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1、 物理化学()(PHYSIVAL CHAMISTRY)（1）绪绪 论论1、什麽是物理化学、什麽是物理化学 物理化学是从物质的物理现象和化学现象的联系入手来探求化学变化及相关的物理变化基本规律的一门科学 -付献彩付献彩-Physical chemistry is the branch of chemistry that establishes and develops the principles of the subjects.Its concepts are used to explain and interpret observations on the physical and chem

2、ical properties of matter.Physical chemistry is also essential fordeveloping and interpreting the modern techniques used to determine the structure and properties of matter,such as new synthetic materials and biological macromolecules.-Atkins-物理化学是研究化学学科中的原理和方法,研究化学体系行为最一般规律和理论的学科,是化学的理论基础。-自然科学学科发展

3、战略调研报告自然科学学科发展战略调研报告-以物理的原理和实验技术为基础，研究化学体系的性质和行为，发现并建立化学体系的特殊规律的学科。-中国大百科全书（唐有棋）中国大百科全书（唐有棋）-2、物理化学的研究内容：(1)化学反应的方向、限度和能量效应 -化学体系的平衡性质化学体系的平衡性质 (2)化学反应的速率和反应机理-化学体系的动态性质化学体系的动态性质 (3)化学体系的微观结构和性质化学体系的微观结构和性质化学热力学化学热力学统计力学统计力学结构化学结构化学与与量子化学量子化学化学动力学化学动力学化学热力学化学动力学与分子反应动态学结构化学与分子谱学理论化学（化学统计力学、分子工程学、非线性

4、物理化学）其他分支学科还包括：其他分支学科还包括：电化学、表面及胶体化学、光化学等电化学、表面及胶体化学、光化学等将物理化学原理应用于不同的体系，则产生了物理有机化学、生物物理化学、冶金物理化学等等。3、物理化学的建立与发展第一阶段：1887-1920 s化学平衡和化学反应速率的唯象规律的化学平衡和化学反应速率的唯象规律的建立建立19世纪中叶：热力学第一定律和热力学第二定律 的提出1850：Wilhelmy 第一次定量测定反应速率1879：质量作用定律建立1889：Arrhenius 公式的建立和活化能概念的提出1887：德文“物理化学”杂志创刊1906-1912：Nernst热定理和热力学第

5、三定律的 建立第二阶段：1920 s-1960 s：结构化学和量子化学的蓬勃发展和化结构化学和量子化学的蓬勃发展和化学变化规律的微观探索学变化规律的微观探索1926 量子力学建立1927 求解氢分子的薛定谔方程1931 价键理论建立1932 分子轨道理论建立1935 共振理论建立1918 提出双分子反应的碰撞理论1935 建立过渡态理论1930 提出链反应的动力学理论第三阶段：第三阶段：1960 s-：由于激光技术和计算机技术的发展，由于激光技术和计算机技术的发展，物理化学各领域向更深度和广度发展物理化学各领域向更深度和广度发展当前的前沿领域当前的前沿领域：分子动态学分子动态学表面与界面物理化

6、学表面与界面物理化学非平衡非线性化学非平衡非线性化学分子设计与分子工程学分子设计与分子工程学宏观 微观静态 动态体相 表相平衡态 非平衡态4、物理化学学科的战略地位 (1)物理化学是化学科学的理论基础 及重要组成学科(2)物理化学极大地扩充了化学研究 的领域 (3)物理化学促进相关学科的发展(4)物理化学与国计民生密切相关(5)物理化学是培养化学人才的必需5、如何学好物理化学注重概念、深入思考、及时总结、联系实际6、有关课程的几点具体要求：（1）教材和参考书：教材：教材：物理化学 朱文涛编 Physical Chemistry(sixth edition)Atkins 物理化学中的公式与概念

7、朱文涛编 推荐参考书推荐参考书 物理化学 傅献彩等编（南京大学)物理化学 胡英主编（华东理工大学）物理化学 韩德刚 高执棣 高盘良(北大）Physical Chemistry Moore 物理化学习题解答（上、下册）王文清等编（北大）（2）作业：中、英文习题，每周交一次（3）答疑：每周一次 时间：每周一 晚7:30 9:00 地点：图书馆馆长室（西207）可以通过网上答疑 E-mail 地址：xfy- （4）讨论课：每章内容讲完之后，有一 次讨论课（事先做好复习）（5）测验和期末考试：每章习题课后，有一次一小时左右 有关本章内容的的测验（闭卷）（共四次）期末考试（综合内容）（半开卷）自第三次测

8、验起，试题用英文自第三次测验起，试题用英文（6）成绩评定：作业：10%测验：12.5%4=50%期末考试：40%第一章第一章 热力学第一定律热力学第一定律 （The first law of thermodynamics)1-1 热力学概述热力学概述 （Introduction of thermodynamics)1.热力学的研究内容热力学的研究内容（1）平衡热力学（经典热力学）（2）非平衡热力学2.平衡热力学的特点平衡热力学的特点（1）研究对象研究对象：大量粒子组成的宏观体系 （热力学的结论不适用于微观体系 中单独粒子或少量粒子的行为）（2）研究方法研究方法：在经验定律的基础上，通过演绎的方

9、法，得出一般性的规律。（高度的普适性和可靠性）（3）只考虑过程的初、末态，不考虑过程的细节。（知其然，不知其所以然）1-2.热力学基本概念热力学基本概念 （Basic concepts of thermodynamics)1.系统与环境系统与环境 （system and surroundings)敞开（开放）系统（Open system）封闭（密闭）系统（Closed system）隔离（孤立）系统（Isolated system）2.热力学平衡状态热力学平衡状态 （equilibrium state of thermodynamics)如果处在一定环境条件下的系统,其所有的性质均不随时间而变

10、化;而且当此系统与而且当此系统与环境隔离后环境隔离后,也不会引起系统任何性质的变也不会引起系统任何性质的变化化,则称该系统处于则称该系统处于热力学平衡状态热力学平衡状态.H2O(l)1000CH2O(g)1000C,101.325kPa恒温热源(100oC)H2O(l)1000CH2O(g)1000C,101,325kPa绝热壁热力学平衡状态T1airT2TT1T2air (T)绝热壁恒温热源稳态（stable state)非平衡态处于热力学平衡的系统必须同时满足下列平衡：（1）热平衡（）热平衡（thermal equilibrium):如果没有绝热壁存在，系统内各部分之间以如果没有绝热壁存在

11、，系统内各部分之间以及系统与环境之间没有温度的差别及系统与环境之间没有温度的差别热力学第零定律热力学第零定律 如果系统如果系统A与系统与系统B成热平衡，系统成热平衡，系统B与系与系统统C成热平衡，则系统成热平衡，则系统A与系统与系统C也必然成热平也必然成热平衡。衡。（2）力平衡（）力平衡（mechanical equilibrium)如果没有刚性壁存在，系统各部分之如果没有刚性壁存在，系统各部分之间，系统与环境之间没有不平衡的力存在间，系统与环境之间没有不平衡的力存在 在不考虑重力场与其它外场作用的情况下，系统内部处处压力相等（3）相平衡（）相平衡（phase equilibrium)相（相（

12、phase)系统内物理性质及化学性质完全均匀的一部分称为一相。H2O(l)糖水糖水糖 均相系统（homogeneous system)多（复、非均）相系统heterogeneous system 相平衡相平衡 若在一个多相系统中，各相的组成及数量均不随时间而变化，则称该系统处于相平衡（4）化学平衡（）化学平衡（chemical equilibrium)若系统中各物质之间存在化学反应，当系统组成不随时间而变化时，系统处于化学平衡。热力学平衡热平衡力平衡 相平衡物质平衡 化学平衡3.状态函数（状态函数（state functions)(1)定义定义：描述（确定）系统状态的系统的各宏观物理性质（如温

13、度、压力、体积等）称为系统的热力学性质，又称为状态函数。（2）分类：分类：广度（广延、容量）性质（extensive property)强度性质（intensive property)(a)广度性质具有部分加和性，强度性质无部分加和性。V总=V1+V2 (b)广度性质是系统所含的物质的量的一次齐函数，强度性质是零次齐函数。P总p1+p2T1,p1,V1 T2,p2,V2（c）两个广度性质相除，所得为强度性质 例如：Vm=V/n,=m/V,Cm=C/n（3）性质：）性质：(a)一个系统的状态函数之间是彼此关联的 一个组成不变的均相体系，只需两个强度性一个组成不变的均相体系，只需两个强度性质即可确

14、定系统所有的强度性质质即可确定系统所有的强度性质。(b)状态函数是状态的单值函数状态函数的值与系统的历史无关；当系统由一个状态变化到另一个状态时，当系统由一个状态变化到另一个状态时，状态函数的增量只取决于系统的初、末态，状态函数的增量只取决于系统的初、末态，而与具体变化的路径无关。而与具体变化的路径无关。(c)状态函数的增量可用全微分表示。4.过程与途径（过程与途径（process and path)等温过程(isothermal process)T1=T2=T环环等压过程(isobaric process)p1=p2=p外外等容过程(isochoric process)绝热过程(adiaba

15、tic process)循环过程(cycle process)5.热热(量量)(heat)(1)定义:系统和环境之间由于温度的差别而交换(传递)的能量。(2)符号：吸热为正，放热为负。(3)热与过程有关，不是状态函数。(4)热的微观本质热的微观本质：是系统内部粒子无序 运动的反映。6.功（功（work)(1)定义定义：除热之外，在系统与环境之间以一切其它方式传递的能量。(2)符号符号：本书规定本书规定，系统做功为正，环 境做功为负(3)功与过程有关，不是状态函数(4)功的微观本质功的微观本质：系统以有序方式传递 的能量(5)体积功（膨胀功体积功（膨胀功 expansion work）：当系统的

16、体积变化时，系统反抗环境 压力所作的功。VP外w：微小数量的功1-3 热力学第一定律热力学第一定律 The first law of thermodynamics1.能量转化与守恒定律能量转化与守恒定律2.内能（内能（internal energy)热力学能（热力学能（thermodynamic energy)(1)内能是组成体系的所有粒子的各种运动 和相互作用的能量的总和。(2)内能是系统的状态函数，是广度性质对组成不变的均相系统Joule 实验(3)内能的绝对值尚无法确定。3.封闭系统热力学第一定律的数学表达式封闭系统热力学第一定律的数学表达式（宏观静止的、无外场作用的封闭系统）对微小的变

17、化过程：1-4 可逆过程与不可逆过程可逆过程与不可逆过程 (Reversible and Irreversible process)1.体积功的计算体积功的计算考虑下述理想气体的等温过程的体积功P1=4 kPaV1=6 m3P2=1 kPaV2=24 m3理想气体等温膨胀过程1.4 可逆过程和不可逆过程可逆过程和不可逆过程(1)恒外压膨胀:P外=常数 一次膨胀 二次膨胀 三次膨胀w/kJ 18 24 26(2)p=p外-dp准静态过程准静态过程 进行的足够缓慢,以至于系统连续经过的每一个中间态都可近似地看成平衡态的过程。压缩过程的功：压缩过程的功：一次压缩 二次压缩 三次压缩 准静态压缩w/k

18、J -72 -48 -44 -33.3 w -54 -24 -18 0 Q -54 -24 -18 02.可逆过程与不可逆过程可逆过程与不可逆过程 reversible and irreversible process 一个系统由某一状态出发,经过一过程到达另一状态。如果存在另一过程，能使系统和环境完全复原系统和环境完全复原（即系统回到原来的状态，同时消除了系统对环境引起的一切影响），则原来的过程称为可逆过程。反之，如果用任何方法都不可能使系统和环境完全复原，则原来的过程称为不可逆过程。无摩擦的准静态过程即为可逆过程特点：特点：（1）系统和环境双复原（2）过程进行中，系统内部，系统与 环境之间

19、无限接近平衡态。（3）可逆过程的功和热为极限值研究可逆过程的意义研究可逆过程的意义:可逆过程与平衡态密切相关 计算某些状态函数的必需 判断实际过程的极限和效率复习复习：第二章 2.12.3 阅读阅读：2.12.3 作业作业：第二章 4，5 物理化学()PHYSICAL CHEMISTRY （10）Boiling point elevationKb:沸点升高常数Solvent ASolution h(）Osmosis:The solvent enters automatically solutionthrough semi-permeable membrane.Osmotic pressure（

20、）:The additional pressure above solution at osmotic equilibrium.Osmosis and Osmotic Pressure热力学分析：在同样的温度、压力下：A*(T,p)A(T,p)达到渗透平衡时：In dilute solutionVant Hoffs equationApplications of colligative properties(a)Measure apparent molar mass of solute B For bB=0.001 mol.kg-1 aqueous solution,at 298K p=5.7

21、 10-2 Pa=4.2 10-2 mmHg Tf=1.86 10-3 K Tb=5.2 10-4 K =2478 Pa=18.6 mmHg For dilute electrolyte solutionsi:Vant Hoffs coefficientFor polymers:cB:concentration of polymer (kg.m-3)M:average molecular mass of polymer/ccRT/MProblems1.稀溶液的依数性中，哪些只适用于非挥发性 溶质？哪些对挥发性溶质也适用？2.与质量摩尔浓度为0.15mol.kg-1的NaCl水溶液 的渗透压相等

22、的葡萄糖水溶液的质量摩尔浓 度为多少？3.6 Chemical Potential of real solution1.Activity and activity coefficientpA xB BKxpB*aB:(relative)activity of substance BB:activity coefficient Definition：(xB=1,aB=xB,参考态)B反应了实际溶液与理想溶液的偏差程度B 1,pB,实际pB,理想,正偏差B 1,pB,实际 pB,理想,负偏差Chemical potential of pure liquid B at the temperature

23、 of solution and standard pressurep.(standard state)SetDefinition:(参考态2)B 反应了实际溶液中的溶质与亨利定律的偏差程度B:在溶液所处的温度及标准压力下,xB=1 但仍遵守Henry定律pB=kxxB的溶液中溶 质B的化学势。Standard state:在溶液所处的温度及标准压力下,xB=1但仍遵守Henry定律 pB=kxxB的状态。DefinitionsetStandard state：在溶液所处的温度和标准压力下，b=b且仍遵守Henry定律pB=kb bB的状态。（参考态 3）Set Definition标准态标准

24、态：在溶液所处的温度和标准压力下，cB=cB且仍遵守Henry定律pB=kccB的状态。（参考态4）Discussion:B、aB 均是无量纲的量。对指定状态的溶液中的某一组分，随参考态 选择的不同，B、B,、aB均不同，但 B、pB相同。在标准态，B=1，aB=1，xB(bB,cB)=1 在参考态，B=1，但aB、xB(bB,cB)不一 定是1。2.Determination of activity and activity coefficient(1)Vapor pressure method实验测定溶液上方各组分的平衡蒸汽压如何求k:用pB/xB对xB作图,外推至xB=0可得.pB/xB

25、xB蒸汽压法适用于求挥发性组分的活度和活度系数.k(2)2)colligative colligative methodmethod凝固点下降法凝固点下降法:理想溶液:实际溶液:实验测得溶液的凝固点Tf,即可求得溶剂的活度 aA。渗透压法渗透压法理想溶液：实际溶液：实验测得溶液的渗透压，即可求得溶剂A的活度。依数性法只能求得溶剂溶剂的活度和活度系数(3)3)Gibbs-Gibbs-Duhem Duhem equationequation对只含有A、B两个组分的溶液若能由实验测得不同浓度下的B(A)值，即可通过图解积分的方法求得A(B)。求某一浓度xB下非挥发性溶质B的活度系数B的方法xB是一个

26、极稀的浓度实验测得一系列浓度下的A值,列出下表:xB:xB xB,2 xB,3 A:a1 a2 a3 B/B b1 b2 b3 用B/B对xB作图,外推到 xB=0,得截距为mB/BxBm3.Osmotic coefficientDefine:is called osmotic coefficient(渗透系数)of solvent A.4.Excess Functions(1)DefinitionsExcess Volume:实际溶液混合过程的体积变化理想溶液混合过程的体积变化Excess Enthalpy Excess EntropyExcess Gibbs function(2)2)Re

27、lations of excess functions and activity Relations of excess functions and activity coefficientscoefficientsVan Laar TheoryxA A(l)+xB B(l)A+B(solution)xAA(g,p0）+xBB(g,p0)A+B(g,p0)UU1U2U3 假设气体和液体均遵守van der Waals 方程 混合规则 假设 HE=0,VE=0,GE=UE=U令 代入前式,化简可得Van Laar equation 实际应用此方程时,A12,A21 当作经验参数,由实验确定.例:

28、实验测得,在57.20C时,在xA=0.4的丙酮(A)-甲醇(B)溶液上方的蒸汽中,丙酮的摩尔分数 为yA=0.516,蒸汽总压为101.325 kPa.已知pA*=104.8 kPa,pB*=73.46kPa.(1)求Van Laar 常数(2)求xA=0.28 的溶液中两组分的活度系数.解:(1)用蒸汽压数据解得 A=1.248,B=1.113 代入Van Laar 方程,得 A12=0.659,A21=0.606(2)用Van Laar方程解得 A=1.385,B=1.055 (实验值 A=1.392,B=1.057)3.7 Distribution Law 在定温定压下,若溶质B同时溶

29、解在两个共存的互不相溶的液体中,且所形成的均为稀溶液时,达到平衡后,溶质B在两个液相中的浓度之比为一常数.K:分配系数Review:5.7,5.8Read:7.6,7.7Homework:20,21,23,27,28 Physical Chemistry Exercises 7.16(a),7.17(a) 物理化学()PHYSICAL CHEMISTRY （11）4.Excess Functions(1)DefinitionsExcess Volume:实际溶液混合过程的体积变化理想溶液混合过程的体积变化Excess Enthalpy Excess EntropyExcess Gibbs fu

30、nction(2)2)Relations of excess functions and activity Relations of excess functions and activity coefficientscoefficientsVan Laar TheoryxA A(l)+xB B(l)A+B(solution)xAA(g,p0）+xBB(g,p0)A+B(g,p0)UU1U2U3 假设气体和液体均遵守van der Waals 方程 混合规则 假设 HE=0,VE=0,GE=UE=U令 代入前式,化简可得Van Laar equation 实际应用此方程时,A12,A21 当作

31、经验参数,由实验确定.例:实验测得,在57.20C时,在xA=0.4的丙酮(A)-甲醇(B)溶液上方的蒸汽中,丙酮的摩尔分数 为yA=0.516,蒸汽总压为101.325 kPa.已知pA*=104.8 kPa,pB*=73.46kPa.(1)求Van Laar 常数(2)求xA=0.28 的溶液中两组分的活度系数.解:(1)用蒸汽压数据解得 A=1.248,B=1.113 代入Van Laar 方程,得 A12=0.659,A21=0.606(2)用Van Laar方程解得 A=1.385,B=1.055 (实验值 A=1.392,B=1.057)3.7 Distribution Law 在

32、定温定压下,若溶质B同时溶解在两个共存的互不相溶的液体中,且所形成的均为稀溶液时,达到平衡后,溶质B在两个液相中的浓度之比为一常数.K:分配系数习习 题题 课课(溶液热力学溶液热力学)一、一、内容小结内容小结1.化学势(1)定义,影响因素(2)表达式气体 液体形式,各项的意义,标准态(3)重要关系式(4)相平衡条件2、两个经验定律:拉乌尔定律和亨利定律比较公式的形式,适用条件3、两类特殊溶液-理想溶液和理想稀薄溶液定义，混合性质，依数性（不仅会用而且掌握推导方法）1(18).试将下列六种状态的水的化学势自大至小 排列：（1）H2O(l,100 oC,101325Pa)（2）H2O(g,100

33、oC,101325Pa)（3）H2O(l,100 oC,202650Pa)（4）H2O(g,100 oC,202650Pa)（5）H2O(l,101 oC,101325Pa)（6）H2O(g,101 oC,101325Pa)二、讨论思考题二、讨论思考题答案：答案：431=256 根据根据T,p对对的影响的影响2(33).A和B形成溶液，在定温定压条件下当组 成发生变化时，若 A增大，则B必然减小，反之亦然，对吗？（对，对，根据根据Gibbs-Duhem方程）方程）3(37).有人说，溶液中某物质的标准态就是其 活度等于1的状态，这种说法对吗？（不对）（不对）4(24).在300K,101325

34、Pa下，有一组成为xA=0.3 的溶液，若以纯液体A为标准态，则该溶液 中A的活度aA=1,下列说法对否？（1）组分A处于标准态，（）（2）溶液中组分A的化学势等于A;（）（3）溶液上方A的蒸汽分压等于该温度压力下 纯A液体的饱和蒸汽压。（）pA x0 xB BpA*5(30).同一溶液中的溶质B若按规定选取标准态，活度为ax,若按规定选取标准态,则活度为ab，下 面用两种方法导出ax和 ab的关系：(1)或(2)由以上推导可得：B,b是bB=1mol.kg-1且仍遵守Henry定律的状态。当bB=1mol.kg-1时.(1)代入（1）式上述那个结论对？为什麽？第二个结论不对。第二个结论不对。

35、因为只有在极稀溶液中，因为只有在极稀溶液中，pB=kxB=kbB才成立，才成立，而在而在b=1mol.kg-1的标准态，虽假设遵守的标准态，虽假设遵守pB=kbB但因它已不是稀溶液，不遵守但因它已不是稀溶液，不遵守 pB=kxB,所以下所以下式不对：式不对：6(39).对二组份理想液体混合物对实际溶液若溶液足够稀 因此，理想稀薄溶液的混合Gibbs函数变的计算公式与理想液体混合物是一样的，此结论对吗？（不对，理想溶液和稀溶液中（不对，理想溶液和稀溶液中B的标准态的标准态不同）不同）7(29).当溶质的标准态选仍然遵守亨利定律的假想 态时，它应具有稀溶液的性质，即此结论对吗？8.已知A(l)与B

36、(l)完全互溶，在298K时纯A(l)的蒸汽 压pA*=1000pa,A溶于B中的Henry常数 kx=2000Pa。某巨大系统由A和B形成的两种溶液组成，中间有 隔板将两溶液分开，如图所示。若将隔板换成A的 半透膜，将会有什麽现象发生？当有1mol A自溶液1流入溶液2时，此过程的G为多少？A和B形成的溶液对Raoult定律和Henry定律的偏差如何？溶液1 溶液2xA=0.99 xA=0.01T,p T,p三、例题三、例题1.溶质B的活度有三种规定，分别表示为 aB(xB1，B 1),aB(xB0，B 1)aB(bB1，B 1)Kx(150kPa)pB*(50kPa)pA xB B由图为一

37、水溶液中溶质B的蒸汽压图，试求(1)三种活度之间的关系；(2)求xB1和 xB0时的 aB,aB和aB之值；(3)求xB1和 xB0时的B,B,B”之值。作业作业:22，30，32，36 物理化学()PHYSICAL CHEMISTRY （12）三、例题三、例题1.溶质B的活度有三种规定，分别表示为 aB(xB1，B 1),aB(xB0，B 1)aB(bB0，B 1)Kx(150kPa)pB*(50kPa)pA xB B由图为一水溶液中溶质B的蒸汽压图，试求(1)三种活度之间的关系；(2)求xB1和 xB0时的 aB,aB和aB之值；(3)求xB1和 xB0时的B,B,B”之值。解：解：（1）

38、p=pB*aB=kxaB=kbaB”aB/aB=kx/pB*=3;aB/aB”=Makx/pB*=0.054(2)xB1 aB=1 B=1;aB=1/3,B=1/3;aB”=18.5 B”=aB”/bB=0 xB0 aB=0,B=1;aB”=0 B”=1 aB=0 B=3 B=32.25oC时,一种摩尔质量为0.12kg/mol的液体在 水中的溶解度为0.012g/100g(水),设水在此液 体中完全不溶,试计算该液体在水的饱和溶液 中的活度和活度系数,并说明何为标准态.3.某Ca Ni合金溶液冷却至1350oC时出现固溶 体与液体溶液两相平衡.实验测得固溶体的浓 度为x(Ni)=0.90,液

39、体溶液的浓度为x(Ni)=0.75,该温度下固溶体可视为理想溶液.以纯Ni 为标 准态,试求液态溶液中Ni的活度系数.已知Ni的熔点为1723K,熔化热为16.81kJ/mol.3.解：解：平衡时 Ni(s)=Ni(l)Ni*(s)+RTlnxNi(s)=Ni*(l)+RTlnaNi(l)T1=1723K,G1=0;T2=1623K 解得：G2=-975.6J.mol-1;aB=0.837,B=1.12Chapter 4 Phase Equilibria对原料、产品的分离技术均涉及到相平衡问题材料的性能不仅与其化学组成有关，而且与其相组成有关相图相图：将处于相平衡系统的相态及相组成与系统的温度

40、、压力及总组成之间的关系用图形表示出来，称为相图。本章对相图的要求：作图、读图、用途4.1 Phase Rule1.Number of degrees of freedom of system一个多相系统的相平衡状态（平衡性质）是由体系的强度性质决定的。H2O(l)TpH2O(l)TH2O(g)p确定体系平衡状态所需要的独立独立的强度强度性质数目称为体系的自由度数自由度数 f。这些独立变量可在一定的范围一定的范围内任意变化而不会引起体系相数的增加。2.Gibbs phase rulef=体系的总变量数-变量之间的制约条件体系的总变量数：体系的总变量数：考虑一个含有S个化学组分，P个相的多组分多

41、相体系，并假设每一种组分都存在于各相中T，p，x1，x2,x1,x2,xsp共有SP+2个关联式数目：关联式数目：P个 1=1=1P S(P-1)个若体系中存在 R 个独立的化学反应，则有R个化学平衡常数关联式。若在各浓度变量之间还有 R个其它的，上述关联式未包括的限制条件；则Define:C:number of independent componentGibbs Phase rule例例1：确定下列体系的自由度数(1)C(s),O2(g),CO(g),CO2(g)的混合体系；(2)将固体NaHCO3放在一个抽空的密闭容器 中，使之部分分解达到下列平衡，2NaHCO3(s)=NaCO3(s)

42、+CO2(g)+H2O(g)(3)298K 时，将固体 NaCl 和固体 KNO3溶于水 所得的溶液；(4)含有 Na+,K+,Cl-,NO3-的水溶液例例2：已知 NaCO3(s)和水可以形成三种固体水 合物，求在p0下与溶液及冰共存的含水 盐最多可能有几种？例例3：确定下列体系的自由度数Ag(s)Ag2O(s)O2(g)O2(g)O2(g)N2(g)Ar(g)O2(g)N2(g)Ar(g)上述半透膜都只允许O2(g)通过相律的一般形式n:除浓度变量外,能影响系统平衡状态的其它 强度变量的数目4.2 Phase Equilibria of one-component systemsC=1,f

43、=1-P+2=3-P1.Phase diagrams of one-component systemsOABCGLSpTOA,OB,OC:-两相线OA:L-G 平衡线OB:L-S 平衡线OC:S-G 平衡线O:三相点(273.16 K,610 Pa)C:临界点(647 K,22.06 Mpa)水的冰点水的冰点:在101.325kPa下,被空气所饱和了的水的凝固点(273.15K)水的三相点水的三相点:纯水三相平衡的温度200040006000P/atmT S(正交硫)S(单斜硫)LGpT 在指定温度T、压力下p，假设、两相成平衡T+dT，p+dp 仍处平衡2.Clapeyron Equatio

44、nClapeyrons equation适用于纯物质的任意两相平衡（一级相变）(1)气气-液、气液、气-固固 平衡平衡Clausius-Clapeyron equation积分式：Antoine equationA、B、C：经验参数（通过实验确定）(适用于p200kPa）Troutons ruleTb:液体的正常沸点适用于无分子间缔合，无极性的液体(2)固-固和固-液平衡若 Hm、Vm可以当作常数复习复习:6.1 6.4阅读阅读:6.3 6.7,8.1 ,8.2作业作业:1(1)(5)(9),2,5,6,7 Physical Chemistry problems 6.1 物理化学()PHYSI

45、CAL CHEMISTRY （13）问题：问题：1.求下列平衡系统的自由度数2.在单组分体系的相图中，在三相点附近，OC线的 斜率都大于OA线的斜率，为什麽？S L GOACBpTH2O NaCl溶液 NaCl溶液 NaCl溶液 (c1)(c2)(1)(2)(3)I2在水和CCl4两相中达到分配平衡3.Dependence of vapor pressure of liquid on external pressure liquidvapor p*Liquid P外Vapor+N2liquid蒸汽压如何随外压变化？At T,p B(l)=B(g)At T,pl+dpl,pg+dpg,系统仍处于

46、相平衡结论：结论：液体的蒸汽压随液体上方的外压增加而增大，液体的蒸汽压随外压的变化很小，通常均可 忽略。若 Vm=RT/p例：例：在303.2K,25.33MPa压力下，将含NH3 12%(摩尔百分数）的合成氨气体进入冷凝器冷凝。已知303.2K时液氨的密度为595kg.m-3,蒸汽压为1.16MPa,求合成气中冷凝为液态的氨的百分数解：解：不考虑压力对蒸汽压的影响不考虑压力对蒸汽压的影响设1mol合成氨气进入冷凝器，其中含NH3 0.12mol,N2+H2 0.88mol。冷凝器出口处气体混合物总压仍为25.33 kPa,NH3的摩尔分数为1.16/25.33=0.046,与0.88mol

47、N2+H2同时由冷凝气出口排出的NH3的物质的量为(0.046/0.954)0.88mol=0.042mol 冷凝为液氨的百分数为(0.12-0.042)/0.12=0.65=65%若考虑外压对蒸汽压的影响，则在25.33MPa压力下，可求出NH3 的蒸汽压为1.53 MPa，同理可计算出冷凝的氨的百分数为53%。采用何种措施可提高液氨的产量？4.Dependence of Phase Transition Enthalpy on Temperature当相平衡的温度改变时，压力也随之变化B()B()Plancks Equation 若相为气相，且可视为理想气体，相为固体或液体代入前式若、相均

48、为凝聚相 物理化学()PHYSICAL CHEMISTRY （14）5.High order phase equilibria Classification of phase transition 相(1)相(2)平衡时大多数的相变中即在相变点,化学势的一阶微商不连续,发生突变 具有上述特征的相变称为一级相变一级相变一级相变的T,p关系遵守Clapeyron方程但也有少数相变H=0,V=0但Cp0,0,0,在相变点,化学势的二级微商发生突变,称为二级相变二级相变THVCpHVCp一级相变（First-order phase transitions)二级相变（二级相变（Second-order

49、phase transitions)Classification of phase transition 化学势的一阶导数在相变点不连续的称为一级相变一级相变 化学势的一阶导数在相变点连续，而高阶导数不连续的称为连续相变连续相变(或称高级相变）或称高级相变）描述连续相变的T、p关系不能用Clapeyron方程，而用Ehrenfest方程在T,p 相(1)和相(2)达平衡T+dT,p+dp 再达平衡同理可证:EhrenfestEhrenfests equations equation例例1:He()和He()的相变L()L()SGcpTCpTL()L()T=2.17 K,p=5036 PaHe()-超流液体超流液体(Superfluid)(1)高热导性：He()的导热系数是He()的105 倍。(2)低粘度：T0K,0例例2:某些金属在超导转变温度的相变例例3:铁磁体与顺磁体的转变例例5:液晶的某些相变例例4：某些合金从有序相向无序相的转变4.3 Phase equilibria of two-component systems相律分析:通常固定一个变量,做成平面相图(T,p,xB)T=常数 P-x 图(蒸汽压-组成图)P=常数 T-x 图(沸点-组成图)xB=常数T-p 图条件自由度:、Phase diagrams of G-L equilibria1.Diagrams of i