1、 2 Al2O3 MgO SiO2 Optional ratio heating Raw material single element material Al : Aluminum (Cubic) Mg: Magnesium (Cubic) Mg: Magnesium (Hexagonal) Si: Silicon (Cubic) Si: Silicon (Hexagonal) Si: Silicon (Monoclinic) 3 Al-oxides Al2O3 Corundum Al2O3 Ruby Al2O3 Cubic type Al2O3 Hexagonal type Al2O3 T
2、etragonal type Al2O3 Orthohombic type About 30 types Mg-oxides MgO Periclase (Cubic) MgO (Cubic) MgO2 (unknown) MgO4 (Tetragonal) 4 types 4 Mg-Al-oxides MgAl2O4 Spinel Mg-Al-O MgAl26O40 Mg0.866Al1.830O3.611 Mg0.388Al2.408O4 Mg0.36Al2.44O4 Crawfordite (Mg0.4Al0.6)Al1.8O4 Al-Si-oxides Al2SiO5 silliman
3、ite Al2SiO5 kyanite Al2SiO5 andalusite Al2SiO5 sillimanite 5 Al-Si-oxides Al2SiO5 sillimanite Al2SiO5 kyanite Al2SiO5 andalusite Al2SiO5 sillimanite 6 Mg-Al-Si-oxides Mg2Al4Si5O18 Cordierite Mg3Al2Si3O12 Pyrope Mg2(Al4Si5O18) Cordierite Mg4Al10Si2O23 sappirine Mg2Al4Si5O18 indialite Mg2Al3(Si3Al)O10
4、O8 chlorite About 50 kinds Totally 300-400 types of phase 7 8 9 Qualitative analysis is used to determine the kinds of cations and anions（阳离子和 阴离子） in a sample substance Quantitative analysis is used to determine the kinds and the contents of cations and anions in a sample substance 10 11 12 13 14 1
5、5 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 lScanning Electron Microscope (SEM) 1.5000），并从大到小排 列，以列表的形式给出面网符号和面网间距。 2.已知GaAs可以形成以下5种结晶状态： F-43m(216) ICSD-107949 P63mc(186) ICSD-67773 Pmm2(25) ICSD-43951 Imm2(44) ICSD-43950 Pa-3(205) ICSD-41992 试用晶体结构绘图程序画出每种结晶状态单位晶胞原
6、子分布、 绘出球键图、配位多面体连接图。 3. 已知立方AgI的晶体结构为： Im-3m(229) a=5.062,Z=2 Atom # OX SITE x y z SOF H ITF(B) Ag 1 +1 12 d 0.25 0 0.5 0.1667 0 11.7 I 1 -1 2 a 0 0 0 1. 0 7.5 试绘出其晶体结构，并解释原子占位度(SOF)的含义。 (1) 连续谱 (2) 特征谱 (3) 特征X射线波长与阳极材 料的关系 (4) X射线与物质的相互作用 1 X射线的产生及射线的产生及X射线的性质射线的性质 第一章第一章 XRD 现在人们已经发现了许多的X射线产生机制， 其
7、 中最为实用的能获得有足够强度的X射线的方法仍 是当年伦琴所采用的方法用阴极射线管阴极射线管（高 电压下的高速电子流轰击阳极）。 W. C. Rontgen，1894年任德国维尔茨年任德国维尔茨 堡大学校长，他的大部分时间耗在了堡大学校长，他的大部分时间耗在了 昏暗的实验室，这位昏暗的实验室，这位50岁的大学校长，岁的大学校长， 在在1895.11.8偶然发现了一种射线，在偶然发现了一种射线，在 论文论文一种新射线一种新射线(初步通信初步通信)里，里， 描述为描述为“如果把手置于放电装置和荧如果把手置于放电装置和荧 光屏之间，就可以看到在较淡的手影光屏之间，就可以看到在较淡的手影 里里露出深暗
8、的骨骼阴影露出深暗的骨骼阴影。”这种穿透这种穿透 力很强的射线，伦琴自己也搞不清楚，力很强的射线，伦琴自己也搞不清楚， 称其为称其为“X射线射线”。 1896年年1月月4日，这种未知的射线，让参加柏林物理学会会议的人们大开眼日，这种未知的射线，让参加柏林物理学会会议的人们大开眼 界。伦琴在会上展示了他的界。伦琴在会上展示了他的X射线照片射线照片-著名解剖学教授克利克尔一著名解剖学教授克利克尔一 只手的只手的X光照片光照片 。 1901年，伦琴获得了第一届诺贝尔物理学奖。他放弃了自己的专利权，使年，伦琴获得了第一届诺贝尔物理学奖。他放弃了自己的专利权，使 得得X射线的研究、应用无比迅速。射线的研
9、究、应用无比迅速。 X射线的发现震惊了全世界，一下子，射线的发现震惊了全世界，一下子，X射线成了时髦的代名词，甚至出射线成了时髦的代名词，甚至出 现了现了“X射线高尔夫球射线高尔夫球”、“ X射线火炉擦洗剂射线火炉擦洗剂”、“ X射线避孕药射线避孕药”和和 “X射线剃须刀射线剃须刀”。 高真空 10-410-6Pa 至高压发生器 40-120kV 接地 高速电子流 X射线 当灯丝被通电加热至高温时（达2000），大 量的热电子产生，在正负极之间的高电压作用下 被加速，高速轰击到靶面上。 高速电子到达靶面，运动突然受阻，其动能部 分转变为辐射能，以X射线的形式放出。轰击到靶 面上电子束的总能量只
10、有极小一部分转变为X射线 能，而大部分都转变成为热能。 阴极：发射电子。钨丝，高压下释放出热辐射电子。阴极：发射电子。钨丝，高压下释放出热辐射电子。 阳极：靶阳极：靶(Target)。高速运动的热辐射电子突然减速并发射。高速运动的热辐射电子突然减速并发射X射线。射线。 阳极材料为阳极材料为Cu，称之为，称之为Cu靶。另外常用的还有靶。另外常用的还有Fe靶、靶、Mo靶等。靶等。 (1) 连续谱连续谱(continuous wave ) （连续波长的（连续波长的X射线）射线） 高速电子与阳极靶的原子碰撞时，由高速运 动突然转为停止不动，电子失去动能以光子 形式辐射，这个光子流就是X射线。 电子运动
11、的动能 X光能 设电子的动能为 eV，若一个电子的动能 全部转化成X光子的能量，则： h h c / s = h c / max 这时该光子将具有最短的波长s。 在实际的能量转化中，绝大多数电子，都有 能量损耗，即 max, 因此s s。 实际形成：以s为最短波长的连续谱线。 Mo靶的靶的X射线谱射线谱 连续光谱又称为“白色”X射线。连续光谱 的短波限s只决定于X射线管的工作高压，即 只取决于高速电子流的运动速度，而与靶无关只取决于高速电子流的运动速度，而与靶无关。 s = h c / max h c / eV 代入各个参数后得到： s = 12.395V； V的单位为kV, s的单位为 (a
12、ngstrum) (2) 特征谱特征谱(单色谱单色谱)（特征波长的（特征波长的X射线）射线） (characteristic X ray) 从原子物理学知道，原子内的电子按照鲍 林不相容原理和能量最低原理分布在各个能级 上（电子轨道），用记号K、L、M、N表示。 K层最靠近原子核，能量最低，稳定性最强（电 子束缚能最高）。 例如：Na11的原子结构中电子的壳层分布 当外来电子的能量足够高当外来电子的能量足够高(大于大于K层电子的电子束缚层电子的电子束缚 能能)，则可能吧，则可能吧 K层层 的一个电子击飞，从而使原子处的一个电子击飞，从而使原子处 于不稳定状态于不稳定状态(激发态激发态)。 高速
13、电子流高速电子流 打飞的电子打飞的电子 (光电子光电子) 激发态不是稳定态，必然自发地向稳定态过渡。 方法之一方法之一：较高能量的 L层层 电子向K层跃迁。 在跃迁的过程中，前后存在能量差异，其差异即等于 K层层 与 L层层 的能级差 E EL-EK h 该差值能量将以该差值能量将以X射线的形式放射出去。射线的形式放射出去。 h/E X射线射线 X射线射线 方法之二方法之二：更高能级的M层向K层跃迁， E EM-EK h h/E 显然 同理，由N K的跃迁形成的辐射叫辐射。 方法之二方法之二：更高能级的M层向K层跃迁， E EM-EK h h/E 显然 同理，由N K的跃迁形成的辐射叫辐射。
14、X射线射线 由于K层电子缺失、电子跃迁形成的X射线称K系 X射线，即K、K、及K射线。 由：由： h/E 可知可知 不同的原子，各轨道间的能量差不同，因此，所产 生的K、K、及K波长不同。即波长取决于原子 序数，称之为特征谱。 一般来讲，轨道越靠近，发生跃迁的几率越大， 即 I I I 另外： IK IL IM 在LK跃迁产生K辐射时，由于L电子层有三个 亚层，三个亚层之间有微小的能量差异。能发生电 子跃迁的是第二和第三亚层。 E1 EL2-EK h hc/1 E2 EL3-EK h hc/2 所产生的K射线就分为K1和K2。其波 长有微小的差异。 比如Cu ， K1 1.5405 K2 1.
15、5443 另外其射线 K 1.3921 通常情况下，在特征谱中，K1、K2、 K的强度分布如下： I1：I2：I：100：50：13.8 波长特征，例如 Cu： K1 1.5405 K2 1.5443 K 1.3921 Fe： K1 1.9360 K2 1.9400 K 1.7566 在X射线衍射分析中， K射线的波长差异较 大，可设法去掉和消弱其强度。 由于 K1、 K2的波长很接近，所以在很多情况下，都 是按二者的加权平均值作为K射线的波长， 计算方法如下： K = （2K1 +K2 ）3 至于K射线，因其波长差异较大，必须设 法去掉和消弱其强度。 通常情况下，在特征谱中，K1、K2、 K
16、的强度分布如下： I1：I2：I：100：50：13.8 由于 K1、K2的波长很接近，所以在很 多情况下，都是按二者的加权平均值作为K 射线的波长，计算方法如下： K = （2K1 +K2 ）3 至于K射线，因其波长差异较大，必须设 法去掉和消弱其强度。 典型的X射线谱 （含连续谱和特征谱） 几种常用阳极靶材料的特征谱参数几种常用阳极靶材料的特征谱参数 (3) 特征X射线波长与阳极材料的关系 式中 某线系(、)的特征射线的波长 Z原子序数 K， 为给定的线系的常数。 元素K1K1L1M1 4Be114.00 11Na11.9111.58 26Fe1.9361.75717.59 29Cu1.5
17、411.39213.34 35Br1.0410.9338.375 55Cs2.892 74W1.4766.983 83Bi1.1445.118 不同元素的特征不同元素的特征X射线波长射线波长() (a) 阳极材料已知时 电子束轰击可以得到已知波长的特征X射线- 用于X射线衍射分析的光源。 如，Cu阳极 (Cu靶)，得到 Cu： K1 1.5405 K2 1.5443 K 1.3921 (b) 阳极材料未知时 阳极换成未知样品，则样品中含有那种元素， 即可得到那种元素的特征X射线波长，若含多种 元素，则得到各该种元素的特征X射线波长。 如果能测定出样品产生的X射线波长(或能量)， 则可以鉴定出样
18、品中的元素种类(及含量)-电子 探针分析、能谱分析(EPMA,EDX)。 (4) X射线与物质的相互作用射线与物质的相互作用 (a) 相干散射： 当入射光子碰撞电子后，若电子能牢固地保 持在原来位置上，则光子将产生刚性碰撞，其 作用效果是辐射出电磁波-散射波。 这种散射波的波长和频率与入射波完全相同， 新的散射波之间将有可能发生相互干涉-相干 散射-X射线衍射。 （b）非相干散射）非相干散射 1) 光电子光电子 当入射X光子的能量足够大时，入射电子可 以将原子的内层电子击出使其成为光电子。 入射X射线 光电子 若入射X射线的波长是单色(能量已知)，则被 击打出的光电子的能量为： 入射线的能量
19、电子在原子核外所具有的能量 由于不同元素的核外电子具有不同的能量，因 此，如能测定该光电子的能量，则可确定被照射 物质的化学成分-XPS原理(X ray Photo Electronic Spectroscopy)。 对光源的要求：固定的已知能量，常采用单色X 射线。(X射线不容易聚焦，因此样品分析时空间分辨率低) MgK激发Ag得到的光电子谱 Auger lXPS进行成分测定的特点： . 样品最表面元素种类(及含量)的测定(信息深度 10层原子)。较深部位元素产生的光电子很难逸 出样品表面。 . 元素的不同状态，其光电子的能量会有差异(化 学位移)，因此可测定元素的不同状态-价态、 配位形式
20、等。 例如Si的2p电子结合能： 单质硅中：99.6eV SiO2中： 103.4eV l有机化合物化学位移举例 2) X荧光 光电效应发生后，原子的内层电子缺失，成激 发状态， 激发态 稳定态 和前面讲述的X射线产生的原理一样，将产生X 射线，称之为二次X射线荧光辐射。 该X射线的波长，完全取决与物质中的原子类 型，而入射线可为单色，也可为白色。 若测定该二次射线的波长，即可得到物质的化 学组成-XRF原理(X-Ray Fluorescence Spectrometer )。 3）俄歇效应）俄歇效应 如果原子K层电子被击出，L层电子向K层跃 迁，其能量差不是以产生K系X射线光量子的形 式释放
21、，而是被邻近电子所吸收，使这个电子 受激发而逸出原子成为自由电子-俄歇电子。 这种现象叫做俄歇效应-AES原理(Auger Electron Spectrometry)。 KLL Auger E=EK-EL-EL l俄歇电子的能量： EKLL=EK-EL-EL 被电离的电 子 跃迁的电 子 变成Auger 电子的电子 俄歇电子的能量只取决于原子本身，而与激发光俄歇电子的能量只取决于原子本身，而与激发光 源无关，因此一般的俄歇电子谱仪采用源无关，因此一般的俄歇电子谱仪采用电子束作电子束作 为光源为光源(电子束能量高，且容易聚焦，因此空间分辨率高电子束能量高，且容易聚焦，因此空间分辨率高)。 各
22、种 元 素 的 俄 歇 电 子 能 量 l平均俄歇电子产额随原子序数的变化 lX荧光产额荧光产额与俄歇电子产额俄歇电子产额之间满足 +=1 一般地，较轻的元素，产生俄歇电 子的几率较大，而较重的元素则产生X荧 光的几率较大。 l14号以前的元素，采用KLL俄歇电子 l14-42：LMM俄歇电子 l42号以后的元素：MNN或MNO俄歇电子 l一般来说，俄歇电子谱仪对轻元素的分析 更为有效。 l也是一种针对样品最表面的元素进行分析。 l1例Cr-Mo-V合金的俄歇电子图谱 (括号内为电子能量eV) (c) 物质对X射线的吸收 光电效应，俄歇效应以及热效应所消耗的那部 分入射X射线能量称为物质对X射
23、线的真吸收。 因此当X射线穿过物质时，X射线的能量将被衰 减。 物质对于X射线的总体吸收用吸收系数来描述： /= K 3 Z3 式中K为常数， 为X射线的波长，Z为物质的 原子序数， 为吸收系数，为物质的密度。 /为称质量吸收系数，记为m 。 由公式可知，m随原子序数及X射线的波长急 剧增大，但其增大的过程很有意义,见下图： m出现台阶状跳出现台阶状跳 跃的原因跃的原因（用光 电效应来解释）： 1） 波长恒定， m随原子序数的 变化； 2） 元素恒 定， m随波 长的变化 吸收系数的应用滤波片滤波片： 对原始X射线进行过滤，目的是滤掉射线。 例如对Cu靶产生的X射线，原始的特征 线强度分布为
24、I1：I2：I 100:50:13.8 用Ni滤波片“过滤”后，强度分布为： I：I 500 ：1 25：Mn 26：Fe 27：Co 28：Ni 在在CuKa射线照射下，射线照射下， 吸收比较大，即产生吸收比较大，即产生 较多的荧光散射，因较多的荧光散射，因 此对于含大量这些元此对于含大量这些元 素的物质，衍射效果素的物质，衍射效果 不好。不好。 解决方法：换解决方法：换FeKa, 波长波长1.9374A 作业五作业五 1. 以以Cu靶为例，简述靶为例，简述K1、K2、K射线的产生原理。射线的产生原理。 2. 试论述物质对于试论述物质对于X射线的吸收（吸收系数与原子序数、射线的吸收（吸收系数
25、与原子序数、 波长的关系）波长的关系） 3 当激发当激发L系特征系特征X射线时，能否同时产生射线时，能否同时产生K特征特征X射线？射线？ 反之，当激发反之，当激发K系特征系特征X射线时，能否同时产生射线时，能否同时产生L系特系特 征征X射线？为什么射线？为什么? 4 解释为什么会有吸收边。解释为什么会有吸收边。K吸收边为什么只有一个，而吸收边为什么只有一个，而 L系吸收边却有三个？系吸收边却有三个？ 5 试论述试论述XRD, EPMA, XPS, XRF, AES几种测试分析几种测试分析 原理之间的联系。原理之间的联系。 2 晶体对晶体对X X射线的衍射方向射线的衍射方向 ( (1) 1) 衍
26、射的概念衍射的概念 (2) (2) 布拉格方程式布拉格方程式 (3) (3) 衍射级次衍射级次n n (4) (4) 布拉格方程式的意义布拉格方程式的意义 (5) (5) 能检测到的面网间距范围能检测到的面网间距范围 (6) (6) 实际晶体的衍射方向举例实际晶体的衍射方向举例 第一章第一章 XRD 光栅对可见光的衍射光栅对可见光的衍射 (1) 衍射的概念衍射的概念 X射线照射到晶体上发生多种散射，其中衍 射现象是一种特殊表现。 晶体的基本特征是：其微观结构（原子、分 子或离子的排列）具有三维周期性。 当X射线被散射时，散射波波长入射波波 长，因此会互相干涉，其结果是在一些特定的 方向加强，产
27、生衍射效应。 衍射方向决定于： 晶胞类型及单位晶胞几何形状。 衍射强度决定于： 晶胞中的原子种类、数量及其具体分布排 列。 光波的合成条件： 1. 波长相等； 2. 光程差波长的整数倍 (2) 布拉格方程式布拉格方程式(Bragg Equation) 晶体的空间格子可划分为一族族平行且 等间距的面网。 设一组面网，间距为dhkl。 dhkl 沿So方向，入射光与面网以夹角照射到面 网上。 dhkl S0 假定沿S1方向，产生了光的“反射”，入射 角=反射角。 实际上。是各面网上的原子对入射X光的散射。 S0 S1 dhkl 但在一般情况下，X射线不具有反射性质。(只有在 入射角非常小的情况下，
28、约小于20才可能产生全反射)。 如果相邻面发射的X射线光程差等于波长的整数倍时， 由于光的干涉作用，反射可以成立。 现在来考察相邻面之间反射的X射线的光程差。 S0 S1 dhkl =BM+BN=2dhklsin 如果=n，即光程差等于波长的整数倍，这时 面网对X射线的反射可以成立。 即反射成立的条件为 n =2dhklsin M B N S0 S1 dhkl n= 2 d sin 式中n为1，2，3，等整数，称为衍 射级数。为入射角，或半衍射角。 该式即称为布拉格方程，是X射线晶体 学中最基本的方程之一。 (3) 布拉格方程式中的衍射级次布拉格方程式中的衍射级次n n= 2 d sin S0
29、 S1 d = 当n=1时 = 2 d sin S0 S1 d =2 当n=2时 2= 2 d sin = 2 d sin 若d为(100) 则d为(200) d为(123) 则d为(246) = d S0S1 d =3 当n=3时 3= 2 d sin = 2 d sin 若d为(100) 则d为(300) d = 布拉格方程式的标准形式： = 2 d sin 但面网间距d所描述的面网， (1)可以为实际晶体总存在的原子面； (2)也可以为虚拟的原子面。 根据布拉格方程，我们可以把晶体对X射 线的衍射看作为“反射”。 但是，这种“反射”并不是任意入射角都 能产生的，只有符合布拉格方程的条件才
30、能发 生，故又常称为“选择反射”。 据此，每当我们观测到一束衍射线，就能 立即想象出产生这个衍射的面网的取向，并且 由半衍射角便可依据布拉格方程计算出这组 面网的面网间距（当波长已知时）。 2 2 S0 S1 (4) 布拉格方程式的意义布拉格方程式的意义 1) 衍射方向与入射方向 由于面网是看不见的，但我们可以测定衍射线与 入射线的夹角，即为2 角度。因此称2角为衍射 角。 2) 根据 2 dsin 可知： 面网间距d越大，衍射角度2越小。反之， 随着衍射角度2的增加，对应的d值越小。 3) 根据2 dsin ，获得d值，根据d/(2sin) ，从而 产生了两种不同类型的X射线衍射方法： a）
31、 改变波长：劳埃照相方法，在X射线分析中，该方法 已淘汰，但却广泛应用于同步辐射中，其原理与X射线衍射 理论完全相同，只是波长与X射线不同。 b) 固定波长，通过测定衍射角度的方法求得d。 多晶方法（粉末法）物相分析 单晶方法晶体结构解析 d (5) 能检测到的面网间距范围能检测到的面网间距范围 根据2 dsin d /(2sin) 2180(90) 度时，能获得的d最小，等于 波长的一半； 0度时，d为无穷大。 因此，理论上能检测到的面网间距范围为： /2 但在实际应用时，由于接近于0度的位置有 入射光直射的干扰，因此总有一个衍射盲区， 一般的衍射分析仪器，盲区为03度，因此所 检测的面网间
32、距范围约为：300.8(Cu靶)。 小角衍射仪小角衍射仪，只分析0.5-5度范围的衍射， 分析范围为：几百10。 (6) 实际晶体的衍射方向举例实际晶体的衍射方向举例 例例1：已知：已知NaCl晶体属于立方晶系，晶体属于立方晶系，a=5.6400，计算，计算CuK射线射线 照射时的衍射方向照射时的衍射方向( (=1.54050=1.54050) )。 2 222 2 hkl k d 1 a lh 根据，立方晶系面网间距计算公式，根据，立方晶系面网间距计算公式， 计算出的面网间距从大到小排列如表计算出的面网间距从大到小排列如表 所示：所示： (hkl)d(hkl)d(hkl)d 1005.640
33、03001.88003221.3679 1103.98813101.78353301.3294 1113.25633111.70054111.3294 2002.82002221.62813311.2939 2102.52233201.56434201.2611 2112.30253211.50744211.2307 2201.99404001.41003321.2025 2211.88004101.36794221.1513 实际计算时，按实际计算时，按 (h2+k2+l2)=1、2、3、4、5、 6、8、9、10、11、12、 13、14、16、17、18、19、 20、21、22、24、
34、25、26、 27、29、30、32、33、34、 35、36、37、38、40、41、 42、43、44、45 计算计算 根据布拉格方程根据布拉格方程 2 dsin 得出得出 sin=/2d 衍射角衍射角2为：为： 2=2 arcsin(/2d) (hkl)d2(hkl)d2(hkl)d2 1005.6400 15.70 3001.8800 48.37 3221.3679 68.54 1103.988122.27 3101.783551.17 3301.329470.82 1113.256327.37 3111.700553.87 4111.329470.82 2002.820031.70
35、2221.628156.47 3311.293973.07 2102.522335.56 3201.564359.00 4201.261175.29 2112.302539.09 3211.507461.46 4211.230777.49 2201.994045.45 4001.410066.22 3321.202579.67 2211.880048.37 4101.367968.54 4221.151383.99 Diffraction 2(CuKRadiation) 2 2 S0 S1 NaCl 粉末晶 体 例例2：已知金刚石晶体属于立方晶系，：已知金刚石晶体属于立方晶系，a=3.5670
36、，计算，计算CuK射射 线照射时的衍射方向线照射时的衍射方向( (=1.54050=1.54050) )。 (hkl)d2(hkl)d2(hkl)d2 100 3.5670 24.94 300 1.1890 80.75 322 0.8651 125.83 110 2.5222 35.56 310 1.1280 86.13 330 0.8407 132.74 111 2.0594 43.93 311 1.0755 91.48 411 0.8407 132.74 200 1.7835 51.17 222 1.0297 96.84 331 0.8183 140.53 210 1.5952 57.74
37、 320 0.9893 102.26 420 0.7976 149.90 211 1.4562 63.87 321 0.9533 107.80 421 0.7784 163.42 220 1.2611 75.29 400 0.8918 119.48 332 0.7605 # 221 1.1890 80.75 410 0.8651 125.83 422 0.7281 # Diffraction 2(CuKRadiation) 一般情况下的实际可测 量范围 Diffraction 2(CuKRadiation) NaCl的可能衍射方向的可能衍射方向 金刚石的可能衍射方金刚石的可能衍射方 向向 作业
38、作业 1. 已知萤石属于立方晶系，a=5.4500，试计算CuK射线 照射时(=1.54050 )，在210-90度范围内，可能产生 的衍射的衍射方向。(面网间距保留4位小数，衍射角度 保留2位小数) 2. 已知自然铜属于立方晶系，a=3.6150，试计算CuK射 线照射时(=1.54050 )，在210-90度范围内，可能产 生的衍射的衍射方向。(面网间距保留4位小数，衍射角 度保留2位小数) 3 晶体对晶体对X X射线的衍射强度射线的衍射强度 第一章第一章 XRD ( (一一) ) 衍射强度的表达衍射强度的表达 ( (二二) ) 结构因子计算举例结构因子计算举例 ( (三三) ) 实际晶体
39、结构结构因子计算举例实际晶体结构结构因子计算举例 (3) (3) 各晶系面网指标的选取特征各晶系面网指标的选取特征 布拉格（Bragg）方程只是确定了衍射方向 与晶体结构单位晶胞几何形状的关系，通过对 衍射方向的测量，理论上我们可以确定晶体结 构的对称类型和晶胞参数。 而X射线对于晶体的衍射强度则决定于晶 体中原子的元素种类及其排列分布的位置，此 外，还与诸多其它的因素有关。 (一一) 衍射强度的表达衍射强度的表达 衍射的方向衍射的方向： 两种方程式，与入射线的波长、两种方程式，与入射线的波长、 方向有关。用于确定晶体的几何性质。方向有关。用于确定晶体的几何性质。 衍射的强度衍射的强度： 晶胞
40、中的原子种类及其排列。晶胞中的原子种类及其排列。 衍射强度I： I = I0K|Fhkl|2 或： I/I0 =K|Fhkl|2 I0 为入射的单色X射线的强度；由于诸多因素的影响 (试样、入射光、吸收等)，无法测量到绝对强度，所以 用相对强度I/I0表示。 K 是一个综合因子，会逐步介绍。 强度与|Fhkl|2成正比关系。 |Fhkl|称为结构振幅，称为结构振幅， Fhkl称结构因子。称结构因子。 1） 结构因子(structure Factor) Fhkl 定义：是指一个晶胞中所有原子沿某衍射方向 (hkl)所散射的X光的合成波。此合成波的振幅 为|Fhkl|，称为结构振幅。 )(2 nn
41、n lzkyhxi nhkl efF f: 原子散射因子原子散射因子 hkl：面网指数：面网指数 xyz：原子的分数坐标：原子的分数坐标 n：表示晶胞中的所有原子：表示晶胞中的所有原子 i ：复数：复数 1 根据欧拉公式，指数形式可以转化为三角函数形式： )(2 nnn lzkyhxi nhkl efF )(2sin)(2cos nnnnnnnnhkl lzkyhxfilzkyhxfF 2) 原子散射因子原子散射因子f (atom scattering factor) 当入射当入射X射线照射原子时，会引起原子核外的电子发生震动，散射射线照射原子时，会引起原子核外的电子发生震动，散射 出和入射光
42、波长相等的二次光。出和入射光波长相等的二次光。 因此，原子序数越大，散射出的二次光强度越大。因此，原子序数越大，散射出的二次光强度越大。 原子散射因子所反映的是原子核外所有电子散射的二次光的合成原子散射因子所反映的是原子核外所有电子散射的二次光的合成 波，即表示：一个原子在某一方向上散射波的振幅是一个电子在相波，即表示：一个原子在某一方向上散射波的振幅是一个电子在相 同条件下散射波振幅的同条件下散射波振幅的f倍。倍。 原子散射因子原子散射因子f的求法：的求法： a) 图表法图表法 如图为如图为CuKa1照射时，几例原子的原子散射因子随角度的变化。照射时，几例原子的原子散射因子随角度的变化。 N
43、aCl的衍射方向的衍射方向 (111)衍射在衍射在 227.37 在在=13.685=13.685时时 f fNa Na=8.962 =8.962，f fCl Cl=13.450 =13.450 原子散射因子原子散射因子f的求法：的求法： b) 公式计算法公式计算法 通过实验物理得出了每个原子的通过实验物理得出了每个原子的11个参数，代入以下公式计算：个参数，代入以下公式计算： 计算Cl和Na原子散射因子时各所需要的11个参数 a1 b1a2 b2a3 b3a4 b4a5 b5c Na 4.910127 3.281434 3.081783 9.119178 1.262067 0.102763
44、1.098938 132.01394 0.560991 0.405878 0.079712 Cl 1.446071 0.052357 6.870609 1.193165 6.151801 18.343416 1.750347 46.398396 0.634168 0.401005 0.146773 5 1 )sin/( 2 i b i Ceaf i 计算得出：在计算得出：在=13.685=13.685时时 f fNa Na=8.8103 =8.8103，f fCl Cl=13.2284 =13.2284 Ref. Acta Cryst. (1995). A51, 416-413 lH l C
45、= 0.000049 l 0.413048 15.569946 l 0.294953 32.398468 l 0.187491 5.711404 l 0.080701 61.889874 l 0.023736 1.334118 lH1- l C = 0.000425 l 0.702260 23.945604 l 0.763666 74.897919 l 0.248678 6.773289 l 0.261323 233.583450 l 0.023017 1.337531 lHe l C = 0.000487 l 0.732354 11.553918 l 0.753896 4.595831 l
46、0.283819 1.546299 l 0.190003 26.463964 l 0.039139 0.377523 lLi l C = 0.002542 l 0.974637 4.334946 l 0.158472 0.342451 l 0.811855 97.102966 l 0.262416 201.363831 l 0.790108 1.409234 Li1+ C = 0.001764 0.432724 0.260367 0.549257 1.042836 0.376575 7.885294 -0.336481 0.260368 0.976060 3.042539 Be C = 0.0
47、02511 1.533712 42.662079 0.638283 0.595420 0.601052 99.106499 0.106139 0.151340 1.118414 1.843093 Be2+ C = -0.653773 3.055430 0.001226 -2.372617 0.001227 1.044914 1.542106 0.544233 0.456279 0.381737 4.047479 B C = 0.003823 2.085185 23.494068 1.064580 1.137894 1.062788 61.238976 0.140515 0.114886 0.6
48、41784 0.399036 C C = 4.297983 2.657506 14.780758 1.078079 0.776775 1.490909 42.086842 -4.241070 -0.000294 0.713791 0.239535 Cval C = 0.019722 1.258489 10.683769 0.728215 0.208177 1.119856 0.836097 2.168133 24.603704 0.705239 58.954273 N C = -11.804902 11.893780 0.000158 3.277479 10.232723 1.858092 3
49、0.344690 0.858927 0.656065 0.912985 0.217287 O C = 0.027014 2.960427 14.182259 2.508818 5.936858 0.637853 0.112726 0.722838 34.958481 1.142756 0.390240 Phkl为粉末衍射时的多重因子: 面网间距相等，面网指数不 同，造成的衍射方向2相等。 三角函数项：洛伦茨偏振因子，简称Lp因子，在粉末X射 线衍射时用到。 3) K因子 K Phkl 3a) 多重因子(Multiple factor) 2 222 2 hkl k d 1 a lh (h00)如
50、：(100)(010)(001) (-100)(0-10)(00-1) - 代表(100) (hhh)如：(111)(11-1)(1-11) (-111)(1-1-1)(-11-1)(-1-11)(-1-1-1) - (111) (hh0)如：(110)(101)(011) (1-10)(10-1)(01-1)(-110)(-101)(0-11)(-1-10)(-10-1)(0-1-1) - (110) (hhl)如：(221)(212)(122) (22-1)(21-2)(12-2)(2-21)(2-12)(1-22)(-221)(-212)(-122) (2-2-1)(2-1-2)(1-2
