1、碳材料科学与技术全册配套最碳材料科学与技术全册配套最 完整精品课件完整精品课件 第一章第一章 绪绪 论论 一、碳与生活一、碳与生活 什么是什么是碳碳材料？材料？ 为什么要研究为什么要研究碳碳材料？材料？ 1.喉衬材料用什么做？ 2.鼻锥用什么材料？ 3. 怎么减重？ 1. 如何减重？如何减重？ 2. 起落架刹车材料起落架刹车材料 用什么做？用什么做？ A380人均百公里耗油： 2.9L 为什么碳素自行车和体育用品属于高档商品？为什么碳素自行车和体育用品属于高档商品？ 名规格收缩长度 继数 元径 实际重量净钓重 云龙 14米150cm 10节 3.5cm 1300g 2.2KG 云龙 15米14
2、5cm 11节 3.8cm 1470g 2.2KG 云龙16米150cm 12节 4.0cm 1680g 2.2KG 碳纤维鱼竿 玻纤碳纤混合鱼竿 单晶硅是如何炼制的？ 熔点1414，沸点2335，密度2.33g/cm3 铁是如何炼制的？铁是如何炼制的？ 钢是如何形成的？钢是如何形成的？ 检查一下自己身上是否携带碳材料？ 手机？ 笔记本电脑？ 铅笔？ We have bones reinforced with naturally occurring carbon fiber 什么是碳材料？什么是碳材料？ 答：答：由纯的碳元素组成的无机材料由纯的碳元素组成的无机材料 为什么要研究碳材料？为什么要
3、研究碳材料？ 答：答：为了探索自然为了探索自然 为了国防安全为了国防安全 为了改善生活为了改善生活 为了节约能源为了节约能源 二、碳元素二、碳元素 地壳中各元素的丰度（） 1.氧 45.2 2.硅 27.2 3.铝 8 4.铁 5.8 5.钙 5.06 6.镁 2.77 7.钠 2.32 8. 钾 1.68 9. 钛 0.68 10.氢 0.14 11.猛 0.10 12.磷 0.10 13.其他元素 0.95 其中碳 0.087 1. 碳元素的存在碳元素的存在 碳是生命碳是生命 碳是能源碳是能源 碳存在于空气中碳存在于空气中 碳存在于地壳中碳存在于地壳中 碳在阳光的作用下在自然界周而复始地循
4、环碳在阳光的作用下在自然界周而复始地循环 0.8oC 二氧化碳与地球二氧化碳与地球 保护地球资源，倡导低碳生活： 为了低碳，请吃干净你的饭菜 为了低碳，少坐车、多走路 为了低碳，少喝瓶装水，多喝自来水 碳材料与低碳碳材料与低碳 将地球碳库中的碳以固态形式保存 高强、低密，有利于节省能源 制备过程耗能较大 2. 碳元素的特性碳元素的特性 碳与硅的对比碳与硅的对比 SP3（正四面体） 、SP2（正三角型）、SP（直线型） 铝：铝：0.283 咔宾的性质咔宾的性质 具有半导体及超导体性质；具有半导体及超导体性质； 生物相容性好；生物相容性好； 由由 累积烯烃出发易于累积烯烃出发易于转化为金转化为金
5、刚石。刚石。 1985年发现的新碳相；当SP2杂化轨道形成的六圆 环在一起形成某些五圆环时，它就不再呈平面状而是 呈现球状笼形结构； （5）石墨烯（石墨烯（graphene） Andre Geim Konstantin Novoselov RANDOM WALK TO GRAPHENE Physics Prize ，The 2000 Ig Nobel Prize Winners IgnobleIg Noble CHEMISTRY PRIZE ，The 2009 Ig Nobel Prize Winners GraphiteCrystalline C60 CarbyneDiamond In-pl
6、anec-axes StructureHex. A2.4612c6.7080 2H A2.4612c10.062 Cubic FC A10.02c1636 Hex. A8.72c15.36 Hex. A8.27c7.68 Cubic A03.5667A Density (g/cm3)2.261.72 2.68 3.13 3.52 Binding energy (eV/carbon atom) 7.47.47.2 Thermal conductivity (Wm- 1K-1) 3000600.42500 Elastic moduli (Gpa) 106036.515.9107.6 Resisti
7、vity (cm) 5x10-511x10141x1020 Thermal expansion (K-1) -1x10-62.9x10-56.1x10-51x10-6 A：石墨催化转化为金刚 石的区域 B：石墨自发快速转化为 金刚石的区域 C：金刚石自发快速转化 为石墨的区域 D：石墨自发缓慢转化为 金刚石的区域 A B C D 碳材料是由碳元素构成的无机材料碳材料是由碳元素构成的无机材料 石墨、金刚石、咔宾、石墨、金刚石、咔宾、富勒烯、富勒烯、煤炭、木炭、竹炭、煤炭、木炭、竹炭、 活性炭、骨炭、炭黑、活性炭、骨炭、炭黑、 碳纤维、碳纸、碳布、碳纤维、碳纸、碳布、 纳米炭、椰壳炭、果核炭、。纳
8、米炭、椰壳炭、果核炭、。 三、碳材料的多样性三、碳材料的多样性 木木 炭炭 焦炭焦炭 石墨石墨 人类起源人类起源木炭为热能的来源木炭为热能的来源 铜器时代铜器时代 炭还原铜炭还原铜 十八世纪初十八世纪初 焦炭作还原剂。炼钢工业 焦炭作还原剂。炼钢工业 十九世纪中十九世纪中 电炉炼钢炭 电炉炼钢炭 电极工业化 电极工业化 18951895 年年 电极，电刷和电极糊电极，电刷和电极糊 19071907 年年 活性炭用于环境活性炭用于环境 2020世纪世纪 40-5040-50 年代年代 高纯高密石墨高纯高密石墨 2020世纪世纪 50-6050-60 年代年代 热解石墨和热解炭热解石墨和热解炭 2
9、020世纪世纪 60-7060-70 年代年代 C60碳纳米管 碳纳米管. 金刚石薄膜金刚石薄膜 中间相炭微球中间相炭微球 膨胀石墨膨胀石墨 炭纤维复合材料炭纤维复合材料 高性能炭纤维高性能炭纤维 人类文明时代人类文明时代 烟炱做染料和墨汁烟炱做染料和墨汁 2020世纪世纪 8080年代年代 2. 2. 应用领域及发展应用领域及发展 （1）碳纤维及制品）碳纤维及制品 碳纤维的应用 （4）活性碳）活性碳 通过化学试剂、水蒸气、二氧化碳等弱氧化剂刻蚀或通过化学试剂、水蒸气、二氧化碳等弱氧化剂刻蚀或 模板法制备的模板法制备的多孔炭材料多孔炭材料的总称。用于液相、气相吸附或的总称。用于液相、气相吸附或
10、 催化剂载体，从而达到净化、储气和储能的目的。催化剂载体，从而达到净化、储气和储能的目的。 l活性炭纤维布活性炭纤维布 l活性炭纤维毡活性炭纤维毡 l粒状活性炭粒状活性炭 l球状活性炭球状活性炭 （5）炭黑）炭黑 起源：墨的原料起源：墨的原料“烟炱烟炱” 齐民要术齐民要术 “ “此物至轻微，不此物至轻微，不 宜露筛，喜失飞去，不可不慎。宜露筛，喜失飞去，不可不慎。” ” 梦溪笔谈梦溪笔谈 “ “黑光如漆，松烟黑光如漆，松烟 不及也不及也” 天工开物天工开物烟窑：烟窑： 如舟中雨蓬如舟中雨蓬 式式 18641864年美国开始以人造气体经过燃烧，年美国开始以人造气体经过燃烧， 以石板为收集面，用刮
11、板刮下而获得优以石板为收集面，用刮板刮下而获得优 质炱。质炱。 地区地区20052005年末产能年末产能 生产量生产量/万万t 20052005年开工率年开工率% % 20042004年年 20052005年年 增长率增长率% 亚洲、大洋洲亚洲、大洋洲490.8490.8327.0327.0373.3373.314,114,17676 中国中国232.2232.2105.0105.0145.0145.038.138.16262 东盟东盟55.955.939.039.040.740.74.44.47373 北美北美214.7214.7181.0181.0182.0182.00.60.68585
12、西欧西欧123.7123.7111.0111.0116.0116.04.54.59494 中欧中欧105.6105.686.786.794.294.28.68.68989 独联体独联体71.571.557.057.065.065.014.014.09191 非洲、中东非洲、中东44.544.531.031.038.038.022.622.68585 合计合计1030.11030.1791.7791.7858.9858.98.58.58383 20052005年世界炭黑生产能力和产量年世界炭黑生产能力和产量 万万t/a t/a 5. 碳材料的发展碳材料的发展 （1）纳米炭）纳米炭 富勒烯球富勒烯
13、球 碳纳米管碳纳米管 石墨烯石墨烯 其它准纳米炭材料其它准纳米炭材料 （2）高导热炭材料）高导热炭材料 材料热导率材料热导率 Ag417BeO219 Al190MgO36 Cu390Al2O330 Mg103CaO15 Fe69Dia2000 Gra?3000Gra 60 石灰吟石灰吟 作者：于谦 千锤万凿出深山，烈火焚烧若等闲； 粉身碎骨浑不怕，要留清白在人间。 碳材料赋碳材料赋 千锤百炼塑前身，烈火金刚显神通；千锤百炼塑前身，烈火金刚显神通； 直上九天揽日月，潜入海底戏龙王。直上九天揽日月，潜入海底戏龙王。 课程内容课程内容 第一章第一章 炭材料的多样性及发展史（炭材料的多样性及发展史（2
14、 2学时）学时） 基本结晶形式基本结晶形式- -金刚石、石墨、富勒烯、咔宾金刚石、石墨、富勒烯、咔宾 碳的结构碳的结构 碳的特性碳的特性 第二章第二章 碳化工学（碳化工学（6 6学时）学时） 气相碳化气相碳化 液相碳化液相碳化 固相碳化固相碳化 第三章第三章 高性能炭纤维及其复合材料（高性能炭纤维及其复合材料（6 6学时）学时） PANPAN、沥青基、粘胶基碳纤维、沥青基、粘胶基碳纤维 炭纤维增强复合材料炭纤维增强复合材料 第四章第四章 活性炭材料（活性炭材料（2 2学时）学时） 第五章第五章 储能炭材料储能炭材料(6(6学时学时) ) 锂离子二次电池电极材料锂离子二次电池电极材料 燃料电池用
15、炭材料燃料电池用炭材料 超级电容器电极材料超级电容器电极材料 第六章第六章 功能性碳材料（功能性碳材料（4 4学时）学时） 导热导电碳材料导热导电碳材料 电磁屏蔽、雷达隐身碳材料电磁屏蔽、雷达隐身碳材料 第七章第七章 纳米碳材料（纳米碳材料（2 2学时）学时） 机动：机动：2 2学时学时 分组调研分组调研 最新研究进展（2012-2014）：制备、结构性能及应用 1. 碳纤维复合材料应用最新进展 2. 富勒烯应用最新进展 3. 纳米碳管应用最新进展 4. 石墨烯制备 5. 石墨烯应用（1）：器件 6. 石墨烯应用（2）：复合 7. 锂离子二次电池碳电极材料最新进展 8. 超级电容器碳电极材料最
16、新进展 一、定义一、定义 从有机物到类石墨结构碳的形成过程中，从有机物到类石墨结构碳的形成过程中， 能够始终保持固相状态，从而使有机物的结构能够始终保持固相状态，从而使有机物的结构 形态的主要特征得以保留，这一类的有机物叫形态的主要特征得以保留，这一类的有机物叫 碳的前驱体，也简称前驱体，从而扩展到经过碳的前驱体，也简称前驱体，从而扩展到经过 结构稳定化作用而可以经受高温碳化处理的物结构稳定化作用而可以经受高温碳化处理的物 质。质。 二、固相碳化分类二、固相碳化分类 （一）（一） 纤维素的碳化纤维素的碳化 1. 木炭、竹炭木炭、竹炭 1.1 竹炭的制备工艺竹炭的制备工艺 竹炭的比表面积达竹炭的
17、比表面积达700m2/g，一般木炭在，一般木炭在300m2/g左右左右 毛竹生长快，资源丰富。我国现有毛竹林毛竹生长快，资源丰富。我国现有毛竹林5000多万亩，年产毛多万亩，年产毛 竹竹1000多万吨，具有丰富的资源。多万吨，具有丰富的资源。 （1）干馏热解法）干馏热解法 在干馏炉中干馏在干馏炉中干馏48-72小时，收率可达小时，收率可达2535，与毛竹水份、，与毛竹水份、 干馏温度等因素有关。干馏温度等因素有关。 （2）土窑烧制）土窑烧制 一个土制的窑洞可以放入一个土制的窑洞可以放入7、8吨毛竹，通过部分燃烧产生热量，吨毛竹，通过部分燃烧产生热量， 将窑炉分成干燥段（将窑炉分成干燥段（601
18、50）、预碳化段（）、预碳化段（150270）、碳化）、碳化 段（段（270450）、燃烧段（）、燃烧段（4501000）等，生产周期为）等，生产周期为20 30天，得率在天，得率在20，存在竹炭氧化的问题。，存在竹炭氧化的问题。 生物质化学工程生物质化学工程 4444（2 2）：）：5 5 竹炭的组织结构竹炭的组织结构 纤维素的分子结构 1.2 纤维素裂解机理纤维素裂解机理 C CC C OC CH2OH H OH H OH H O H C CC C OC CH2OH H OH H HO H O H C CC C OC CH2OH H OH H OH H O H C CC C OC CH2O
19、H H H H O H OH C CC C OC CH2OH H OH H OH H O H C CC C OC CH2OH H H H O H O C CC C OC CH2 H OH H OH H H O C CC C OC CH2OH H H H O HO H O C CC C OC CH2OH H O H OH H H2O CO CO2 左旋葡萄糖， 焦油 CC HH HCC HH H （1）无氧裂解过程）无氧裂解过程 （1）物理水的脱除）物理水的脱除 （2）六圆环内脱水）六圆环内脱水 （3）链上氢的转移）链上氢的转移 （4）主链断裂，）主链断裂， 主链上氧的脱除主链上氧的脱除 （5）
20、相连的四碳残片）相连的四碳残片 CC HH HCC HH H CC HH HCC HH H CC HH HCC HH H CC HH HCC HH H CC HH HCC HH H CC HH HCC HH H C CC C CC CC C C CC C C C CC C C C C C C C H H H H H H H HH H H HH H H2 （6）芳构化）芳构化 C CC C OC CH2OH H OH H OH H O H C CC C OC CH2OH H OH H HO H O H C CC C OC COOH H OH H OH H O H C CC C OC COOH H
21、 OH H HO H O H CC HH HCC OHH H CC HHO HCC HH H （2）有氧裂解过程）有氧裂解过程 O2 CO, CO2, H2O 不破不立不破不立 CC HHO HCC HH H CC HH HCC OHH H CC HH HCC OHH H CC HH HCC OHH H CC HH HCC OHH H CC HH HCC OHH H C CC C CC CC C C CC C C C CC C C C C C C C H H H H H H H HH H H HH H H2O H2 氧和催化剂的存在对于抑制左旋葡萄糖的生成 具有重要作用，对于以固相碳化为目的的
22、场合，如 粘胶炭纤维的制备具有重要意义。 （3）粘胶纤维在氧及催化剂作用下的裂解过程）粘胶纤维在氧及催化剂作用下的裂解过程 促进了纤维素的脱水，从而促进了残片 之间的交联，抑制焦油的生成 2. 天然纤维碳化天然纤维碳化 3. 再生纤维素碳化再生纤维素碳化 粘胶基碳纤维：粘胶基碳纤维： 纤维素碱化，溶解于纤维素碱化，溶解于CS2, 湿法纺丝凝固湿法纺丝凝固 催化碳化催化碳化 （二）合成高分子（二）合成高分子 1. 聚丙烯腈纤维聚丙烯腈纤维 氧化反应 NNNNNN HHHHHH NNNNNN OHOHOHOHOHOH NNNNNN NNNNNN C C C C N C N C C CC C C N
23、N C C CC C C NN C C C HHHHHH C C C C N C N C C CC C C NN C C CC C C NN C C C HHHHHH 脱水脱水 脱氢脱氢 脱氮脱氮60060013001300度度 2. 沥青碳纤维的制备沥青碳纤维的制备 纺丝沥青的制备（液相碳化）纺丝沥青的制备（液相碳化） 沥青纤维的氧化稳定化沥青纤维的氧化稳定化 稳定化沥青纤维的碳化稳定化沥青纤维的碳化 3. 石墨电极的制备石墨电极的制备 （1）针状焦：生焦煅烧（）针状焦：生焦煅烧（1300） （2）粉碎，沥青粘结，挤压成型）粉碎，沥青粘结，挤压成型 （3）焙烧浸渍培烧）焙烧浸渍培烧 （4）2
24、500以上石墨化以上石墨化 4. 树脂炭、碳碳复合材料的制备树脂炭、碳碳复合材料的制备 玻璃碳玻璃碳: 利用树脂为原料制备的各种炭制品，利用树脂为原料制备的各种炭制品， 强度高、气孔率低，表面光滑如玻璃。强度高、气孔率低，表面光滑如玻璃。 碳纤维碳纤维/碳复合材料碳复合材料: 炭纤维预成型，然后浸渍炭纤维预成型，然后浸渍 树脂活沥青，再碳化，反复数次树脂活沥青，再碳化，反复数次 4.1 玻璃碳的制备及应用 玻璃碳是七十年代初开发出来的一种新型碳材料玻璃碳是七十年代初开发出来的一种新型碳材料,其突出性能表现其突出性能表现 在不透性，高耐化学腐蚀性，良好的导热性，耐摩擦性，纯度高，无在不透性，高耐
25、化学腐蚀性，良好的导热性，耐摩擦性，纯度高，无 沾染和良好的生物相容性，因而越来越多地应用于电化学分析、半导沾染和良好的生物相容性，因而越来越多地应用于电化学分析、半导 体工业、冶金工业、化学工业及医学研究等领域。体工业、冶金工业、化学工业及医学研究等领域。 4.2 碳碳复合材料 中间相沥青基碳碳复合材料，a 偏光，b 断口 5. 其它型碳的制备其它型碳的制备 （1）球状活性炭）球状活性炭 树脂或沥青，制备成树脂或沥青，制备成2mm以下小球，固化（氧化）以下小球，固化（氧化） 使其不熔化，然后高温碳化、活化使其不熔化，然后高温碳化、活化 （2）MCMB 沥青缩聚得到中间相小球，通过热过滤、溶剂
26、分沥青缩聚得到中间相小球，通过热过滤、溶剂分 离，得到微米级小球，经不熔化、碳化、石墨化成为离，得到微米级小球，经不熔化、碳化、石墨化成为 锂离子电池电极材料锂离子电池电极材料 三、固相碳化的特征三、固相碳化的特征 1. 从固态到固态从固态到固态 2. 从高分子到从高分子到“高分子高分子” 3. 起始温度低，速度慢起始温度低，速度慢 4. 炭的结构与前驱体结构联系紧密炭的结构与前驱体结构联系紧密 1. 形态结构形态结构 光学显微镜光学显微镜 扫描电子显微镜（扫描电子显微镜（SEM） 透射电子显微镜（透射电子显微镜（TEM） 扫描隧道显微镜（扫描隧道显微镜（STM） 原子力显微镜原子力显微镜 （
27、AFM） 四、固相碳的结构分析四、固相碳的结构分析 （1）光学显微镜）光学显微镜 中间相小球和针状焦的结构 预氧化预氧化PAN纤维的皮芯结构纤维的皮芯结构 PAN纤维的微纤结构纤维的微纤结构 （2）扫描电子显微镜）扫描电子显微镜 预氧化预氧化PAN的断面结构（浓硫酸刻蚀）的断面结构（浓硫酸刻蚀） 沥青基碳纤维的皮芯结构沥青基碳纤维的皮芯结构 PAN原丝的晶区与非晶区 （3）透射电子显微镜（）透射电子显微镜（TEM） T300 T800 不同碳纤维的微晶结构 碳网层片结构 （4）扫描隧道显微镜）扫描隧道显微镜 0.00.51.01.52.0 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 Y (micr
28、ons) X (microns) 0.00.51.01.52.02.5 -5.0 -2.5 0.0 2.5 5.0 Height(nm) Distance(microns) 原子力显微镜观察石墨烯片层结构原子力显微镜观察石墨烯片层结构 2. 晶态结构晶态结构X射线衍射射线衍射 020406080 -1000 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 Carbonized at 2200 oC PAN PAN-Fe Intensity / arbitay units 2diffraction angle / mrad 010203040506070809
29、0 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 Carbonized at 1300 oC Intensity / arbitray units 2diffraction angle / mrad PAN PAN-Fe 粉末衍射法计算面间距与微晶尺寸 )cos( )sin( Lc d2 002 180 180 F 对于分子有则有取向的纤维，子午线扫描可测取向角 3. 3. 孔结构孔结构 石墨单晶的理论密度为石墨单晶的理论密度为2.267g/cm3，除此而外，除此而外 的所有炭材料，都存在这样那样的孔结构。的所有炭材料，都存在这样那样的孔结构。
30、 体密度：真密度、堆密度体密度：真密度、堆密度 比表面积与孔分布比表面积与孔分布 3.1 BET氮吸附法氮吸附法: 吸附理论：固体物质的表面分子力场不平吸附理论：固体物质的表面分子力场不平 衡产生表面自由能，由于固体物质不能象液体衡产生表面自由能，由于固体物质不能象液体 物质那样减小表面积，因此靠捕获气相或液相物质那样减小表面积，因此靠捕获气相或液相 中的小分子，达到相对稳定。中的小分子，达到相对稳定。 Langmuir吸附吸附 吸附体积与压力作图求出最大单层吸附体积吸附体积与压力作图求出最大单层吸附体积 mm V p bV 1 V p BET多分子层吸附 Brunauer, Emmett,
31、Teller 汽压被吸附气体的饱和蒸 积单分子层饱和吸附体 摩尔吸附值的体积 0 m v v m )/RTQ-(Q 0mm0 P V 1M WM NAV S eC CPV P) 1C( CV 1 )PP(V P 21 BET氮吸附测定活性炭的孔结构氮吸附测定活性炭的孔结构 a 吸附等温线，吸附等温线，b T-plot计算孔分布计算孔分布 ab 微孔微孔 50nm 3.2 x射线小角散射（射线小角散射（SAXS） SAXS 是在靠近原光束附近很小角度内是在靠近原光束附近很小角度内, 电子对电子对X 射线的相干散射线的相干散 射现象。理论证明射现象。理论证明: 小角散射花样。强度分布与散射体的原于
32、组小角散射花样。强度分布与散射体的原于组 成以及是否结晶无关。仅与散射体的形状成以及是否结晶无关。仅与散射体的形状, 大小分布及与周围介大小分布及与周围介 质电子云密度差有关。可见质电子云密度差有关。可见, 小角散射的实质是由于体系内电子小角散射的实质是由于体系内电子 云密度差异所引起的。云密度差异所引起的。 预氧化纤维的预氧化纤维的2D SAXS 1D SAXS 不同孔径预氧丝的孔结构不同孔径预氧丝的孔结构 （nm） 4. 原子序态结构原子序态结构拉曼光谱拉曼光谱 印度科学家拉曼发现的光散射效应：印度科学家拉曼发现的光散射效应： 光经过透明 物质的散射光频率发生变化。由于人工碳材料中分别 存
33、在sp3杂化， sp2杂化等形式的碳，因此拉曼光谱可 以反应碳材料的石墨化程度。 T300在不同温度下处理后的拉曼光谱在不同温度下处理后的拉曼光谱 单晶金刚石 人造金刚石 五、固相碳化对炭材料结构性能的影响五、固相碳化对炭材料结构性能的影响 如何将前驱体的结构形态有效转移到 碳材料中去，避免微区结构的破坏与缺 陷的形成是固相碳化的核心。主要受温 度场、气流场、应力场、时间四大因素 影响。 思考题 1. 碳的同素异性体有哪些？结构和性质有何碳的同素异性体有哪些？结构和性质有何 差别？差别？ 2. 气相碳化主要用在哪些方面？试说明其对气相碳化主要用在哪些方面？试说明其对 碳结构的影响。碳结构的影响
34、。 3. 固相碳化的特点是什么？试举例分析前驱固相碳化的特点是什么？试举例分析前驱 体的结构对碳材料结构性能的影响。体的结构对碳材料结构性能的影响。 第二章第二章 碳化工学碳化工学 第一节第一节 碳碳 黑黑 一、一、 起源：墨的原料起源：墨的原料“烟炱烟炱” “墨出青松之烟墨出青松之烟” 1864年美国开始以人造气体经过燃烧，以石板为年美国开始以人造气体经过燃烧，以石板为 收集面，用刮板刮下而获得优质炱。收集面，用刮板刮下而获得优质炱。 1872年，出现碳黑工业化生产，年，出现碳黑工业化生产，“carbon black” 术语形成。术语形成。 1892年，美国发明了天然气制造槽法碳黑年，美国发
35、明了天然气制造槽法碳黑 1912年，英国人年，英国人mottee发现了碳黑对橡胶的补强发现了碳黑对橡胶的补强 作用。作用。 1930年，世界碳黑产量达到年，世界碳黑产量达到17万吨万吨 1975年，世界碳黑产量达到年，世界碳黑产量达到415万吨万吨 2005年，世界碳黑产量达到年，世界碳黑产量达到859万吨万吨 地区地区20052005年末产能年末产能 生产量生产量/万万t 20052005年开工率年开工率% % 20042004年年 20052005年年 增长率增长率% 亚洲、大洋洲亚洲、大洋洲490.8490.8327.0327.0373.3373.314,114,17676 中国中国23
36、2.2232.2105.0105.0145.0145.038.138.16262 东盟东盟55.955.939.039.040.740.74.44.47373 北美北美214.7214.7181.0181.0182.0182.00.60.68585 西欧西欧123.7123.7111.0111.0116.0116.04.54.59494 中欧中欧105.6105.686.786.794.294.28.68.68989 独联体独联体71.571.557.057.065.065.014.014.09191 非洲、中东非洲、中东44.544.531.031.038.038.022.622.68585
37、 合计合计1030.11030.1791.7791.7858.9858.98.58.58383 20052005年世界炭黑生产能力和产量年世界炭黑生产能力和产量 万万t/a t/a 二、二、 碳黑的分类碳黑的分类 1. 按生产方法分按生产方法分 （1）接触法：）接触法： 槽黑：天然气，焦炉气等槽黑：天然气，焦炉气等 （2）非接触法：）非接触法： 炉法碳黑：气液态烃类炉法碳黑：气液态烃类 裂解碳黑：天然气、乙炔裂解碳黑：天然气、乙炔 2. 按用途分按用途分 （1）橡胶碳黑）橡胶碳黑 （2）色素碳黑）色素碳黑 （3）导电碳黑）导电碳黑 三、炭黑的生产三、炭黑的生产 1. 炉法炭黑炉法炭黑 要素：气
38、相碳源：天然气、苯、焦油要素：气相碳源：天然气、苯、焦油 高温：高温： 12601420摄氏度，摄氏度， 炉法炭黑生产流程炉法炭黑生产流程 2. 槽法炭黑槽法炭黑 温度高而且过度氧化，适合于色素炭黑。温度高而且过度氧化，适合于色素炭黑。 槽法炭黑生产流程槽法炭黑生产流程 3.裂解炭黑裂解炭黑 裂解温度：裂解温度：1300摄氏度左右摄氏度左右 热裂碳黑生产流程热裂碳黑生产流程 3. 3. 热裂炭黑热裂炭黑 4. 4. 碳黑的生成机理碳黑的生成机理 天然气首先生 成碳自由基， 然后芳构化； 石油基先脱氢、 碳链断裂形成 烯烃和炔烃， 然后芳构化； 芳烃则经过脱 氢、缩聚等 晶核、微细液 滴生成、长
39、大 晶核的生成速度决定了碳黑的粒度。 晶核生成越快、越多，粒度就越小。 因此温度越高，碳黑的粒度越细。 从初期到生成晶核的时间随原料不同 而不同。高聚芳烃是2-410-14s，甲苯 是1410-14s, 石油烃和天然气更为滞后 。 裂解碳黑中原料气和尾气的组成裂解碳黑中原料气和尾气的组成 热裂解碳黑原料气和尾气成份热裂解碳黑原料气和尾气成份 原料气，尾气， 甲烷93.86.0 不饱和烃0.71.0 一氧化碳1.1 二氧化碳0.40.9 氢0.385.0 氮5.16.0 国内 四、四、 碳黑的结构与性质碳黑的结构与性质 2. 碳黑的基本物理结构碳黑的基本物理结构 典型的乱层石墨结构，皮部较有序，
40、内部典型的乱层石墨结构，皮部较有序，内部 乱层乱层 3. 3. 碳黑的粒径及粒径分布碳黑的粒径及粒径分布 碳黑的粒径与其分布对使用性能产生较大影响 （1）作为橡胶碳黑：粒径越小，填充橡胶强度和拉伸性能、 耐磨性能越好， （2）色素碳黑：粒子越小，黑度越高 碳黑的粒径主要通 过SEM测定 为什么裂解炭黑较 槽黑和炉黑粒径大？ 4. 4. 碳黑的比表面积碳黑的比表面积 碳黑的比表面积是指单位质量碳黑的表面积，主要包括粒子的 外表面积和孔隙内表面积，一般表示为m2/g。 常用碘吸附法和BET氮吸 附法测定。外比表面积可 用粒子直径计算。 汽压被吸附气体的饱和蒸 积单分子层饱和吸附体 摩尔吸附值的体积
41、 0 m v v m 0mm0 P V 1M WM NAV S CPV P) 1C( CV 1 )PP(V P 4. 碳黑的密度碳黑的密度 （1）真密度：）真密度：用氦置换法对乎均粒径为90nm的色素炭黑测定结果，其最大 值为2.13克厘米3 ；标准橡胶用槽黑为1.90克厘米；乙炔炭黑为184 克厘米3”。用氯气置换法测得各种炭黑的真比重，其结果均约在1.82.1克 厘米3 范围中。通常应用比重进行计算时，不管炭黑系何品种，大多采用 186克厘米3就已足够准确。橡胶工业中，通常采用180克厘米3 。 （2）表观密度：0.3-0.5g/cm3（用甲苯或乙醇等溶剂测定，或用比重计测定） （3）堆密
42、度：0.03-0.48g/cm3（压缩法） 5. 碳黑的导热导电性碳黑的导热导电性 导电碳黑电阻率/ .cm 700，易溶于CS2、甲苯等，在脂肪烃中溶解度随溶剂碳原子数的增加而增大。具 有非线性光学性能。适当的金属掺杂后的C60表现出良好的导电性和超导性。 2. 化学性质化学性质 芳香性，倾向于得到电子，易于与亲核试剂反应。多种C60衍生物，其中金属包含于 C60笼内部：MC60；金属和C60在球外表起反应：MC60。 C60和金属的反应和金属的反应 C60的氧化还原反应的氧化还原反应 C60与自由基反应与自由基反应 C60的加成反应的加成反应 C60聚合反应聚合反应 1. 1. 碳碳606
43、0超导体超导体 已经试验过往C60中掺杂，引入碱金属、碱土金属原 子，可以得到各向同性的超导体。 四、富勒烯的应用与展望四、富勒烯的应用与展望 The electronic transport properties of K-doped C60 mono- and multi-layers are reported with focus on the superconducting transition. The films were deposited on the 7*7 reconstructed Si(111) surface in UHV and showed a well- ord
44、ered growth structure. We have measured the electrical resistivity of films with thicknesses between 1 and 6.5 monolayers (ML) in a four- probe arrangement. All films show a semiconducting temperature dependence of the resistivity even though they are doped with 3 K atoms per C60 . Nevertheless, we
45、find a transition to a superconducting state for films as thin as 2.4 ML. Normal and superconducting properties are discussed in the context of disorder and film thickness. 2. 超、高分子改性 optical limiting effect photovoltaic cells Organic Electronics 14 (2013) 682692 External Quantum Efficiency Above 10
46、0% in a Singlet- Exciton-FissionBased Organic Photovoltaic Cell ScieScience 19 April 2013: Vol. 340 no. 6130 pp. 334-337 DOI: 10.1126/science.1232994 Exposing C60 film under the irradiation of a 3 kV electron beam in vacuum 3. 自聚合 五、碳纳米管的发现五、碳纳米管的发现 1991年日本NEC公司基础研究实验室 的电子显微镜专家饭岛(Iijima)在高分辨 透射电子显微镜
47、下检验石墨电弧设备中 产生的球状碳分子时，意外发现了由管 状的同轴纳米管组成的碳分子,这就是 现在被称作的“Carbon nanotube”，即 碳纳米管,又名巴基管。 六、碳纳米管制备方法六、碳纳米管制备方法 1. 物理法（从石墨）： （1）激光蒸发（烧蚀）法 （2）电弧放电法 （3）等离子体法 2. 化学法（从有机物）： （1）催化裂解法 （2）增强等离子热流体化学蒸气分解 沉积法PE-HF-CVD （3）热解聚合物法（化学热解法） （4）离子（电子束）辐射法 （5）催化裂解无基体法 3. 电解法 激光蒸发（烧蚀）法激光蒸发（烧蚀）法 化学气相沉积CVD法 等离子体沉积法 Hatta等用等
48、离子体喷射分解沉积法，将苯蒸气通过等离 子体分解后产生的碳原子簇沉积于水冷铜板上，得到长 度可达200m的NTs。在该方法中多壁碳纳米管的生长按 外延生长模式进行，其生长速率为0.1nm/ s。 此方法的设备复杂、造价昂贵推广使用存在困难。 热解聚合物法热解聚合物法 通过热解某种聚合物、聚乙烯或有机金属化合物，也 可以得到碳纳米管。Cho等通过把柠檬酸和甘醇聚酯化作 用得到的聚合物在400空气气氛下热处理8h，然后冷却到 室温，得到了碳纳米管。热处理温度是形成碳纳米管的关 键因素，聚合物的分解可能产生碳悬空键并导致碳的重组 从而形成碳纳米管。 七、碳纳米管的物理化学性质七、碳纳米管的物理化学性
49、质 l高机械强度：钢100倍强度，1/6重量 l高比表面: 400-500m2/g l高电子传输特性：载流量可以是铜的高电子传输特性：载流量可以是铜的1000倍倍 l因结构不同可具有导体与半导体的性质因结构不同可具有导体与半导体的性质 TEM观察到的多壁碳纳米管观察到的多壁碳纳米管 碳纳米管的原子结构示意图，碳纳米管的原子结构示意图，a：椅式，：椅式，b：之字式：之字式 八、碳纳米管的应用八、碳纳米管的应用 1. 力学性能方面的应用力学性能方面的应用 （1）复合材料）复合材料 添加添加14%的碳纳米管，复合材料的强度和模量可增的碳纳米管，复合材料的强度和模量可增 加加30%-70%. 2. 碳
50、纳米管碳绳 The structure of the successive stages of the CNT spinning process: (a) CNT forest structure; (b) web structure and (c) yarn structure. The middle picture (b) is borrowed from a video clip of the dry spinning CNT process. Stressstrain curves of CNT yarn spun from the same drawable forest using
