚丙烯的立构规整度（全同指数、等规度）全同聚丙烯的立构规整度（全同指数、等规度）常用沸腾正庚烷的萃取剩余物所占百分数表示常用沸腾正庚烷的萃取剩余物所占百分数表示结晶结晶比重比重熔点熔点溶解行为溶解行为化学键的特征吸收化学键的特征吸收根据聚合物的物根据聚合物的物理性质进行测定理性质进行测定Outline也可用红外光谱的特征吸收谱带测定也可用红外光谱的特征吸收谱带测定l二烯烃聚合物的立构规整度用某种立构体的百分含量表示二烯烃聚合物的立构规整度用某种立构体的百分含量表示 应用应用IRIR、NMRNMR测定测定 聚丁二烯聚丁二烯IRIR吸收谱带吸收谱带聚丙烯的全同指数聚丙烯的全同指数 （I I

26、P）I I P KA975A1460全同螺旋链段特征吸收，峰面积全同螺旋链段特征吸收，峰面积甲基的特征吸收，峰面积甲基的特征吸收，峰面积K K为仪器常数为仪器常数全同全同1,21,2：991991、694 cm694 cm1 1间同间同1,21,2：990 990、664 664 cmcm1 1顺式顺式1,41,4：741 cm741 cm1 1 反式反式1,41,4：964 cm964 cm1 1沸腾正庚烷萃取剩余物重沸腾正庚烷萃取剩余物重未萃取时的聚合物总重未萃取时的聚合物总重Outline几个概念的区别几个概念的区别 全同指数（全同指数（Isotactic IndexIsotactic

27、Index）全同立构聚合物在总的聚合物中所占的百分数全同立构聚合物在总的聚合物中所占的百分数 结晶度（结晶度（Crystallinity)Crystallinity)聚合物的结晶部分占总聚合物的百分数。聚合物的结晶部分占总聚合物的百分数。立构规整度（立构规整度（Tacticity)Tacticity)立构规整聚合物占总聚合物的分数立构规整聚合物占总聚合物的分数Outline1.1.什么是什么是配位聚合配位聚合？l 配位聚合配位聚合最早是最早是NattaNatta用用Z ZN N引发剂引发引发剂引发烯烃聚合解释烯烃聚合解释机理时提出的新概念机理时提出的新概念l 配位聚合是配位聚合是一种新型的加聚

28、反应一种新型的加聚反应，从词义上来说是单体，从词义上来说是单体与引发剂通过与引发剂通过配位方式配位方式进行的聚合反应。进行的聚合反应。l 即即指烯类单体的碳碳双键首先在过渡金属引发剂活性指烯类单体的碳碳双键首先在过渡金属引发剂活性中心上进行中心上进行配位配位、活化活化，随后单体分子相继，随后单体分子相继插入插入过渡金属过渡金属碳键中进行链增长的过程。碳键中进行链增长的过程。OutlineCHCH2MtCHCH2R+-CHCH2MCHCH2Rt-+过渡金属过渡金属链增长过程的本质是单体对链增长过程的本质是单体对增长链端络合物的插入增长链端络合物的插入反应反应CHCH2CHCH2MtRR-+链增长

29、反应可表示如下链增长反应可表示如下空位空位环状过环状过渡状态渡状态 三氯化钛和烷基铝三氯化钛和烷基铝络合，在钛上形成络合，在钛上形成活性点（或空位），活性点（或空位），丙烯在空位上配位，丙烯在空位上配位，形成形成-络合物，络合物，配位活化后的单体配位活化后的单体在金属在金属-烷基链中插烷基链中插入增长。配位和增入增长。配位和增长反复进行，形成长反复进行，形成大分子。大分子。Outlinev 单体首先在过渡金属上配位形成单体首先在过渡金属上配位形成 络合物络合物 证据：乙烯和证据：乙烯和PtPt、PdPd生成络合物后仍可分离生成络合物后仍可分离 制得了制得了4-4-甲基甲基-1-1-戊烯戊烯VC

30、lVCl3 3的的 络合物络合物v 反应是阴离子性质反应是阴离子性质 间接证据：间接证据：-烯烃的聚合速率随双键上烷基的增大而降低烯烃的聚合速率随双键上烷基的增大而降低 CHCH2 2=CH=CH2 2 CHCH2 2=CH=CHCHCH3 3 CHCH2 2=CH=CHCHCH2 2CHCH3 3 直接证据：直接证据：用标记元素的终止剂终止增长链用标记元素的终止剂终止增长链 1414CHCH3 3OH OH 1414CHCH3 3O O H H 2.2.配位聚合的特点配位聚合的特点Outlinev 增长反应是经过四元环的插入过程增长反应是经过四元环的插入过程过渡金属阳离过渡金属阳离子子MtM

31、t+对烯烃双对烯烃双键键 碳原子的亲碳原子的亲电进攻电进攻增长链端阴离增长链端阴离子对烯烃子对烯烃双键双键 碳原子的亲碳原子的亲核进攻核进攻得到的聚合物无得到的聚合物无1414C C放射性，表明加上的是放射性，表明加上的是H H，而链端是阴离子而链端是阴离子因此，配位聚合属于因此，配位聚合属于配位阴离子聚合配位阴离子聚合插入反应包括两个同时进行的化学过程：插入反应包括两个同时进行的化学过程：CHCH2MtCHCH2R-+-Outline单体的插入反应有两种可能的途径单体的插入反应有两种可能的途径l一级插入一级插入+-RCH CH2CH CH2Mt+R+-CH CH2 CH CH2MtRR 不带

32、取代基的一端带负电荷，与过渡金属相连接，不带取代基的一端带负电荷，与过渡金属相连接，称为称为一级插入一级插入 Outline 带有取代基一端带负电荷并与反离子相连，称为带有取代基一端带负电荷并与反离子相连，称为二级插入二级插入CH2CHMtR-+l 二级插入二级插入 两种插入所形成的聚合物的结构完全相同但两种插入所形成的聚合物的结构完全相同但研究发现研究发现：丙烯的丙烯的全同全同聚合是一级插入，聚合是一级插入，丙烯的丙烯的间同间同聚合却为二级插入聚合却为二级插入+CH2CHR CH2CHRCH2CHRMt-+Outline 说明：说明：u配位聚合大多属于阴离子型；配位聚合大多属于阴离子型；u-

33、烯烃烯烃只能发生配位阴离子聚合；只能发生配位阴离子聚合；u二烯烃二烯烃除能进行除能进行配位阴离子聚合外，还可以发生配位配位阴离子聚合外，还可以发生配位阳离子聚合阳离子聚合。Outlinev 几种聚合名称含义的区别几种聚合名称含义的区别l配位聚合配位聚合、络合聚合络合聚合 在含义上是一样的，可互用。在含义上是一样的，可互用。均指采用具有配位能力的引发剂、链增长都是单均指采用具有配位能力的引发剂、链增长都是单体先在活性种的空位上配位并活化，然后插入烷基体先在活性种的空位上配位并活化，然后插入烷基金属键中。可形成有规立构聚合物，也可以是无规金属键中。可形成有规立构聚合物，也可以是无规聚合物。聚合物。

34、一般认为，配位聚合比络合聚合意义更明确。一般认为，配位聚合比络合聚合意义更明确。l Zigler-NattaZigler-Natta聚合聚合 采用采用Zigler-NattaZigler-Natta引发剂的任何单体的聚合或共引发剂的任何单体的聚合或共聚合。所得的可以是立构规整的，也可以是无规的。聚合。所得的可以是立构规整的，也可以是无规的。Outlinel定向聚合、有规立构聚合定向聚合、有规立构聚合 这两者是同意语，是以产物的结构定义的，这两者是同意语，是以产物的结构定义的，都是指以形成有都是指以形成有规立构聚合物为主的聚合过程规立构聚合物为主的聚合过程 任何聚合过程（包括自由基、阳、阴离子、

35、配位聚合）或任何聚合过程（包括自由基、阳、阴离子、配位聚合）或任何聚合方法（如本体、悬浮、乳液和溶液等），只要能形成任何聚合方法（如本体、悬浮、乳液和溶液等），只要能形成有规立构聚合物有规立构聚合物，都可称做定向聚合或有规立构聚合。，都可称做定向聚合或有规立构聚合。如：如：乙丙橡胶乙丙橡胶的制备采用的制备采用Ziegler-Natta引发剂，属配位聚引发剂，属配位聚合（络合聚合），属于合（络合聚合），属于Ziegler-Natta聚合，但其结构是无聚合，但其结构是无规的，不属于定向聚合（有规立构聚合）规的，不属于定向聚合（有规立构聚合）Outline3.3.配位聚合引发剂与单体配位聚合引发剂与

36、单体v 引发剂和单体类型引发剂和单体类型lZiegler-Natta引发剂引发剂 -烯烃烯烃 有规立构聚合有规立构聚合二烯烃二烯烃环烯烃环烯烃有规立构聚合有规立构聚合l-烯丙基镍型引发剂烯丙基镍型引发剂（-C3H5NiX）：专供丁二烯：专供丁二烯的顺、反的顺、反1,4聚合聚合，不能，不能 -烯烯烃定向聚合烃定向聚合l烷基锂引发剂（均相）烷基锂引发剂（均相）极性单体极性单体二烯烃二烯烃有规立构聚合有规立构聚合l茂金属引发剂：引发几乎所有乙烯基单体聚合茂金属引发剂：引发几乎所有乙烯基单体聚合以以Zigler-Natta引发剂种类最多，组分多变，应用最广。引发剂种类最多，组分多变，应用最广。Outl

37、ine Ziegler-Natta Ziegler-Natta引发体系两组分的选择和组合，以及引发体系两组分的选择和组合，以及与单体的匹配，对立构规化有很大的影响。与单体的匹配，对立构规化有很大的影响。例如：例如：l钛铝引发体系钛铝引发体系烯烃烯烃二烯烃二烯烃定向聚合定向聚合lTiClTiCl3 3-AlR-AlR3 3:乙烯、丙烯聚合，并可制得全同聚丙烯，乙烯、丙烯聚合，并可制得全同聚丙烯，但使丁二烯聚合时，却只能制得反式但使丁二烯聚合时，却只能制得反式1 1，4 4聚丁二烯。聚丁二烯。l对对烯烃有聚合活性的引发剂，对乙烯聚合也有高的活性，烯烃有聚合活性的引发剂，对乙烯聚合也有高的活性，但对

38、乙烯聚合有活性的引发剂，对但对乙烯聚合有活性的引发剂，对烯烃聚合却未必有活烯烃聚合却未必有活性。性。l钴铝或者镍铝体系（钴铝或者镍铝体系（CoClCoCl2 2或或NiClNiCl2 2与与AlEtAlEt2 2Cl):Cl):容易使容易使丁二烯聚合，却不能使乙烯或者丁二烯聚合，却不能使乙烯或者烯烃聚合。烯烃聚合。Outline 引发剂的相态和单体的极性引发剂的相态和单体的极性非均相引发剂，立构规整化能力强非均相引发剂，立构规整化能力强均相引发剂，立构规整化能力弱均相引发剂，立构规整化能力弱极性单体极性单体:失活失活 -烯烃：全同烯烃：全同极性单体极性单体:全同全同 -烯烃：无规烯烃：无规 苯

39、乙烯、苯乙烯、1 1，3 3二烯烃等二烯烃等极性不大的共轭单体极性不大的共轭单体对聚对聚合的要求则介于上述两种单体之间，用均相和非均相合的要求则介于上述两种单体之间，用均相和非均相引发体系，均可获得立构规整聚合物。引发体系，均可获得立构规整聚合物。Outlinev 配位引发剂的作用配位引发剂的作用 一般说来，配位阴离子聚合的立构规整化能力一般说来，配位阴离子聚合的立构规整化能力 提供引发聚合的提供引发聚合的活性种活性种提供独特的配位能力（使进入的单体立构规整化）提供独特的配位能力（使进入的单体立构规整化）主要是引发剂中过渡金属反离子，与单体和增长链配位，促主要是引发剂中过渡金属反离子，与单体和

40、增长链配位，促使单体分子按照一定的使单体分子按照一定的构型构型进入增长链。进入增长链。即单体通过配位而即单体通过配位而“定位定位”，引发剂起着连续定向的，引发剂起着连续定向的模板模板作作用用 引发剂的类型引发剂的类型 特定的组合与配比特定的组合与配比 单体种类单体种类 聚合条件聚合条件取决于取决于Outlinev 主引发剂主引发剂l族：族：CoCo、NiNi、RuRu、Rh Rh 的卤化物或羧酸盐的卤化物或羧酸盐 主要用于主要用于二烯烃二烯烃的聚合的聚合1.Z-N1.Z-N引发剂的组分引发剂的组分是周期表中是周期表中过渡金属化合物过渡金属化合物Ti Zr V Mo W Cr的的卤化物卤化物氧卤

41、化物氧卤化物乙酰丙酮基乙酰丙酮基环戊二烯基环戊二烯基l 副族：副族：TiCl3(、)的活性较高的活性较高MoCl5、WCl6专用于专用于环烯烃环烯烃的开环聚合的开环聚合主要用于主要用于 -烯烃烯烃的聚合的聚合Outlinel主族的金属有机化合物主族的金属有机化合物 主要有：主要有：RLiRLi、R R2 2MgMg、R R2 2ZnZn、AlRAlR3 3 R R为为1 11111碳的烷基或环烷基碳的烷基或环烷基l 有机铝化合物应用最多：有机铝化合物应用最多：AlHAlHn nR R3 3n n AlRAlRn nX X3 3n n X=F X=F、ClCl、BrBr、I I；n=0-1n=0

42、-1 最常用的有最常用的有Al(CAl(C2 2H H5 5)3 3，Al(CAl(C2 2H H5 5)2 2ClCl，Al(i-CAl(i-C4 4H H9 9)3 3 当主引发剂选用当主引发剂选用TiClTiCl3 3，从制备方便、价格和聚合质量考虑，多选用从制备方便、价格和聚合质量考虑，多选用AlEtAlEt2 2ClCllAl/Ti Al/Ti 的的mol mol 比是决定引发剂性能的重要因素比是决定引发剂性能的重要因素 适宜的适宜的Al/TiAl/Ti比为比为 1.5 1.5-2.52.5v 共引发剂共引发剂主引发剂和共引发剂的组合：主引发剂和共引发剂的组合：最常用：最常用：TiC

43、lTiCl4 4或或TiClTiCl3 3和和三烷基铝（三烷基铝（AlRAlR3 3，如，如AlEtAlEt3 3）Outlinev 第三组分第三组分 立构规整度立构规整度 聚合活性聚合活性（一单位质量钛所（一单位质量钛所能形成的聚丙烯的质量能形成的聚丙烯的质量 gPP/gTi来衡量）来衡量）两组分的两组分的Z-N引发剂引发剂称为第一代引发剂称为第一代引发剂(50-60年代）年代）-TiCl-TiCl3 3配用配用AlEtAlEt2 2ClCl引发丙烯配位聚合时，定向引发丙烯配位聚合时，定向能力比配用能力比配用AlEtAlEt3 3时高，时高，如配用如配用AlEtClAlEtCl2 2，则活性

44、和定，则活性和定向能力均接近于零，但加入含有向能力均接近于零，但加入含有O O、N N、P P、S S等的给电等的给电子体子体B:(LewisB:(Lewis碱碱)后，聚合活性和后，聚合活性和IIPIIP均有明显提高，均有明显提高，分子量也增大。分子量也增大。评价评价Z-NZ-N引发剂的引发剂的主要指标主要指标Outline主要原因主要原因是是NR3与与AlEtCl2歧化反应后的歧化反应后的AlCl3络合，使络合，使AlEt2Cl游离出来，恢复了部分活性和定向能力游离出来，恢复了部分活性和定向能力AlEtCl2+2B:AlEt2Cl+AlCl3:B 给电子体对各种铝化合物都能络合，含氯多的烷基

45、铝给电子体对各种铝化合物都能络合，含氯多的烷基铝络合能力较强，起顺序络合能力较强，起顺序B:AlCl3 B:AlRCl2 B:AlR2Cl B:AlR3 给电子体给电子体(B)的用量或者的用量或者B:/Al摩尔比至关重要，如摩尔比至关重要，如B:/Al过小过小，如，如B:/Al0.5:1，不能使，不能使AlEtCl2完全络合；完全络合；B:/Al过多过多，如，如B:/Al1:1,又使无法又使无法AlEtCl2充分转变成充分转变成AlEt2Cl，将有效成分减小，两者均使聚合速率下降。，将有效成分减小，两者均使聚合速率下降。试验证明比较试验证明比较合适的合适的B:/Al0.7。Outline 加入

46、第三组分的引发剂称为加入第三组分的引发剂称为第二代引发剂（第二代引发剂（60年代）年代）用用TiClTiCl3 3AIEtAIEt3 3两组分体系引发丙烯聚合时两组分体系引发丙烯聚合时 50005000 g PP/g Tig PP/g Ti，IIP IIP 达达9090 在在TiCl3TiCl3AIEt3AIEt3两组分体系，添加两组分体系，添加HMPTAHMPTA作第三组作第三组分后分后，引发剂活性提高到，引发剂活性提高到 5 510104 4gPP/gTigPP/gTi，IIPIIP达到达到9595.为了提高引发剂的定向能力和聚合速率，常加入为了提高引发剂的定向能力和聚合速率，常加入第三第

47、三组分（组分（给电子试剂）给电子试剂）含含N N、P P、O O、S S的化合物：的化合物：六甲基磷酰胺六甲基磷酰胺 丁醚丁醚 叔胺叔胺(HMPTA)C4H93NC4H92OCH3 2N3POOutline负载性引发剂负载性引发剂除添加第三组分外，还使用了除添加第三组分外，还使用了载体载体 在早在早 Ziegler Ziegler NattaNatta引发剂中，裸露在晶体表面、引发剂中，裸露在晶体表面、边缘或者缺陷处而成为活性中心的边缘或者缺陷处而成为活性中心的TiTi原子只占约原子只占约1 1 ，这是活性较低的重要原因。如果将氯化钛充分分散在载这是活性较低的重要原因。如果将氯化钛充分分散在载

48、体上，使大部分体上，使大部分TiTi原子裸露（原子裸露（90%)90%)而成为活性中心，则而成为活性中心，则可大幅度地提高活性。可大幅度地提高活性。载体种类很多，如载体种类很多，如MgClMgCl2 2、Mg(OH)Mg(OH)2 2、Mg(OR)Mg(OR)2 2、SiOSiO2 2等。等。对于丙烯聚合以对于丙烯聚合以MgClMgCl2 2最佳最佳。常用的无水氯化镁多为。常用的无水氯化镁多为晶体，钛负载量少，活性也低。负载时，如经过给电子晶体，钛负载量少，活性也低。负载时，如经过给电子体活化，则可大幅度提高活性，活化方法有研磨法和化体活化，则可大幅度提高活性，活化方法有研磨法和化学反应法两种

49、。学反应法两种。Outlinev 研磨法研磨法（第三代引发剂第三代引发剂，7070年代末，年代末，8080年代初）年代初），TiClTiCl4 4-AlEt-AlEt3 3引发剂、引发剂、MgClMgCl2 2或者或者Mg(OH)ClMg(OH)Cl、载体、给电子体、载体、给电子体（如苯甲酸乙酯（如苯甲酸乙酯EBEB，俗称，俗称内加给电子体内加给电子体或或内加酯内加酯）共同研磨，）共同研磨，使引发剂分散并活化，则显著提高聚合活性。使引发剂分散并活化，则显著提高聚合活性。活性提高的原因可能是形成了活性提高的原因可能是形成了MgClMgCl2 2EBEB或者或者MgClMgCl2 2EBEBTIC

50、lTICl4 4络合物，构成了负载性引发剂的主体，其结构式如下：络合物，构成了负载性引发剂的主体，其结构式如下：MgClClCOC2H5OC2H5.MgClClTiClClClClCOC2H5OC2H5.Outline 内加酯的配位能力越强，则产物等规度越高内加酯的配位能力越强，则产物等规度越高。酯的配酯的配位能力与电子云密度和邻近基团的空间障碍有关，一般双位能力与电子云密度和邻近基团的空间障碍有关，一般双酯（如邻苯二甲酸二丁酯）对等规度的贡献比单酯（邻苯酯（如邻苯二甲酸二丁酯）对等规度的贡献比单酯（邻苯甲酸乙酯酯）大。甲酸乙酯酯）大。负载型引发剂经内加酯后，聚合还应再加另一外加酯负载型引发剂