1、课题课题 2 2 人工固氮技术人工固氮技术-合成氨合成氨 相关素材相关素材 一、哈伯和哈伯法合成氨一、哈伯和哈伯法合成氨 19 世纪以前，一些有远见的化学家指出：考虑到将来的粮食问题， 为了使子孙后代免于饥饿，我们必须寄希望于科学家能实现大气固氮。 因此将空气中丰富的氮固定下来并转化为可被利用的形式，在 20 世纪 初成为一项受到众多科学家注目和关切的重大课题。哈伯就是从事合 成氨的工艺条件试验和理论研究的化学家之一。 利用氮、氢为原料合成氨的工业化生产曾是一个较难的课题，从 第一次实验室研制到工业化投产，约经历了 150 年的时间。1795 年有 人试图在常压下进行氨合成，后来又有人在 50
2、 个大气压下试验，结果 都失败了。19 世纪下半叶，物理化学的巨大进展，使人们认识到由氮、 氢合成氨的反应是可逆的，增加压力将使反应推向生成氨的方向：提 高温度会将反应移向相反的方向，然而温度过低又使反应速度过小； 催化剂对反应将产生重要影响。这实际上就为合成氨的试验提供了理 论指导。当时物理化学的权威、德国的能斯特就明确指出：氮和氢在 高压条件下是能够合成氨的，并提供了一些实验数据。法国化学家勒 夏特列第一个试图进行高压合成氨的实验，但是由于氮氢混和气中混 进了氧气，引起了爆炸，使他放弃了这一危险的实验。在物理化学研 究领域有很好基础的哈伯决心攻克这一令人生畏的难题。 哈伯首先进行一系列实验
3、，探索合成氨的最佳物理化学条件。在 实验中他所取得的某些数据与能斯特的有所不同，他并不盲从权威， 而是依靠实验来检验，终于证实了能斯特的计算是错误的。在一位来 自英国的学生洛森诺的协助下，哈伯成功地设计出一套适合于高压实 验的装置和合成氨的工艺流程，这流程是： 在炽热的焦炭上方吹入水蒸汽，可以获得几乎等体积的一氧化碳 和氢气的混和气体。其中的一氧化碳在催化剂的作用下，进一步与水 蒸汽反应，得到二氧化碳和氢气。然后将混和气体在一定压力下溶于 水，二氧化碳被吸收，就制得了较纯净的氢气。 同样将水蒸汽与适量的空气混和通过红热的炭，空气中的氧和碳 便生成一氧化碳和二氧化碳而被吸收除掉，从而得到了所需要
4、的氮气。 氮气和氢气的混和气体在高温高压的条件下及催化剂的作用下合 成氨。但什么样的高温和高压条件为最佳？以什么样的催化剂为最 好？这还必须花大力气进行探索。以楔而不舍的精神，经过不断的实 验和计算， 哈伯终于在 1909 年取得了鼓舞人心的成果。 这就是在 600 的高温、200 个大气压和锇为催化剂的条件下，能得到产率约为 8的 合成氨。8的转化率不算高，当然会影响生产的经济效益。哈怕知道 合成氨反应不可能达到象硫酸生产那么高的转化率，在硫酸生产中二 氧化硫氧化反应的转化率几乎接近于 100。 怎么办？哈伯认为若能使 反应气体在高压下循环加工，并从这个循环中不断地把反应生成的氨 分离出来，
5、则这个工艺过程是可行的。于是他成功地设计了原料气的 循环工艺。这就是合成氨的哈伯法。 当哈伯的工艺流程展示后，立即引起了早有用战争吞并欧洲称霸 世界的野心的德国军政要员的高度重视，为了利用哈伯，德国皇帝也 屈尊下驾请哈伯出任德国威廉研究所所长之职。而恶魔的需要正好迎 合了哈伯想成为百万富翁的贪婪心理。从 1911 年到 1913 年短短两年 内，哈伯不仅提高了合成氨的产率，而且合成 1000 吨液氨，并且用它 制造了 3500 吨烈性炸药 TNT.到 1913 年的第一次世界大战时，哈伯为 德国建成了无数个大大小小的合成氨工厂，为侵略者制造了数百万吨 炸药因而导致并蔓延了这场殃祸全球的世界大战
6、。 当事实真相大白于天下时，哈伯受到了世界各国科学家的猛烈抨 击， 尤其当他获得 1918 年诺贝尔化学奖时， 更击起了世界人民的愤怒。 二、我国合成氨工业的发展情况：二、我国合成氨工业的发展情况： 解放前我国只有两家规模不大的合成氨厂； 1949 年全国氮肥产 量仅 0.6 万吨； 1982 年达到 1021.9 万吨，成为世界上产量最高的国家之一。 合成氨新法电合成 最近，两位希腊化学家Thessaloniki 的阿里斯多德大学的 George Marnellos 和 Michael Stoukides，发明了一种合成氨的新方 法（Science，2.Oct. 1998, p98） 。 在常压下，把氢气和用氦稀释的氮气分别通入一个加热到 570oC 的以锶-铈-钇-钙钛矿多孔陶瓷（SCY）为固体电解质的电解池中，用 覆盖在固体电解质内外表面的多孔钯多晶薄膜的催化，转化为氨，转 化率达到 78%；而几近一个世纪的哈伯法合成氨工艺通常转化率为 10-15%。
