波谱解析全册完整教学课件2.ppt

1、波谱解析全册完整教学课件波谱解析全册完整教学课件2 有机化合物波谱解析有机化合物波谱解析 波谱解析波谱解析课程的重要性课程的重要性 化合物分子结构(特别是对映异构体)的确 定在现代科学研究中非常重要。 波谱学方法(UV. IR. NMR. MS等)已逐步取 代经典的化学方法, 广泛用于有机化合物的 结构鉴定。优越性明显。在有机化学、药 学等领域广泛应用。 有机四大谱及其特点有机四大谱及其特点 有机四大谱：紫外吸收光谱、红外吸收光谱、有机四大谱：紫外吸收光谱、红外吸收光谱、 核磁共振谱、质谱核磁共振谱、质谱 准确快速 样品用量少 优点 MS NMR IR UV0.01-5mg(与天平精度有关）

2、0.1-1mg 1-5mg 0.000001-0.1mg 维护费用高仪器操作复杂、后二者 仪器昂贵 缺点 2-20万 3-50万 50-1000万 20-500万 MS NMR IR UV 波谱解析波谱解析课程教学所要达到目的课程教学所要达到目的 第一、初步了解四大谱 紫外光谱 (UV) 、 红外光谱 (IR) 、核磁共振 谱(1H 、13C NMR)和质谱 (MS) 的基 本原理。 第二、学会利用四大谱图解析一些 简单有机化合物的结构, 即会识谱识谱。 第一章第一章 紫外光谱紫外光谱(ultraviolet spectra, 简称简称UV) 学习要求学习要求: 1. 了解电磁波、分子轨道、电

3、子跃迁等相 关知识。 2. 掌握UV谱原理、特征、常用术语以及影 响UV谱中最大吸入波长(max)的相关因 素。 3. 掌握利用Lambert-Beers定律进行有关 计算及推测不饱和化合物max峰位的经 验规则。 4. 了解UV在有机结构分析中的应用。 第一节第一节 紫外光谱的基础知识紫外光谱的基础知识 一一. 电磁辐射的基本性质与分类电磁辐射的基本性质与分类: 1.光的波粒二象性光的波粒二象性: A:光的波动性光的波动性: 其波动性可以用以下物理量来表示其波动性可以用以下物理量来表示： =c; = /c; =1/ (c=2.9979251010cm/s) :频率 (Hz或周/秒); :波长

4、(纳米nm等); 周期 (秒/周); c:光速 (常数); :波数 (cm-1) B:光的微粒性光的微粒性: 其粒子性可以用其粒子性可以用Planck方程表示：方程表示： E=h (h=6.63 10-34 J s) :频率 (Hz或周/秒); h:普朗克常数 *例如:波长为300 nm的光波, 其频率为多少 Hz ？能量为多少焦尔？ E=h =hc/ 电磁波根据波长电磁波根据波长分成的区段分成的区段 X射线. 紫外.可见光. 红外. 微波. 无线电波 X 射线:0.1-1 nm; 紫 外:1-400 nm; 1-200nm远紫外，200-400nm近紫外 可见光: 400-800 nm; 红

5、 外:800nm-400 m; 微波和无线电波:400 m以上 电磁波与有机光谱的对应关系电磁波与有机光谱的对应关系 /nm/nm /cm/cm- -1 1 能量升高能量升高 紫外光: 波长1-200-400 nm, 分为 近紫外（石英紫外区200-400 nm ） 远紫外（真空紫外区1-200nm ） 通常讲的紫外光谱为近紫外光谱(200- 400nm); 由分子中电子的跃迁产生. （电子光谱） 二. 紫外光与紫外光谱 紫外光谱 分子的能量: E总=E平+E转+E振+E电子 E平E转 E振 E电子 S 电子能级 V 振动能级 J 转动能级 3. 电子跃迁的类型与吸收光谱电子跃迁的类型与吸收光

6、谱: 3.1 紫外光谱主要研究的是价电子在不同的分子紫外光谱主要研究的是价电子在不同的分子 轨道之间能级的跃迁，一个原子或分子吸收一定轨道之间能级的跃迁，一个原子或分子吸收一定 的电磁辐射能量的电磁辐射能量(E)后，就由一种稳定的基态跃后，就由一种稳定的基态跃 迁到另一种高能态迁到另一种高能态激发态，它所吸收的电磁激发态，它所吸收的电磁 辐射的能量应等于体系的能量增加值辐射的能量应等于体系的能量增加值(E)，由于，由于 分子各能量状态是分立的，故分子各能量状态是分立的，故E也只能取某些分也只能取某些分 立的值，从而只有特定能量的光子才能被分子吸立的值，从而只有特定能量的光子才能被分子吸 收，分

7、子选择性吸收一定波长的光，使透过的光收，分子选择性吸收一定波长的光，使透过的光 谱中这些波长光的强度减弱或不呈现，从而产生谱中这些波长光的强度减弱或不呈现，从而产生 吸收光谱吸收光谱: : E=E激发态 激发态-E基态基态=h =hc/ ; = hc/E =(E激发态-E基态)/h 3.电子跃迁的类型电子跃迁的类型 3.2.分子轨道: 由组成分子的原子轨道 相互作用形成。(成键轨道、反键轨道 和非键轨道) 。 3.3 分子轨道的类型: 可分为、及n轨道等数种： 例如: 成键轨道、 反键轨道、 成键轨道、 反键轨道等 轨道:相对于分子中键轴呈圆柱形 对称的分子轨道称为轨道 。能量 低，比较稳定。

8、 轨道:而存在一个通过分子轴的对 称节面的分子轨道称为轨道(- orbital) 。能量高，不稳定。 N 轨道:指未成键轨道，在构成轨道 时，该原子未与对方作用。 （1）. 由A和B的S轨道相互作用形成的 分子轨道 s成键轨道 s 反键轨道 （2）.由A和B的P轨道相互作用形成的 分子轨道 头碰头： 轨道 肩并肩： 轨道 * 图图1 1- -5 5 s s- -s s轨道重叠形成的轨道重叠形成的分子轨道分子轨道 图图1 1- -6 6 p p- -p p轨道重叠形成的轨道重叠形成的分子轨道分子轨道 图图1 1- -7 p7 p- -p p轨道重叠形成的轨道重叠形成的分子轨道分子轨道 （3）.

9、原子A的S轨道与原子B的P轨道作 用形成的分子轨道。 轨道 （4）.未成键电子构成的轨道时，该原子 未与对方作用。 n轨道 图图1 1- -8 s8 s- -p p轨道重叠形成的轨道重叠形成的分子轨道分子轨道 3.4.电子跃迁的类型电子跃迁的类型: 1. *; 2. n * ; 3. *; 4. n *; 5. * 6. * )(nm * * n * * * * n * * n E 200300400 能级图 *跃迁峰位在150nm(真空紫外区)， 不在本研究范围内。 *在200nm n *在200-400nm n *在200nm左右 *跃迁的吸收强度比跃迁的吸收强度比n *、 n *要强要强

10、10-100倍倍. * * =* * =n* n*. 1.饱和烃类饱和烃类: *, 200nm.200nm. 2.不饱和烃类不饱和烃类: * ; * ; *; * 3.含有杂原子的有机化合物含有杂原子的有机化合物: (1):仅有仅有n、 键：键： n * (2):双键或三键或孤对电子：双键或三键或孤对电子： n *， n * 无无P- 共轭：共轭：n * ; * ; *; * ; * 3.5.3.5.不同类型的化合物的电子跃迁类型不同类型的化合物的电子跃迁类型 3.6、电子跃迁选律、电子跃迁选律 光谱选律：光谱选律：原子和分子与电磁波相互作 用，从一个能级跃迁到另一个能级要服 从一定的规律，这

11、些规律叫光谱选律。 允许跃迁：能级的跃迁根据选律是可能 的。跃迁几率大，吸收强度大。 禁阻跃迁：能级的跃迁根据选律是不可 能的。跃迁几率小，吸收强度弱。 * ，* 为允许跃迁。 * ，* ，n* ， n*为禁阻 跃迁。 4.紫外光谱的特征紫外光谱的特征 : （1）. 紫外光谱图简介及其表示方法: UV maxnm (lg 或) 溶剂 绿原酸紫外吸收图绿原酸紫外吸收图(max=327nm) 1和5.最大吸收峰 max； 3.最小吸收峰 min 2和4. 肩峰 AU 0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.12 nm 220 240 260 280 300 320 340

12、360 380 1 2 5 4 3 最大吸收峰最大吸收峰(峰峰): max 最小吸收峰最小吸收峰(谷谷): min 肩峰肩峰:Sh max(nm) 258(lg4.37) EtOHEtOH （2 2）、朗伯）、朗伯- -比尔比尔(lambert(lambert- -Beers)Beers)定律定律: : 在单色光和稀溶液条件, A= lc= -lgI/I0= -lgT A:吸光度; :摩尔吸光系数; c:摩尔浓度(mol/L); I0:入射光强度; I:透射光强度; T:透光率(常用百分率表示); l: 吸收池厚度(1cm) 。 T%=I/I0*100 应用举例应用举例: 苯胺在max 280

13、nm处的max 为1430, 现欲制备一苯胺水溶液, 使 其透光率为30% (1 cm比色池), 试问 制备100 ml该溶液需取多少克苯胺? 答：lc= -lgI/I0= -lgT L=1.0cm, =1430 lgI/I0=lg0.3=-0.52 -0.52=-1430*1.0*C C=3.6*10-4mol/L M=93 1L需苯胺量=3.6*10-4*93=0.0335g 制100ml量=0.00335g 百分吸光系数百分吸光系数E1cm=10/溶质分子量溶质分子量 吸光度的加和性吸光度的加和性: *若在同一溶液中含有两种以上有吸收电磁辐射 作用的分子存在时, 则该溶液在这个波长的吸光

14、度 等于在这个波长有吸收的各种分子的吸光度总和。 A=Ai= l ici *吸收峰的强度()与样品浓度、化合物类型、 跃迁类型及组分的加和性有关。 1% （1）.电子跃迁类型对maxmax的影响 *跃迁峰位在150nm(真空紫外 区)，不在本研究范围内。 *在200nm n *在200-400nm n *在200nm左右 三、影响紫外光谱的三、影响紫外光谱的maxmax的主要因素的主要因素: （2）.发色团与助色团发色团与助色团对对maxmax的影响 发色团发色团:分子中能吸收紫外光和(或)可见 光的结构系统, (凡是具有键电子的基团). 助色团助色团: 有n电子的基团,如:-OH,-OR,-

15、 NHR,-SR,-SH,-Cl,-Br,-I.吸收峰向长波方 向移动，强度增强。 苯的max在256 nm处,而苯酚的max在 270 nm, 则-OH为一助色团. 红移红移(Red shift):吸收峰向长波方向移长波方向移 动动,强度增强，增色增色作用（效应）。 蓝移蓝移(Blue shift) :短波方向移动短波方向移动,减色减色 作用（效应）。 末端吸收：末端吸收：在仪器极限处在仪器极限处(190 nm)测出测出 的吸收为末端吸收。的吸收为末端吸收。 (3).共轭效应 1.-共轭对max影响 共轭双键数目越多, 吸收峰向红位移越 显著, 例如:乙烯max在175 nm处,而丁 二烯m

16、ax在217 nm处.原因如下： 最高占据轨道（成键轨道）：能量逐渐 增高； 最低空轨道（反键轨道）：能量逐渐降 低； E逐渐减少，吸收峰红移。 * 4 3 2 1 * EE E 最低空轨道 最高占据轨道 图图1 1- -11 11 丁二烯的分子轨道丁二烯的分子轨道 E 162 217 258 296 图图1 1- -12 12 共轭多烯分子轨道能级图共轭多烯分子轨道能级图 表表1-4 共轭双键对共轭双键对max的影响的影响 化合物化合物 双键数双键数 maxmax(nm) 颜色颜色 乙 烯 1 175 无 丁二烯 2 217 无 己三烯 3 258 无 二甲基辛四烯 4 296 淡黄 葵五烯

17、 5 335 淡黄 二甲基十二碳六烯 6 360 黄 -羟基-胡萝卜素 8 415 橙 2.P-共轭对max影响 如-OH，-X，-NH2等含n电子的助色 团与双键共轭，吸收峰向红位移。 3.超共轭效应对max影响 烷基取代双键碳上的氢，发生超共 轭效应，使-*跃迁红移。影响较 小。 1.溶剂的极性对max影响 n*跃迁所产生的吸收峰随溶剂极性 增大而向短波方向移动,即蓝移; *跃迁所产生的吸收峰随溶剂极性 增大而向长波方向移动,即红移; (4).溶剂的极性、溶液的pH值对max影响 2. 溶液的pH值对max影响 改变介质的pH值，对某些具有酸、碱性的化合物 的max的影响很大，如苯胺、苯酚

18、、不饱和有 机酸等。这些化合物在酸、碱性溶液中的解离情 况不同，引起其吸收光谱也不同。 max 270nm max 287nm max 280nm max 254nm OHO H + OH- NH2NH3 H + OH- :+ 3、测定紫外光谱溶剂的选择 表表1 1- -4 4 常见溶剂的使用波长常见溶剂的使用波长( (极限波长以上使用极限波长以上使用) ) 溶剂溶剂 波长极限波长极限(nm) 溶剂溶剂 波长极限波长极限(nm) 甲醇 210 异辛烷 210 正丁醇 210 正己烷 220 环己烷 210 二氯甲烷 235 乙醚 210 氯仿 245 乙腈 210 乙酸乙酯 260 水 210

19、 甲苯 285 1，4-二氧六环 220 吡啶 305 95%乙醇 210 丙酮 330 1.顺反异构对max影响 当一个发色团与另一个发色团或助色团处于共轭 位置时，如果存在有立体障碍破坏了这种共轭， 其吸收峰发生蓝移，吸收强度减弱。 max295nm(，27000) max280nm(，13500) C H C COOH H C H C H COOH （5）立体效应）立体效应对max影响 2.空间位阻对max影响 当一个发色团与另一个发色团或助色团处于同平 面位置时，共轭最好，如果存在有空间位阻破坏 了这种共轭，其吸收峰发生蓝移，吸收强度减弱。 247 253 237 231 17000

20、19000 10250 5600 3. 跨环效应对max影响 指非共轭基团之间的相互作用。 max10000 很强吸收; max=5000-10000 强吸收 max=200-5000 中等吸收; max200 弱吸收 max=0.871020P P为跃迁几率 为发色团的靶面积 四、紫外光谱的四、紫外光谱的max的主要影响因素的主要影响因素: 1.1.跃迁几率对跃迁几率对maxmax的影响的影响 跃迁几率越大，吸收强度越大，反之越小。跃迁几率越大，吸收强度越大，反之越小。 2.靶面积靶面积对对maxmax的影响的影响 靶面积越大，容易被光子击中，强度越大。靶面积越大，容易被光子击中，强度越大。

21、 如：如： CHCH2 2=CH=CH2 2 max171nm max 7900 max 7900 CHCH2 2=CH=CH2 2- -CHCH2 2=CH=CH2 2 max217nm max 21000 max 21000 CHCH2 2=CH=CH2 2- -CHCH2 2=CH=CH2 2- -CHCH2 2=CH=CH2 2 max258nm max 35000 max 35000 五五. .吸收带吸收带: : (一一). 吸收带吸收带: 跃迁类型相同的吸收峰 *R带 (基团型, Radikalartig德文), 由 n*引起, 强度较弱(100). max 319nm *K带 (

22、共轭型, Konjuierte德文), 由 *引起,强吸收 (10000). max 210nm 250nm *B带 (苯型谱带, Benzenoid bands),由苯 环*引起, max 230nm 270nm，中心 256nm处。 *E带 (乙烯型, Ethylenic bands),苯由苯 环中的乙烯或共轭乙烯键*引起, E1 带在184 nm, E2带在204 nm处. 苯在己烷中的紫外光谱苯在己烷中的紫外光谱 E1 E2 B 第二节第二节 天然药物化学成分的紫外光谱天然药物化学成分的紫外光谱 一一. .非共轭有机化合物的紫外光谱非共轭有机化合物的紫外光谱 1.1.饱和化合物饱和化合

23、物 *, 弯曲振动频率弯曲振动频率 k c=c k c=c k c-cc=c c=cc-c vv v c-c vv v C-H C-O v v v C-ClC-Br C-I v C-H =2900cm -1 v O-H v N-H =36003200cm-1 =35003300cm -1 1.k1.k值与值与 成正比成正比 (二二).多原子分子的振动类型多原子分子的振动类型 1. 振动类型振动类型 (分两大类分两大类) : (1) 伸缩振动伸缩振动: 以以表示表示, 又可分又可分: 对称对称(s) 不对称不对称(as) (2) 弯曲振动弯曲振动:以以表示表示, 又可为又可为4种种。 面内弯曲振

24、动面内弯曲振动 ip：剪式；平面摇摆：剪式；平面摇摆 面外弯曲振动面外弯曲振动 0.0.p：扭曲；非平面摇摆：扭曲；非平面摇摆 as s S 0.0.p 亚甲基的振动模式：亚甲基的振动模式： 谱图解析正己烷 在2962cm-1处的峰是CH3基 团的不对称伸缩振动。这种 不 对 称 伸 缩 振 动 范 围 296210cm-1，事实上，存 在两个简并的不对称伸缩振 动（显示其中一个）。 谱图解析正己烷 在 2926cm-1处 ， 是 CH2的不对称伸缩振 动 峰 ， 一 般 在 292610cm-1范围内 。 谱图解析正己烷 2872cm-1处 是 CH3的 对称伸缩振动峰，一 般 波 数 范

25、围 为 ： 287210cm-1。 谱图解析正己烷 在2853cm-1处的吸收峰， 是CH2的对称伸缩振动峰 ，一般这种振动峰的吸收 位置在：285310cm-1。 正己烷 在145510cm-1处，是CH2 的弯曲振动峰吸收值（也叫 剪刀振动）。 谱图解析正己烷 在137510cm-1，是CH3对称弯曲振 动（也叫“伞”弯曲振动）吸收峰位 置，这个峰通常时很有用的，因为这 个峰比较孤立，比较环己烷的谱图， 最大的差异就是在环己烷谱图中没有 CH3基团的对称弯曲振动峰。 2. 2. 分子分子振动自由度振动自由度与峰数与峰数 * *基本振动的数目称为基本振动的数目称为振动自由度振动自由度; ;

26、由由N N个原子构成的分子个原子构成的分子, ,其总自由度其总自由度 为为3N3N个。个。 * *分子作为一个整体分子作为一个整体, ,其运动状态可其运动状态可 分为分为: :平动、转动和振动。平动、转动和振动。 * *分子自由度数分子自由度数(3N)=(3N)=平动自由度平动自由度+ + 转动自由度转动自由度+ +振动自由度振动自由度 * *振动自由度振动自由度= =分子自由度数分子自由度数(3N)(3N)- - ( (平动自由度平动自由度+ +转动自由度转动自由度) ) ( (二二).).多原子分子的振动类型多原子分子的振动类型 非线性分子振动自由度非线性分子振动自由度=3N=3N- -（

27、3+3)=3N3+3)=3N- -6 6 线性分子振动自由度线性分子振动自由度=3N=3N- -（3+2)=3N3+2)=3N- -5 5 * *理论上理论上, , 每个振动自由度在红外光谱区每个振动自由度在红外光谱区 均产生一个吸收峰带均产生一个吸收峰带, , 但实际上但实际上, ,峰数往峰数往 往少于基本振动数目。往少于基本振动数目。 影响峰数减少的因素影响峰数减少的因素 例如: H2O和CO2的IR吸收峰。 （1）没有偶极矩变化的振动，不产生红外吸收； （2）相同频率的振动吸收重叠，即简并； （3）仪器不能区别那些频率十分接近的振动，或 吸收带很弱，仪器检测不出； （4）有些吸收带落在仪

28、器检测范围之外。 例例 水分子（水分子（H H2 2O O） （非对称型的（非对称型的 分子）分子） COCO2 2分子的基本振动形式及分子的基本振动形式及IRIR光谱光谱 2349 cm-1 667cm-1 CO2的IR吸收 三三. . 影响峰位、峰强的因素影响峰位、峰强的因素 在复杂的有机分子中在复杂的有机分子中, , 基团频率除由基团频率除由质质 量和力常数量和力常数主要因素支配外主要因素支配外, , 还受到参还受到参 与作用的许多其它因素的影响与作用的许多其它因素的影响, , 这些作这些作 用的总结果决定了该吸收谱带的准确位用的总结果决定了该吸收谱带的准确位 置置, , 不同分子中的同

29、一基团的吸收谱带不同分子中的同一基团的吸收谱带 位置总是在一定的频率范围内变化。位置总是在一定的频率范围内变化。 (一一). 内部因素内部因素 1.1.电子效应电子效应: : 通过导致成键原子间电子杂通过导致成键原子间电子杂 化状态与电子云分布发生化状态与电子云分布发生 变化变化, , 因而改变力常数而影因而改变力常数而影 响相应谱带的位置。响相应谱带的位置。 (1).(1).诱导效应诱导效应( (- -I I) )一些极性共价键一些极性共价键, , 随着取代基电随着取代基电 负性的不同负性的不同, ,电子密度发生变化电子密度发生变化, , 引起键的振动谱带位移。引起键的振动谱带位移。 FCl

30、BrIOCHFClBrIOCH3 3NHCOCHNHCOCH3 3CC6 6H H6 6HCHHCH3 3 C O RRC O RHC O RCl C O RFC O FF 1715 1731 1800 1920 1928 吸电子的诱导效应使吸收谱带移向高频(高波 数区), K，双键性吸电性 (2).(2).共轭效应共轭效应(+C)(+C): : 即电子离域现象即电子离域现象, 通过通过-键传键传 递递, 常常引起双键的极性增加常常引起双键的极性增加, 双键性降低双键性降低, 使伸使伸 缩振动频率下降。缩振动频率下降。 但在但在p-共轭体系中共轭体系中,诱导效应与共轭效应常常同诱导效应与共轭效

31、应常常同 时存在时存在, 谱带的位移方向取决于哪一个作用占主谱带的位移方向取决于哪一个作用占主 导地位导地位, 例如例如,RCONH2、RCOR、RCOOR、 RCOCl中羰基的伸缩振动频率大小顺序。中羰基的伸缩振动频率大小顺序。 C O RR 1715 C O R 1690 C O 1665 K，电子离域，双键性共轭效应使 共轭与诱导效应共存时的情况共轭与诱导效应共存时的情况 2. 空间效应空间效应: (1).(1).场效应场效应(F(F效应效应):): 不同原子或基团间不同原子或基团间 不是通过化学键不是通过化学键, ,而是从它们的静电场通而是从它们的静电场通 过空间相互作用过空间相互作用

32、, ,发生相互极化发生相互极化, ,引起相应引起相应 键的红外吸收谱带位移键的红外吸收谱带位移, , 称为称为“场效应场效应” 。 (2).(2).空间障碍空间障碍: : (3).(3).跨环效应跨环效应: : (4).(4).环张力环张力: :对对环外双键环外双键和环上羰和环上羰 基基, ,随着环的张力增加随着环的张力增加, ,其频率也相应其频率也相应 增加。对增加。对环内双键则相反环内双键则相反。 COCH3COCH3 CH3 COCH3 CH3 CH3 CH3 1663 1686 1693 空间障碍 跨环效应 环外双键环外双键 CH2 CH2 CH2 1651 1657 1678 168

33、0 O O 1716 1745 1775 1810 O O CH2 1646 1611 1566 1641 1650 环内双键环内双键 3. 氢键效应氢键效应: * *氢键的形成氢键的形成, , 通常可使伸缩振动频率向通常可使伸缩振动频率向 低波数低波数方向移动方向移动, , 且谱带变宽。且谱带变宽。 * *对于固态或液态的羧酸对于固态或液态的羧酸, , 由于氢键的作用由于氢键的作用, , 分子以二聚体形式存在分子以二聚体形式存在, , 羟基伸缩振动出羟基伸缩振动出 现在现在32003200- -2500cm2500cm- -1 1区间区间, , 表现为一个表现为一个宽宽 而散而散的吸收峰的吸

34、收峰, , 非常特征非常特征, , 常用于羧酸的常用于羧酸的 鉴定。鉴定。 分子内氢键：对峰位的影响大 不受浓度影响 分子间氢键：受浓度影响较大 浓度稀释，吸收峰位发生变化 4. 互变异构互变异构: 例如例如: 1,3: 1,3- -二酮的酮式与烯醇式互变异构二酮的酮式与烯醇式互变异构 A A 酮型酮型 B B烯醇型烯醇型 1738cm1738cm- -1 1 1650cm1650cm- -1 1 1717cm1717cm- -1 1 3000cm 3000cm- -1 1(OH)(OH) CH3CH2 OC2H5 O O CC CH3 OC2H5 O OH CHCC 5. 振动偶合效应振动偶

35、合效应: * *当两个相同的基团在分子中靠得很近当两个相同的基团在分子中靠得很近 时时, , 其相应的特征吸收峰常发生分裂其相应的特征吸收峰常发生分裂, , 形成两个峰形成两个峰, , 这种现象叫这种现象叫振动偶合振动偶合。例。例 如如: : 丙二酸中的羧羰基振动、丙酸酐中丙二酸中的羧羰基振动、丙酸酐中 的羰基振动、异丙基中的甲基等。的羰基振动、异丙基中的甲基等。 丙酸酐丙酸酐 C=OC=O CHCH3 3,CH,CH2 2 CHCH3 3 C C- -O O *6.费米共振费米共振(Fermi Resonance) : 当倍频当倍频 峰峰( (或组频或组频) )位于某强的基频吸收峰附近位于某

36、强的基频吸收峰附近 时时, , 弱的倍频弱的倍频( (或组频峰或组频峰) )的吸收强度常的吸收强度常 常被大大强化常被大大强化( (间或发生峰带裂分间或发生峰带裂分), ), 这这 种倍频峰种倍频峰( (或组频或组频) )与基频峰之间的振动与基频峰之间的振动 偶合称为偶合称为费米共振费米共振。 例如例如: :醛基醛基CC- -H H的伸缩振动与其变形振的伸缩振动与其变形振 动的倍频峰之间的偶合动的倍频峰之间的偶合; ; 环戊酮等环戊酮等 合频：电磁波的能量正好等于二个基频跃 迁能量的总和时，则同时激发二个基频振 动到相应激发态，称为合频。 差频：电磁波的能量正好等于二个基频跃 迁能量之差的吸收

37、谱带。实际为一个振动 状态由基态跃迁到激发态，同时另一个振 动状态由激发态回到基态的过程。 热带：由第一激发态跃迁到第二激发态所 产生的吸收谱带称为热带。 组频峰（泛频峰）：倍频、合频、差频峰 的总称。 7. 样品的物理状态的影响样品的物理状态的影响: 样品可以在气态、液态及固态下测量样品可以在气态、液态及固态下测量, , 同一样品测定时由于物理状态不同同一样品测定时由于物理状态不同, ,吸收吸收 峰也会发生不同程度的差异。峰也会发生不同程度的差异。 (二二). 外部因素外部因素: 1.溶剂影响溶剂影响: 极性基团的伸缩振动频率常常随溶剂的极性基团的伸缩振动频率常常随溶剂的 极性增大而降低。极

38、性增大而降低。 2. 仪器的色散元件仪器的色散元件: 棱镜与光栅的分辨率不同。棱镜与光栅的分辨率不同。 四四. 影响峰强的因素影响峰强的因素 1.1.峰强的表示方法峰强的表示方法: : 纵坐标为百分透过率纵坐标为百分透过率(T%), (T%), 横坐标为波数横坐标为波数(, (, cmcm- -1 1); ); T%T%越大越大, , 吸收峰越强吸收峰越强; ; 峰强也可用摩峰强也可用摩 尔吸光系数尔吸光系数( (a a) )表示表示: : T%=(I/IT%=(I/I0 0 ) )100%100% a a=1/(c=1/(cL)lg(TL)lg(T0 0/T)/T) a a100100时时,

39、 , 很强峰很强峰(vs); (vs); a a=20100=20100时时, ,强峰强峰(s);(s); a a=1020=1020时时, , 中强峰中强峰 (m);(m); a a11时时, ,弱峰弱峰(w)(w) - 2 2- -甲基甲基- -2 2- -丙醇丙醇 标准红外图谱示意标准红外图谱示意 2. 决定峰强的因素: (1). (1). 振动过程中偶极矩的变化振动过程中偶极矩的变化 瞬间偶极矩的大小主要取决于以下因素瞬间偶极矩的大小主要取决于以下因素: : a. 原子的电负性原子的电负性:相差大，越强。相差大，越强。 b .振动形式振动形式:ass; c .分子对称性：对称分子，无峰

40、。分子对称性：对称分子，无峰。 d .其它因素其它因素:fermi (2). (2). 能级的跃迁几率能级的跃迁几率 偶极矩（偶极矩（） 定义为分子中电定义为分子中电 荷中心（正电荷中心荷中心（正电荷中心 或负电荷中心）上的或负电荷中心）上的 电荷量（电荷量（q）与正、）与正、 负电荷中心间距离负电荷中心间距离 （d）的乘积（如图）的乘积（如图 6-26）：）： = q d d 又称为偶极长度。又称为偶极长度。 第二节第二节 红外光谱的重要吸收区段红外光谱的重要吸收区段 一、特征区、指纹区及相关峰的概念一、特征区、指纹区及相关峰的概念 ( (一一) ) 、特征区、特征区: : 40001333

41、 cm-1。 特征峰：该区域的吸收峰称为特征峰。特征峰：该区域的吸收峰称为特征峰。 ( (二二) ) 、指纹区指纹区: 1333: 1333- -400 cm400 cm- -1, 1, 该区域该区域 出现的谱带主要是出现的谱带主要是CC- -X (X= C, N, O)X (X= C, N, O)单键单键 的伸缩振动以及各种弯曲振动的伸缩振动以及各种弯曲振动, , 谱带特别谱带特别 密集密集, , 犹如人的指纹犹如人的指纹, , 故称为指纹区。故称为指纹区。 ( (三三) ) 、相关峰相关峰: :相互依存而又相互可以佐相互依存而又相互可以佐 证的吸收峰证的吸收峰, , 例如甲基例如甲基( (

42、- -CHCH3 3) ) 。 二、红外光谱中的几个重要区段二、红外光谱中的几个重要区段 波数波数(cm-1) 键的振动类型键的振动类型 37503000 OH, NH 33003000 CH(不饱和碳氢键振动不饱和碳氢键振动) 30002700 CH(CH3, CH2, CH, CHO) 24002100 三键伸缩振动区三键伸缩振动区 19001650 羰基伸缩振动区羰基伸缩振动区 16801500 双键伸缩振动区双键伸缩振动区,苯环苯环 14751300 C-H面内弯曲振动区面内弯曲振动区 1000650 C-H面外弯曲振动区面外弯曲振动区 (一一). O-H和和N-H伸缩振动区伸缩振动区

43、(37503000cm-1) *详细介绍见详细介绍见p52,55; *游离游离-OH和和缔合缔合-OH的区别的区别; *羧羟基的特征吸收带羧羟基的特征吸收带:30002500cm-1;强而宽。强而宽。 *N-H的峰强度比的峰强度比O-H弱弱, 峰带稍尖锐峰带稍尖锐, 伯胺伯胺:双峰双峰, 仲胺和亚胺仲胺和亚胺:一个峰一个峰, 叔胺叔胺:不显峰。不显峰。 ( (一一) O) O- -H H、N N- -H H伸缩振动区伸缩振动区 （37503000cm37503000cm- -1 1) ) -COOH OH R-OH N-H 一般 带 宽 OH与NH的差异： 强 度 2-丁醇的红外光谱图丁醇的红外光谱图 - -OHOH：3350cm3350cm- -1 1 CHCH3 3,CH,CH2 2 仲醇C C- -O O CHCH3 3 伯醇C C- -O O - -OHOH 3350cm3350cm- -1 1 CHCH3 3,CH,CH2 2 CHCH3 3 C=OC=O - -COOHCOOH 32003200- -2500cm2500cm- -1 1 CHCH3 3 2 2- -甲基甲基- -2 2- -丙醇丙醇 1718（羧