1、纳米材料的几个基本特性纳米材料的几个基本特性一、纳米发电机原理：压电效应图458 ZnO纳米线因金属-半导体Schottky势垒而产生的电荷传输： (A)纳米线。(B) AFM 针尖弯曲纳米线所产生的轴向应变Z 。 (C ) 纳米线中因压电效应所产生的轴向电场EZ. (D)纳米线中电位的分布。 (E、F) AFM 针尖在局域电位相反的ZnO纳米线接触，分别显示负向和正向肖特基整流作用。这种向反的肖特基势垒能使纳米线包留电荷，并随后产生电荷输出插图表明典型n型肖特基势垒的I-V曲线。 (E) 为分离、保持电荷和建立电势，(F) 为放电和产生电流。 (G 、H) ZnO 纳米线顶上的Au颗粒小于纳
2、米线直径时，在纳米线弯曲时形成压电电位 (G)，随后在纳米线的压缩区释放电荷(H)。 (I) ZnO 纳米线顶上的Au颗粒大于纳米线直径时，电荷在变形过程中不断地通过压缩区漏掉，不能形成电位. (Wang et al., 2006, Science) 2007年，王中林成功研发年，王中林成功研发研制出能独立从外界吸研制出能独立从外界吸取机械能、并将之转化为电能的纳米发电机模型。在取机械能、并将之转化为电能的纳米发电机模型。在超声波带动下，这种纳米发电机已能产生上百纳安的超声波带动下，这种纳米发电机已能产生上百纳安的电流。电流。这一突破性的进展，开发出了不依赖于原子力这一突破性的进展，开发出了不
3、依赖于原子力显微镜并能连续不断地输出直流电的纳米发电机的雏显微镜并能连续不断地输出直流电的纳米发电机的雏形，为技术转化和应用奠定了原理性的基础并迈出了形，为技术转化和应用奠定了原理性的基础并迈出了关键性的一步。关键性的一步。但是，在实际环境中，机械能主要以但是，在实际环境中，机械能主要以低频震动形式存在，如空气的流动、引擎的震动等。低频震动形式存在，如空气的流动、引擎的震动等。要让纳米发电机能广泛应用于各方面，一个关键的问要让纳米发电机能广泛应用于各方面，一个关键的问题就是要降低纳米发电机的响应频率，让纳米线阵列题就是要降低纳米发电机的响应频率，让纳米线阵列 几个赫兹的低频震动下也能将机械能转
4、化为电能。几个赫兹的低频震动下也能将机械能转化为电能。图459 (A)超声波驱的纳米发电机示意图. (B)生长在GaN衬底上的ZnO阵列的SEM图像.(C)锯齿型Si电极，其表面镀有200nm 厚的Pt薄膜.(D)纳米发电机的SEM剖面图，插图显示ZnO纳米丝被锯齿电极弯曲. （Wang ZL et al., Science, 2007）图460 超声波驱的纳米发电机工作示意图: (A)锯齿型Si电极未压下时无电流；(B)-(C)锯齿型Si电极压下时产生电流和电压；(D) 相应的电路图；(E)-(G) 相应的电流、电压和电阻. （Wang ZL et al., Science, 2007）图4
5、61 (A) 生长在Si衬底上的CNT的阵列不能产生电流. (B) 表面镀有Pt薄膜的平板电极不能使ZnO阵列产生电流. (C)表面镀有Pt薄膜的锯齿型电极能使ZnO阵列产生电流.（Wang ZL et al., Science, 2007） 2008 年，王中林研发出可以利用衣料来实现发电的年，王中林研发出可以利用衣料来实现发电的“发电衣发电衣”的原型发电机，真正实现了的原型发电机，真正实现了“只要能动，就能只要能动，就能发电发电”。利用溶液化学方法，将氧化锌纳米线沿径向均匀。利用溶液化学方法，将氧化锌纳米线沿径向均匀生长在纤维表面，然后用两根纤维模拟了将低频震动转化生长在纤维表面，然后用两
6、根纤维模拟了将低频震动转化为电能的这一过程。为了能实现电极与氧化锌纳米线之间为电能的这一过程。为了能实现电极与氧化锌纳米线之间的肖特基接触，采用磁控溅射在一根纤维表面镀了一层金的肖特基接触，采用磁控溅射在一根纤维表面镀了一层金膜作为电极，而另一根表面是未经处理的氧化锌纳米线。膜作为电极，而另一根表面是未经处理的氧化锌纳米线。当两根纤维在外力作用下发生相对运动时，表面镀有金膜当两根纤维在外力作用下发生相对运动时，表面镀有金膜的氧化锌纳米线像无数原子力显微镜探针一样，同时拨动的氧化锌纳米线像无数原子力显微镜探针一样，同时拨动另外一根纤维上的氧化锌纳米线；所有这些氧化锌纳米线另外一根纤维上的氧化锌纳
7、米线；所有这些氧化锌纳米线同时被弯曲、积累电荷，然后再将电荷释放到镀金的纤维同时被弯曲、积累电荷，然后再将电荷释放到镀金的纤维上，实现了机械能到电能的转换。上，实现了机械能到电能的转换。图462 a. 表面生长有径向纳米ZnO丝阵列的聚醯胺(Kevlar)纤维；b. 在聚醯胺纤维表面生长的径向纳米ZnO丝阵列的SEM图像；c.表面生长有径向纳米ZnO丝阵列的聚醯胺(Kevlar)纤维的剖面示意图；d. 能弯曲成环形的纤维；e. 弯曲纤维的SEM图像（Wang ZL et al., Science, 2007）表面生长有径向纳米ZnO丝阵列的聚醯胺直纤维(深蓝色)和卷曲在该纤维上的在ZnO阵列表
8、面镀有金薄膜的纤维(橘黄色)组成的发电机示意图，橘黄色纤维用纳米弹簧驱动；b. 两种丝相结合的SEM图像；c.两种丝相接触时的SEM图像；d. 两种丝之间无相对运动，不产生电流；e-f.两种丝之间有相对运动时产生电流.（Wang ZL et al., Science, 2007） 相对于之前的直流纳米发电机，新成果实现了相对于之前的直流纳米发电机，新成果实现了如下突破：如下突破： 通过让氧化锌纳米线在纤维之上生长，为实现柔通过让氧化锌纳米线在纤维之上生长，为实现柔软，可折叠的电源系统（如软，可折叠的电源系统（如“发电衣发电衣”）等打下了）等打下了基础；基础；基于纤维的纳米发电机能在低频震动下发
9、电，这就基于纤维的纳米发电机能在低频震动下发电，这就使得步行、心跳等低频机械能的转化成为可能；使得步行、心跳等低频机械能的转化成为可能；由于其合成方法简单，条件温和，这就大大扩展了由于其合成方法简单，条件温和，这就大大扩展了基于氧化锌纳米线的纳米发电机的应用范围。基于氧化锌纳米线的纳米发电机的应用范围。 最近最近, 王中林小组设计和制造出了基于竖直氧化锌纳米王中林小组设计和制造出了基于竖直氧化锌纳米线阵列的多层交流发电机和基于水平氧化锌纳米线阵列的多线阵列的多层交流发电机和基于水平氧化锌纳米线阵列的多排列交流发电机。其中，当三层基于竖直氧化锌纳米线阵列排列交流发电机。其中，当三层基于竖直氧化锌
10、纳米线阵列的交流发电机相互串联连接时，输入电压提高到了的交流发电机相互串联连接时，输入电压提高到了0.243 V；三层相互并联连接时，输入电流密度提高到了三层相互并联连接时，输入电流密度提高到了18 nA/cm2。与此同时，运用低温水热分解的方法，通过巧妙的实验设计与此同时，运用低温水热分解的方法，通过巧妙的实验设计和组装，我们成功地在一般的柔性基底上合成出了和组装，我们成功地在一般的柔性基底上合成出了700余列余列生长方向和晶格取向都完全排列的水平氧化锌纳米线阵列。生长方向和晶格取向都完全排列的水平氧化锌纳米线阵列。这些水平纳米线相互串并联连接在一起，在仅仅这些水平纳米线相互串并联连接在一起
11、，在仅仅0.19%的慢的慢性形变下，将输出电压提高到了性形变下，将输出电压提高到了1.26 V。这一突破性进展将。这一突破性进展将极大地极大地 推动纳米发电机在纳米科技领域的实际应用。推动纳米发电机在纳米科技领域的实际应用。图4-64 (a)基于竖直氧化锌纳米线阵列的多层交流发电机，(b)基于水平氧化锌纳米线阵列的多排列交流发电机 纳米发电机的发明可以被视为利用纳米压电发电科学现象到实际应用发展过程中的一个重大里程碑。它能收集周围环境中微小的震动机械能并转变为电能来为其他纳米器件，如传感器、探测器等提供能量。这种震动机械能普遍存在于自然界以及人们日常生活中，如空气或水的流动、引擎的转动、空调或
12、其他机器的运转等引起的各种频率的噪音，人行走时肌肉伸缩能或脚对地的压缩能等。甚至在人体内由于呼吸，心跳或是血液流动带来的体内某处压力的细微变化也有可能带动纳米发电机产生电能。因此，纳米发电机的发明不仅为实现能源系统的微型化带来了可能，更重要的是它为发展可持续自供型电源和实现自驱动纳米系统奠定了科学和技术基础。二、二、 纳米材料的介电性能纳米材料的介电性能 介电材料或电介质是以电极化为基本电学性能的材料。所谓电极化，是指材料中的原子或离子的正、负电荷中心在电场作用下相对移动（产生电位移）从而导致电矩的现象。产生电极化的主要机理有： 电子位移极化：在外电场作用下原子的电子云和原子核发生相对位移。
13、粒子位移极化：在外电场作用下正、负离子间发生相对位移。 取向极化：某些物质的分子在无外电场作用时本身正、负电荷中心就不重合，存在固有的电偶极矩。但由于热运动，分子的电偶极矩取向随机分布，总电矩为零。在外电场作用下，偶极矩部分地转向电场方向，做取向排列。 自发极化：在32种点群的晶体中，有20个点群不具有中心对称，可因弹性变形极化，因而具有压电特性，这20中点群中又有10种点群具有唯一的极轴（自发极化轴）可出现自发极化。通常自发极化可因温度的变化而变化，被称为热释电性。具有热释电性晶体中又有一部分晶体的自发极化方向可在外电场下改变方向，这些晶体被称为铁电体。显然，铁电体同时具有热释电性、压电性和
14、介电性，反之则不一定成立。4.3.1 介电常数和介电损耗 在静电场中，电位移 ，其中 、 分别为真空和介质的相对介电常数， 为电场。若介质在静电场中没有电导，则没有介电损耗。在交变电场中，电极化随着电场的变化而改变。当电场变化相对较快时，电极化就会追随不上电场变化而滞后，从而在电场和电极化间产生相位差 。实际上介质中的多种极化都是一个驰豫过程，从初态到末态都要经过一定的驰豫时间。介质的这种驰豫，在交变电场中会引起介质损耗，亦称介电损耗。介电损耗用相位差的正切来表示，即介电损耗等于 。 在动态电场中，电位移 ，其中 为动态电场； 为动态介电常数，是与电场的角频率 有关的复数，即： 若介质在静电场
15、中无损耗（无电导），则当 时，上式中的第二项趋近于零，动态介电常数就趋近于静态介电常数。在交变电场中，介电损耗因子为： 介电损耗与极化的驰豫过程有关。例如电矩阵转向极化中必须克服势垒，驰豫将导致损耗，离子从一个平衡状态依赖热起伏过渡到另一个平衡态，与非线性振动有关，也将导致损耗。介电常数和介电损耗是表征介电性能的两个重要参数，它们频率和温度的变化通常用频率谱和温度谱来表示。它们的频率和温度变化通常用频率谱和温度谱来表示。0DE 0Etan*DEE*( )( )( )i 0*tan/ 纳米介电材料具有尺寸效应和界面效应，这将较强烈地影响其介电性能。这些影响主要表现在： 空间电荷引起的界面极化。由
16、于纳米材料具有大体积分数的界面，在外电场的作用下在界面两侧可产生较强的空间电荷引起界面极化或空间电荷极化。 介电常数或介电损耗具有较强的尺寸效应。例如在铁电体中具有电畴，即自发极化取向一致的区域。电畴结构将直接影响铁电体的压电和介电特性。随着尺寸的减小，铁电体单畴将发生由尺寸驱动的铁电-顺点相变，使自发极化减弱，局里点降低，这都将影响取向极化及介电性能。 纳米介电材料的交流电导常远大于常规电介质的电导。例如纳米-Fe2O3、-Fe2O3固体的电导就比常规材料的电导大34个数量级，纳米氮化硅随尺寸的减小也具有明显的交流电导。纳米介电材料电导的升高将导致介电损耗的增大。 因此，纳米介电材料将表现出
17、许多不同于常规电介质的介电特性。4.3.2 纳米BaTiO3基材料的介电性能 BaTiO3 是一种典型的强介电材料，被誉为电子工业的支柱，广泛用于制造陶瓷电容器、电子滤波器等电子元器件。 BaTiO3 为钙钛矿型结构（ABO3），由一系列共顶角的氧八面体组成，氧八面体中心是高价小半径的B位离子（钛离子），而在八面体间则为大半径、低价、配位数为12的 A 位离子（钡离子）。钙钛矿结构的一个重要特点使 A 位和 B 位离子可用电价和半径不同的离子在相当宽的范围内单独或复合取代，如用Sn、Zr、Nb、Ta、W等离子取代Ti离子，用 Ca、Sr、 Pb 等离子取代 Ba 离子，从而可在很大的范围内调节
18、BaTiO3的介电性能。 BaTiO3在高于在高于120（393K）时，属于立方晶系）时，属于立方晶系，为非极性结构的顺电相。当温度降至，为非极性结构的顺电相。当温度降至120时发生时发生顺电铁电相变，由立方晶变为四方晶，顺电铁电相变，由立方晶变为四方晶，c/a=0.1，具有，具有沿沿c轴发生自发极化的强铁电性。此时，用很小的外加轴发生自发极化的强铁电性。此时，用很小的外加电场力在单晶的电场力在单晶的a轴方向所测到的介电常数可达轴方向所测到的介电常数可达6000，而在，而在c轴上的介电常数仅为数百。这表明在外加电场轴上的介电常数仅为数百。这表明在外加电场作用下，离子易沿垂直于易极化轴的方向发生
19、移动。作用下，离子易沿垂直于易极化轴的方向发生移动。当温度降至当温度降至05和和-808时，还要发生两次相变时，还要发生两次相变，分别由四方晶系转变为正交晶系，再由正交晶系转，分别由四方晶系转变为正交晶系，再由正交晶系转变为六角晶系。变为六角晶系。 左图为BaTiO3单晶的介电常数与温度的关系，表明在相变点介电常数具有峰值。在0和-8时，因相变热滞作用使升温和降温时曲线不重合。由于正方结构在0120的范围具有最高的介电常数，而大多数电子元件的使用温度均在室温附近，因此，BaTiO3在此温度范围的 介 电 常 数 显 得 非 常重要。图4-43 BaTiO3单晶的介电常数与温度的关系 在居里点在
20、居里点Tc120时，多晶时，多晶BaTiO3介电常数的峰值可介电常数的峰值可达达600010000，而在室温范围内细晶（，而在室温范围内细晶（1 m）的介电常数为）的介电常数为4000，粗晶的仅为，粗晶的仅为15002000。这表明。这表明BaTiO3的介电常数具的介电常数具有很强的尺寸效应和温度效应。因此，进一步细化晶粒至纳米有很强的尺寸效应和温度效应。因此，进一步细化晶粒至纳米范围能否进一步提高范围能否进一步提高BaTiO3的介电常数成为人们所关注的问题的介电常数成为人们所关注的问题之一。此外，由于纳米晶之一。此外，由于纳米晶BaTiO3在晶粒小于某一临界尺寸时，在晶粒小于某一临界尺寸时，
21、在室温就能发生四方相在室温就能发生四方相-立方相的相变。因此，利用纳米立方相的相变。因此，利用纳米BaTiO3尺寸效应使居里点由尺寸效应使居里点由120降至室温附近可望大幅度提降至室温附近可望大幅度提高高BaTiO3的介电常数。有理论计算表明，的介电常数。有理论计算表明，BaTiO3铁电临界尺铁电临界尺寸为寸为44nm，单畴临界尺寸为，单畴临界尺寸为100nm。所谓单畴，是指极化一。所谓单畴，是指极化一致的区域。另有研究表明，当致的区域。另有研究表明，当BaTiO3粉末尺寸大于粉末尺寸大于30nm时，时，其立方结构将转变为四方结构，而在其立方结构将转变为四方结构，而在4080nm时具有单畴铁时
22、具有单畴铁电结构。因此，晶粒在电结构。因此，晶粒在3080nm的的 BaTiO3应具有很高的介电应具有很高的介电常数。然而，有关纳米常数。然而，有关纳米 BaTiO3的介电性能的实验很少，结果的介电性能的实验很少，结果也往往互相矛盾。也往往互相矛盾。图4-44 晶粒为69nm的BaTiO3介电常数(a)和介电损耗(b)与电场频率的关系 左图为直径为10mm，厚为2mm的BaTiO3样品（1250烧结，平均晶粒为69nm）的介电常数和介电损耗与电场频率和温度的关系。由图可知，该样品的介电常数在居里点附近不到2700，远低于粗晶BaTiO3的峰值（10000）。DSC分析表明，该样品的居里点仍在1
23、20附近。在室温附近，样品的介电常数小于1700，与粗晶的介电常数基本上无区别。图4-27还表明，电场频率在100100kHz范围内对BaTiO3的介电常数和介电损耗无明显的影响，随着频率的升高，介电常数略有下降。 近年来吉林大学研究者用直径为13.2mm、厚为0.8mm的BaTiO3 样品研究了室温下晶粒大小对介电常数的影响，结果如左图所示。由图可知，在12Hz的条件下，当晶粒从约95nm降至50nm时，BaTiO3的介电常数从约1000升至2000左右，晶粒降至小于50nm以后，介电常数急剧上升，在晶粒尺寸约为26nm时，介电常数达到8000以上的峰值，随后随着晶粒的减小介电常数急剧下降，
24、降至20nm时，介电常数降至3000左右。图4-45 12Hz条件下纳米BaTiO3的室温介电常数与平均晶粒的关系 下图为650烧结样品的介电常数，介电损耗随频率对数的变化。由图可知，随着测量频率的升高，样品介电常数的实部逐渐降低，介电损耗的频率谱出现峰值，说明在外电场作用下材料内部存在驰豫极化现象。文献中未说明下图中样品的晶粒尺寸，对照图4-45可推测样品的晶粒尺寸应为26nm。图4-46 650烧结样品的介电常数、介电损耗与电场频率的关系 比较图4-44至4-46可以发现，这两个实验结果有明显的差别。样品密度的不同可能是造成这种差别的主要原因之一。图4-44所用样品的密度仅为理论密度的0.
25、96（5.8g/cm3），样品的低密度可能是造成纳米BaTiO3较低介电常数的主要原因。图4-45所用样品的密度文献中未注明，两者的结果缺乏可比性。但这两个实验结果亦有共同点，即50100nm晶粒的BaTiO3的介电常数仅相当于或小于粗晶的介电常数（15002000），远小于1m晶粒的样品的介电常数值（约4000）。因此，期望纳米晶BaTiO3的介电常数的提高，必须控制晶粒尺寸处于立方 相 - 四 方 相 转 变 的 临 界 尺 寸 2 6 n m 左 右的一个很窄的范围，这在技术上是十分困难的。 如前所述，由于如前所述，由于BaTiO3 的的A位和位和B位离子可在很大的范围用其他离子位离子可
26、在很大的范围用其他离子取代，因此，采用多组元掺杂的方法可望大幅度地提高取代，因此，采用多组元掺杂的方法可望大幅度地提高BaTiO3的介电性能的介电性能。例如用。例如用Sr和和La掺杂，可使掺杂，可使 BaTiO3的室温介电常数提高到的室温介电常数提高到1000019000。常用的掺杂方法有固相法，但掺杂不均匀，对器件各项参数的改善并不明。常用的掺杂方法有固相法，但掺杂不均匀，对器件各项参数的改善并不明显。采用显。采用Sol-Gel方法掺杂可较好地解决均匀性问题，但因原料醇盐等价值方法掺杂可较好地解决均匀性问题，但因原料醇盐等价值昂贵而限制了其应用。我国研究者采用软化学合成方法在昂贵而限制了其应
27、用。我国研究者采用软化学合成方法在100170的水的水溶液中对溶液中对BaTiO3进行了掺杂改性实验。由于掺杂在分子尺寸范围进行，掺进行了掺杂改性实验。由于掺杂在分子尺寸范围进行，掺杂离子能均匀进入母体晶格，产物为立方钙钛矿盐结构的完全互溶取代固溶杂离子能均匀进入母体晶格，产物为立方钙钛矿盐结构的完全互溶取代固溶体，粒子为均匀球形，平均粒径体，粒子为均匀球形，平均粒径70nm，解决了固相掺杂不均匀的问题。掺，解决了固相掺杂不均匀的问题。掺杂元素有杂元素有Zr、Sn、Sr、Zn、Ce等，所用原料均为国产分析纯试剂，而非价等，所用原料均为国产分析纯试剂，而非价格昂贵的金属醇盐，解决了原料昂贵的问题
28、。合成的粉末添加适量的粘结剂格昂贵的金属醇盐，解决了原料昂贵的问题。合成的粉末添加适量的粘结剂，压成直径为，压成直径为15mm，厚为，厚为2mm的薄片，在的薄片，在1200烧结成瓷，可制备成一烧结成瓷，可制备成一系列纳米晶系列纳米晶BaTiO3基样品。基样品。 下图为掺杂BaTiO3的介电常数与温度的关系。由图可知，掺杂BaTiO3的介电常数在室温附近最高，为18000左右；80时可达8000，远高于未掺杂BaTiO3的介电常数。图4-47 有掺杂BaTiO3的介电常数与温度的关系 左图为掺杂BaTiO3的介电损耗与组成的关系。由图可知，掺杂量在x（y）=0.1时具有比纯BaTiO3低得多的介
29、电损耗 。 研 究 者 将 掺 杂BaTiO3介电性能的改善归因于居里点Tc由120降低至35。图4-48 BaTiO3的介电损耗与掺杂量x的关系 1-Ba0.8Sr0.2Ti1-yO3 2-Ba0.8Zn0.2Ti1-yO3 图图4-48中，由于没有的实测数据，而且中，由于没有的实测数据，而且低温低压水热合成的立方相纳米掺杂低温低压水热合成的立方相纳米掺杂BaTiO3粒子在粒子在800可以转变成稳定的四方相，由可以转变成稳定的四方相，由此可推测样品烧结时已具有四方结构。因此此可推测样品烧结时已具有四方结构。因此，认为掺杂，认为掺杂BaTiO3的下降似乎证据不足。此的下降似乎证据不足。此外，图
30、外，图4-42是介电常数的温度谱，没有实验是介电常数的温度谱，没有实验结果表明频率对介电常数和介电损耗的影响结果表明频率对介电常数和介电损耗的影响。尽管有这些不足，掺杂的纳米。尽管有这些不足，掺杂的纳米BaTiO3基介基介电材电材 料是一种非常有前途的高性能介电材料。料是一种非常有前途的高性能介电材料。 近年来，由于BaTiO3 基铁电薄膜可用于动态随机存储器 (DRAM) 和惊喜复合材料以及电子元件小型化的需要，纳米BaTiO3薄膜的研究已受到广泛的关注。在镀Pt的Si基底上用Sol-Gel方法制备0.5m厚的BaTiO3薄膜在800退火后的晶粒为30nm，薄膜的介电常数和介电损耗的温度谱如
31、下图所示。图4-49 BaTiO3薄膜的介电常数与介电损耗与温度的关系 由左图可知，在1kHz的频率下，室温介电常数为318，随着温度升高，介电常数缓慢上升，介电损耗亦随温度的上升而缓慢上升，由室温的2.5上升至200的4.5。在居里点 Tc120时不出现峰值，表明没有出现四方-立方相变。X-射线衍射分析结果表面，薄膜的结构 为 立 方 相 ， 这 与 前 面 所 述BaTiO3晶粒小于3044nm时具有立方结构的理论计算和实验观察结果是一致的。图4-50 BaTiO3薄膜的介电常数与介电损耗与频率的关系 由左图可知，室温 介 电 常 数 在100Hz1MHz的范围内变化很小，而介电损耗则随频
32、率的升高而有较大幅度的下降。 为了提高为了提高BaTiO3基薄膜的介电性能和提高单位面积的基薄膜的介电性能和提高单位面积的存贮密度，各种实验手段如掺杂、人工调制铁电超晶格和多存贮密度，各种实验手段如掺杂、人工调制铁电超晶格和多层膜等被广泛应用于提高薄膜的介电性能。周期为层膜等被广泛应用于提高薄膜的介电性能。周期为1.6nm的的外延生长外延生长BaTiO3/SrTiO3铁电超晶格的介电常数在频率为铁电超晶格的介电常数在频率为1 0 k H z 时 可 达时 可 达 9 0 0 左 右 ， 周 期 为左 右 ， 周 期 为 4 0 n m 的 外 延 生 长的 外 延 生 长PbTiO3/PbLa
33、TiO3异质结构的介电常数在异质结构的介电常数在1kHz的频率时可的频率时可达达420000。由于外延生长价格昂贵，许多研究者采用。由于外延生长价格昂贵，许多研究者采用Sol-Gel方法制备薄膜。用于方法制备薄膜。用于DRAM的铁电薄膜材料主要是的铁电薄膜材料主要是Pb（Zr，Ti）O3（PZT）和（）和（Ba，Sr）TiO3（BST）、）、SBT（SrBi2Ta2O9）等。对于）等。对于PZT的研究已进行了多年，但的研究已进行了多年，但PZT中含有中含有Pb，在制备和使用过程中可能造成环境污染，因此，在制备和使用过程中可能造成环境污染，因此 BST的研究已成为热点。的研究已成为热点。 图4-
34、51 BST及复合膜介电常数随温度的变化曲线图4-52 室温下BST及复合膜介电常数随频率的变化曲线 用Sol-Gel方法制备的BST薄膜的介电常数与温度和频率的关系分别如图4-51和图4-52所示，这两个图分别表达了用Sol-Gel法制备的BaTiO3（66nm）/SrTiO3（66nm）和BaTiO3（33nm）/SrTiO3（33nm）复合膜的介电常数与温度和频率（室温下）的关系。由图可知，BST薄膜的介电常数低于BaTiO3/SrTiO3复合膜的介电常数。采用复合膜的方法可使介电常数得到明显的提高。例如将BaTiO3和BST膜交替复合，控制每层膜的厚度或调节周期，可使复合膜的介电常数比
35、单层膜有明显的提高。复合膜的介电常数显著高于BaTiO3和BST单层膜的介电常数，且调制周期小的复合膜的介电常数显著大于调制周期大的复合膜的介电常数，显示出尺寸效应。随着温度的升高，复合膜的介电常数略微下降。 图图4-514-51和图和图4-524-52中，中，对于单层厚度为对于单层厚度为33nm33nm的复的复合膜，在合膜，在120120时无粗晶材料所表现出的介电常数出现时无粗晶材料所表现出的介电常数出现峰值的现象。由于峰值的现象。由于33nm33nm低于低于BaTiO3BaTiO3出现铁电性的临界出现铁电性的临界尺寸，无相变发生，薄膜应为立方晶体结构的顺电相尺寸，无相变发生，薄膜应为立方晶
36、体结构的顺电相。对于单层厚度为。对于单层厚度为66nm66nm的多层膜，每一单层厚度高于的多层膜，每一单层厚度高于出现四方铁电相的临界尺寸，应为四方结构，在电容出现四方铁电相的临界尺寸，应为四方结构，在电容和偏压曲线上显现出双峰，但在介电常数与温度曲线和偏压曲线上显现出双峰，但在介电常数与温度曲线上无峰值。这表明纳米上无峰值。这表明纳米BaTiO3/SrTiO3BaTiO3/SrTiO3薄膜的介电常数薄膜的介电常数与温度的相关性较小。在纳米复合膜中，立方顺电相与温度的相关性较小。在纳米复合膜中，立方顺电相的介电常数高于四方铁电相的介电常数，这表明膜厚的介电常数高于四方铁电相的介电常数，这表明膜
37、厚和晶体结构的变化均不是引起多层膜介电常数升高的和晶体结构的变化均不是引起多层膜介电常数升高的因素。因素。 左图为BST均匀膜与复合膜在室温下的介电损耗与频率的关系。由图可知，当频率大于100kHz时，复合膜的介电损耗明显增加，大于0.05。图4-53 BST及复合膜室温下介电损耗随频率的变化曲线多层膜介电增强效应的内在因素是内电场引起的空间电荷。由于在多层膜中存在着明显的BaTiO3和SrTiO3界面，因BaTiO3和SrTiO3化学位的不同，在界面两侧形成正、负不同的空间电荷分布区，使复合多层膜相当于一个串联的电容器，这种串联电容结构使多层膜的介电常数得到明显的增强。此外，用Sol-Gel
38、方法制备的多晶复合膜和利用外延生长制备的近单晶超晶格膜对介电系数的增强有不同的特点。超晶格膜观察到介电增强效应的周期尺寸明显要小，一般小于10nm，而多层膜的周期尺寸要大得多，大的周期尺寸会削弱空间电荷效应。此外，外延生长膜在每层的界面会存在一定的晶格失配，而这种晶格失配能加强空间电荷效应。因此，外延生长多层膜的介 电增强效应要比用SolGel方法制备的多层多晶膜的介电增强 效应大。4.3.3 纳米氧化物的介电性能 许多氧化物都具有低的介电常数和低的介电损耗、例如Al2O3、MgO、CaO、BeO、TiO2、Y2O3、ZrO2等，它们的介电常数一般在10以下，介电损耗在10-410-3数量级。
39、TiO2的介电常数稍高，如金红石结构的TiO2的介电常数在100200之间，锐钛矿结构的介电常数在30左右。对Al2O3、TiO2、Fe2O3等纳米金属氧化物介电常数的研究表明，频率和氧化物的粒径对介电常数有较大的影响。图4-54 室温下锐钛矿相TiO2的粒径与介电常数和频率的关系 由左图可知，介电常数随着测量频率的降低迅速增加，同时，介电常数具有尺寸效应，即10nm、29nm和1m粒度的TiO2具有非常相近的介电常数，而18nm粒径的TiO2的介电常数显著高于前三者的介电常数。温度对锐钛矿相TiO2的介电性能亦有显著的影响。例如频率为96kHz时，18nm粒径的TiO2在75附近具有峰值，而
40、介电损耗在50左右具有峰值1.0，而在0附近的介电损耗小于0.1。在低频率的范围内（0.1kHz），通过氧化过程制备的平均粒度为12nm的金红石相TiO2的介电常数比常规粗晶的介电常数高出12个数量 级 ， 但 介 电 损 耗 亦 高达520。图4-55 纳米金红石相TiO2介电常数与频率的关系 由左图可知，测量频率和气压对样品的介电常数有显著的影响。真空中在测量频率为零附近，介电常数的变化高达23个数量级，同时，在空气中的介电常数较在真 空 中 高 出 三 个数量级。 左图中样品由平均粒度为12nm的-Fe2O3粉末在20MPa的压力下压制而成，其介电常数的实部的频谱图与虚部的类似，都显示出
41、频率在零附近介电常数随着测量次数的增加而急剧降低。在真空测量时发现，样品的电容要经48h才能稳定下来。因此，可以认为，未达到稳定的介电常数值是没有实用价值的。图4-56 纳米-Fe2O3样品的介电常数虚部在空气中和真空中（插图）的频率谱 图图4-56中，在频率为零附近介电常数随实验次中，在频率为零附近介电常数随实验次数的增加而急剧下降的原因尚不清楚，可能与样品数的增加而急剧下降的原因尚不清楚，可能与样品只经压制而未经烧结从而在样品中存在着大量的悬只经压制而未经烧结从而在样品中存在着大量的悬键有关。随着测量次数的增加或时间的延长，样品键有关。随着测量次数的增加或时间的延长，样品中的悬键大量减少，
42、最后达到一个稳定值。除悬键中的悬键大量减少，最后达到一个稳定值。除悬键外，压制成型的样品的界面中还存在大量的缺陷。外，压制成型的样品的界面中还存在大量的缺陷。在大气中纳米金红石相在大气中纳米金红石相TiO2介电常数异常变大主要介电常数异常变大主要是由于材料界面中的缺陷和悬键对大气中极化分子是由于材料界面中的缺陷和悬键对大气中极化分子的物理吸附或化学吸附所致。在真空中，由于不能的物理吸附或化学吸附所致。在真空中，由于不能吸附大气中的极化分子，纳米金红石相吸附大气中的极化分子，纳米金红石相TiO2的介电的介电 常数已小于常数已小于10 ，远低于普通粗晶，远低于普通粗晶TiO2的介电常。的介电常。
43、由左图可知，在低频区和高频区，空气中的介电损耗远大于真空中的介电损耗，在1000Hz附近出现最低值，而真空中介电损耗随频率的增加而单 调 地 减 小 ， 没有出现损耗最低值。图4-57 真空和空气中纳米金红石相TiO2的介电损耗频谱图 图图4-57中，测量纳米金红石相中，测量纳米金红石相TiO2样品等效阻抗频谱样品等效阻抗频谱的结果表明，真空中样品的阻抗明显大于空气中的阻抗。因的结果表明，真空中样品的阻抗明显大于空气中的阻抗。因此，空气中介电损耗增大的主要原因是是电导增大带来的损此，空气中介电损耗增大的主要原因是是电导增大带来的损耗。同时，真空中纳米金红石相耗。同时，真空中纳米金红石相TiO2
44、的介电损耗以电导损耗的介电损耗以电导损耗为主，并随频率的增加而单调减小，不出现峰值。纳米为主，并随频率的增加而单调减小，不出现峰值。纳米-Fe2O3样品在真空中的介电损耗亦远小于在空气中的损耗样品在真空中的介电损耗亦远小于在空气中的损耗，其原因也是样品在真空中的电导比在空气中的电导小，真，其原因也是样品在真空中的电导比在空气中的电导小，真空中的介电损耗以电导损耗为主。而纳米空中的介电损耗以电导损耗为主。而纳米TiO2在大气中的损在大气中的损耗除了介电损耗之外，还有极化驰豫导致的损耗，如电矩转耗除了介电损耗之外，还有极化驰豫导致的损耗，如电矩转向和离子从一平衡位置过渡到另一平衡位置所必须克服的势
45、向和离子从一平衡位置过渡到另一平衡位置所必须克服的势垒，从而部分能量以热能的方式被消耗。至于损耗是以哪种垒，从而部分能量以热能的方式被消耗。至于损耗是以哪种机制为主，由于影响因素复杂并且缺乏足够的实验数机制为主，由于影响因素复杂并且缺乏足够的实验数 据，不能对此下明确的结论。据，不能对此下明确的结论。XIAN JIAOTONG UNIVERSITY5.2 巨磁电阻效应巨磁电阻效应 5.2.1 多层膜的多层膜的GMR效应效应 5.2.2 自旋阀的自旋阀的GMR效应效应 5.2.3 纳米颗粒膜的纳米颗粒膜的GMR效应效应 5.2.4 隧道型隧道型TMR效应效应 5.2.5 超巨磁阻（超巨磁阻（CM
46、R）效应）效应 5.2.6 巨磁阻效应的应用巨磁阻效应的应用 5.2 巨磁电阻效应巨磁电阻效应 由磁场引起材料电阻变化的现象称为磁电阻或磁阻（Magnetoresistance，MR）效应。磁电阻效应用磁场强度为H时的电阻R(H)和零磁场时的电阻R(0)之差R与零磁场的电阻值R(0)之比或电阻率之比来描述： （5-6） )0()0()()0(HRRMRXIAN JIAOTONG UNIVERSITY巨磁阻示意图XIAN JIAOTONG UNIVERSITY 普通材料的磁阻效应很小，如工业上有使用价值的坡莫尔合金的各向异性磁阻（AMR）效应最大值也未突破2.5。1988年Baibich等人在由
47、Fe、Cr交替沉积而形成的纳米多层膜中，发现了超过50的MR，且为各向同性，负效应，这种现象被称为巨磁电阻（Giant Magntoresistance，GMR）效应。1992年，Berkowitz等人在Cu-Co等颗粒膜中也观察到GMR效应。1993年，Helmolt等人在类钙钛矿结构的稀土Mn氧化物中观察到可达103106的超巨磁阻效应，又称庞磁阻效应（Colossal Magnetoresistance，CMR）。XIAN JIAOTONG UNIVERSITY 1995年，Moodera等人观察到磁性隧道结在室温下大于10的GMR效应。对GMR的研究工作，在不长的时间内取得了令人瞩目的
48、研究成果，1995年美国物理学会已将GMR效应列为当年凝聚态物理中五个研究热点的首位。2007年法国物理学家Albert Fert德国物理学家Peter Grnberg 获得2007年诺贝尔物理奖，以表彰他们在发现巨磁电阻方面作出的贡献。 XIAN JIAOTONG UNIVERSITY 2007年诺贝尔物理奖巨磁电阻。 “巨磁电阻”效应，也就是指在一个巨磁电阻系统中，非常弱小的磁性变化就能导致巨大的电阻变化的特殊效应。而我们知道，如果想要制造容量越来越大、体积越来越小的硬盘，必须解决如何将弱小的磁信号变化放大为清晰的电信号的棘手问题。借助“巨磁电阻”效应，人们能够制造出更加灵敏的数据读出头，
49、将越来越弱的磁信号读出来后因为电阻的巨大变化而转换成为明显的电流变化，使得大容量的小硬盘成为可能。 2007年诺贝尔物理奖得主的获奖成果，离我们是如此之近。在我们背包中的笔记本电脑里，在我们口袋中的音乐播放器里，我们都能分享到这一伟大成果所带来的福祉。 法国 Albert Fert 德国 Peter Grnberg XIAN JIAOTONG UNIVERSITY 目前，已发现具有GMR效应的材料主要有多层膜、自旋阀、颗粒膜、非连续多层膜、氧化物超巨磁电阻薄膜等五大类。GMR, CMR, TMR效应将在小型化和微型化高密度磁记录读出头、随机存储器和传感器中获得应用。 5.2.1 多层膜的多层膜
50、的GMR效应效应 由3d过渡族金属铁磁性元素或其合金和Cu、Cr、Ag、Au等导体构成的金属超晶格多层膜，在满足下述三个条件的前提下，具有GMR效应：1）铁磁性导体 /非铁磁性导体超晶格中，铁磁性导体层之间构成自发磁化矢量的反平行结构（零磁场），相邻磁层磁矩的相对取向能够在外磁场作用下发生改变，如图5-7所示。2)金属超晶格的周期（每一重复的厚度）应比载流电子的平均自由程短。3)自旋取向不同的两种电子（向上和向下），在磁性原子上的散射差别必须很大。XIAN JIAOTONG UNIVERSITY（a） （b） 图5-7 GMR多层膜的结构（a）零磁场时 （b）超过饱和磁场时铁磁性层铁磁性层非磁
