1、LOGOLOGO电电化化学学工作站的原理工作站的原理与应与应用用Your site hereCompany LogoContents1. 电电化化学学工作站的基本工作站的基本概概述述2.电电化化学测试学测试方法方法3. 电电化化学学工作站的原理工作站的原理4. 电电化化学学工作站的具体工作站的具体应应用用Your site hereCompany Logov1.电化学工作站的基本概述电化学工作站的基本概述 v 电化学工作站在电池检测中占有重要地位，电化学工作站在电池检测中占有重要地位，它将恒电位仪、恒电流仪和电化学交流阻抗分析它将恒电位仪、恒电流仪和电化学交流阻抗分析仪有机地结合，仪有机地结合
2、，既可以做三种基本功能的常规试既可以做三种基本功能的常规试 验，也可以做基于这三种基本功能的程式化试验。验，也可以做基于这三种基本功能的程式化试验。在试验中，既能检测电池电压、电流、容量等基在试验中，既能检测电池电压、电流、容量等基本参数，又能检测体现电池反应机理的交流阻抗本参数，又能检测体现电池反应机理的交流阻抗参数，从而完成对多种状态下电池参数的跟踪和参数，从而完成对多种状态下电池参数的跟踪和分析。分析。Your site hereCompany LogoYour site hereCompany Logo电化学工作站的装置图电化学工作站3211为工作电极 2为参比电极 3为对电极3 2
3、1Your site hereCompany Logov2.电化学测试简述电化学测试简述v 电化学测定方法是将电化学测定方法是将化学物质的变化归结为化学物质的变化归结为电化学反应电化学反应，也就是以体系中的电位、电流或者，也就是以体系中的电位、电流或者电量作为体系中发生化学反应的量度进行测定的电量作为体系中发生化学反应的量度进行测定的方法。包括电流方法。包括电流-电位曲线的测定；电极化学反应电位曲线的测定；电极化学反应的电位分析，电极化学反应的电量分析；对被测的电位分析，电极化学反应的电量分析；对被测对象进行微量测定的极谱分析；交流阻抗测试等。对象进行微量测定的极谱分析；交流阻抗测试等。计时分
4、析法计时分析法(chronoanalysis) 在电分析化学中，记录电流或电极电势等与时间的关在电分析化学中，记录电流或电极电势等与时间的关系曲线的方法称为计时分析法系曲线的方法称为计时分析法l记录电流一时间的关系方法，称为计时电流法记录电流一时间的关系方法，称为计时电流法l记录电势一时间的关系方法，称为计时电势法。记录电势一时间的关系方法，称为计时电势法。l记录电量一时间关系的方法，称为计时库仑法。记录电量一时间关系的方法，称为计时库仑法。是研究电极过程和吸附的极好方法。是研究电极过程和吸附的极好方法。线性扫描线性扫描（LSV）v施加一个电位范围，电位从低限扫描到高限施加一个电位范围，电位从
5、低限扫描到高限。Your site hereCompany Logo电压扫描速度 (v) 从直线的斜率计算，显然，改变扫描范围所用的时间，就可以改变扫描速度。v记录的线性扫描伏安的特性取决于下列因素：记录的线性扫描伏安的特性取决于下列因素： *电子传递反应的速度电子传递反应的速度*电活性粒子的化学反应电活性粒子的化学反应*电压扫描速度电压扫描速度Your site hereCompany Logov不同扫描速度下记录的，只含不同扫描速度下记录的，只含Fe3+的电解液中的的电解液中的线性扫描伏安线性扫描伏安。Your site hereCompany Logo循环伏安法（循环伏安法（CV） 循环
6、伏安法可用于研究化合物电极过程循环伏安法可用于研究化合物电极过程的机理、双电层、吸附现象和电极反应动的机理、双电层、吸附现象和电极反应动力学。成为最有用的电化学方法之一。力学。成为最有用的电化学方法之一。v 循环伏安法是以线性扫描伏循环伏安法是以线性扫描伏安法的电位扫描到头后，再安法的电位扫描到头后，再回过头来扫描到原来的起始回过头来扫描到原来的起始电位值，所得的电流电位值，所得的电流电压电压曲线为基础的分析方法。曲线为基础的分析方法。v 其电位与扫描时间的关系，其电位与扫描时间的关系，如如图图3.1所示。所示。v 扫描电压呈等腰三角形。如扫描电压呈等腰三角形。如果前半部扫描果前半部扫描(电压
7、上升部分电压上升部分)为去极化剂在电极上被还原为去极化剂在电极上被还原的阴极过程，则后半部扫描的阴极过程，则后半部扫描(电压下降部分电压下降部分)为还原产物为还原产物重新被氧化的阳极过程。重新被氧化的阳极过程。v 一次三角波扫描完成一个还一次三角波扫描完成一个还原过程和氧化过程的循环，原过程和氧化过程的循环，故称为循环伏安法。故称为循环伏安法。图图3.1 循环伏安法中电位与时间的关系循环伏安法中电位与时间的关系v 其电流其电流电压曲线如图电压曲线如图图图3.2 循环伏安图循环伏安图v 阳、阴极峰电流之比值阳、阴极峰电流之比值(设设 )v阳、阴极峰电位之差：阳、阴极峰电位之差： 必须指出，必须指
8、出， 的确切值与扫描过阴极峰电位之后多少毫伏的确切值与扫描过阴极峰电位之后多少毫伏再回扫有关。一般在过阴极峰之后有足够的毫伏数再回扫，再回扫有关。一般在过阴极峰之后有足够的毫伏数再回扫， 值为值为 。利用上式可检验电极过程的可逆性。利用上式可检验电极过程的可逆性。应用应用一、可逆过程标准电极电位的测定一、可逆过程标准电极电位的测定v可逆过程峰电位与标准电极电位的关系，可由前式可逆过程峰电位与标准电极电位的关系，可由前式得到得到标准电极电位等于两个峰电位之和两除以标准电极电位等于两个峰电位之和两除以2。只要电极过程可逆，反应。只要电极过程可逆，反应产物稳定，用循环伏安法测定标准电极电位是很方便的
9、。产物稳定，用循环伏安法测定标准电极电位是很方便的。循环伏安法不仅可发现、鉴循环伏安法不仅可发现、鉴定电极过程的中间产物，定电极过程的中间产物，还可获得不少关于中间产还可获得不少关于中间产物电化学及其它性质的信物电化学及其它性质的信息。息。v 例如，四苯基叶啉例如，四苯基叶啉(TPP)溶于碳酸乙酰溶于碳酸乙酰(MC)中，可得到如图所示的循中，可得到如图所示的循环伏安图，出现两个电流环伏安图，出现两个电流响应，一个是响应，一个是TPP被还原被还原后的阴离子再被氧化；另后的阴离子再被氧化；另一个是阳离子被还原后再一个是阳离子被还原后再被氧化。被氧化。v 两个电流响应信号表明。两个电流响应信号表明。
10、反应得到的阴离子和阳离反应得到的阴离子和阳离子均稳定，否则不会得到子均稳定，否则不会得到循环伏安图上的两个峰循环伏安图上的两个峰图图3.3二、电极过程产物的鉴别二、电极过程产物的鉴别v 循环伏安法不仅可鉴定循环伏安法不仅可鉴定电化学反应产物，还可鉴电化学反应产物，还可鉴定电化学定电化学化学偶联反应化学偶联反应过程的产物。过程的产物。v 例如，对例如，对氨基苯酚的氨基苯酚的电极反应过程，其循环伏电极反应过程，其循环伏安图如图。开始由较负的安图如图。开始由较负的电位电位(图中起始点图中起始点)沿箭头沿箭头方向作阳极扫描，得到一方向作阳极扫描，得到一个阳极峰个阳极峰1，而后作反向，而后作反向阴极扫描
11、，出现两个阴极阴极扫描，出现两个阴极峰峰2和和3，再作阳极扫描，再作阳极扫描时出现两个阳极峰时出现两个阳极峰4和和5(图中虚线表示图中虚线表示)。其中。其中峰峰5与峰与峰1的位置相同。的位置相同。图图3.5 对对氨基苯酚循环伏安图氨基苯酚循环伏安图v对于图的现象可作如下解释：对于图的现象可作如下解释：v 在第一次阳极扫描时，电极附近溶液中只有在第一次阳极扫描时，电极附近溶液中只有对对氨基苯酚是电活性物质在电极大被氧化生氨基苯酚是电活性物质在电极大被氧化生成对成对亚氨基苯醌。产生的电流响应为阳极峰亚氨基苯醌。产生的电流响应为阳极峰1。v电极反应产物对电极反应产物对亚氨基苯醌在电极附近溶液中，亚氨
12、基苯醌在电极附近溶液中，与水和氢离子发生化学反应：与水和氢离子发生化学反应：v上述化学反应使电极产物对上述化学反应使电极产物对亚氨基苯醌部分地转亚氨基苯醌部分地转化为苯醌，两者均为电活性物质，因而在阴极扫描化为苯醌，两者均为电活性物质，因而在阴极扫描时，对时，对亚氨基苯醌被重新还原为对亚氨基苯醌被重新还原为对氨基苯酚形氨基苯酚形成峰成峰2，电极反应为：，电极反应为：v而苯醌在较负的电位上被还原为对苯二酚形成峰而苯醌在较负的电位上被还原为对苯二酚形成峰3，电极反应为：电极反应为：v再一次阳极扫描时，对苯二酚被氧化为苯酮，形成再一次阳极扫描时，对苯二酚被氧化为苯酮，形成峰峰4，而峰，而峰5与峰与峰
13、1过程相同，即对过程相同，即对氨基苯酚被氧氨基苯酚被氧化为对化为对亚氨基苯酮。亚氨基苯酮。v 为证明峰为证明峰3相峰相峰4是苯酮和对苯二酚的氧化和还是苯酮和对苯二酚的氧化和还原过程，可制备对苯二酚的溶液作循环伏安图加以原过程，可制备对苯二酚的溶液作循环伏安图加以证实。证实。v (1)反应物为吸附态的反应物为吸附态的可逆过程可逆过程v如果扫描速度很快，以如果扫描速度很快，以致反应物没有发生明显致反应物没有发生明显的扩散，即扩散因素可的扩散，即扩散因素可忽略不计；或溶液中反忽略不计；或溶液中反应物的浓度很小，扩散应物的浓度很小，扩散因素对电流的贡献远小因素对电流的贡献远小于吸附态对电流的贡献。于吸
14、附态对电流的贡献。这时得到可逆的完全吸这时得到可逆的完全吸附波，如图所示。从图附波，如图所示。从图可见，循环伏安图上下可见，循环伏安图上下左右对称，峰后电流降左右对称，峰后电流降至基线。至基线。 可逆过程完全吸附可逆过程完全吸附的理论循环伏安图的理论循环伏安图三、吸附过程三、吸附过程v其峰电位为其峰电位为v 从式可见，从式可见，Ep和和E的差值与的差值与Ox和和Red吸附的相吸附的相对强度有关。如对强度有关。如Ox和和Red的吸附强度相同的吸附强度相同(bOxbRed)，则，则Ep=E；如；如Ox的吸附比的吸附比Red强强(bOx bRed)，则还原峰向负电位移动，出现在扩散波之，则还原峰向负
15、电位移动，出现在扩散波之后，因而形成后波；如后，因而形成后波；如Red的吸附比的吸附比Ox强强(bRed bOx)，则峰电位正移，形成前波。，则峰电位正移，形成前波。v其理论循环伏其理论循环伏安图上下左右安图上下左右不对称，不对称，v其线性扫描伏其线性扫描伏安图如图。与安图如图。与可逆过程一样，可逆过程一样，峰电流与峰电流与v成正成正比；峰后电流比；峰后电流降至基线，也降至基线，也可由其峰下面可由其峰下面积求其吸附量。积求其吸附量。v(2)反应物为吸附态的不可逆过程反应物为吸附态的不可逆过程 v (3)溶解态和吸附态溶解态和吸附态均为电活性物质均为电活性物质 v (a)产物产物Red为强吸为强
16、吸附附v 出现一前峰，由于出现一前峰，由于Red的吸附的吸附自由能使自由能使Ox还原至吸附态还原至吸附态Red比还原至溶解态比还原至溶解态Red更容易，更容易，因而吸附波出现在扩散波之前。因而吸附波出现在扩散波之前。v (b)反应物反应物ox为强吸为强吸附附v在在Ox扩散波之后出现扩散波之后出现一后峰，这种后峰是由一后峰，这种后峰是由于吸附态于吸附态Ox还原比溶还原比溶解态解态oX还原更困难所还原更困难所造成的。造成的。 (c)反应物反应物Ox为弱为弱吸附吸附这时由于吸附态这时由于吸附态Ox和溶解态和溶解态Ox的的还原能量差别很还原能量差别很小，观察不到单小，观察不到单独的后波，因为独的后波，
17、因为Ox吸附和扩散均吸附和扩散均对电流有贡献，对电流有贡献，故其阴及电流较故其阴及电流较大。大。 (d)产物产物Red为弱吸为弱吸附附 产物产物Red弱吸附，弱吸附，对正扫的阴极电流对正扫的阴极电流的影响很小，而反的影响很小，而反扫的阳极电流明显扫的阳极电流明显增大。虽然阴极电增大。虽然阴极电流受扫速的影响很流受扫速的影响很小，但其峰电位随小，但其峰电位随扫速增加而正移，扫速增加而正移，这是因为这是因为Red被吸被吸附，在电极表面附附，在电极表面附近溶解态近溶解态Red的浓的浓度降低。度降低。Your site hereCompany Logo交流阻抗（交流阻抗（EIS）交流阻抗的原理及应用交
18、流阻抗的原理及应用v交流阻抗方法是用小幅度交流信号扰动电解池，并观察体系在稳态时对扰动的跟随的情况，同时测量电极的交流阻抗，进而计算电极的电化学参数。从原理上来说，阻抗测量可应用与任何物理材料，任何体系，只要该体系具有双电极，并在该双电极上对交流电压具有瞬时的交流电流相应特性即可。Your site hereCompany Logov 交流阻抗谱交流阻抗谱(EIS)在防腐在防腐技术方面的应用技术方面的应用v 1985年发现聚苯胺能使不锈钢的电位维持在稳定钝化区，使其处于阳极保护状态聚苯胺在金属防腐工程领域的应用成为近年来研究的热点.Your site hereCompany Logov 交流阻
19、抗谱交流阻抗谱(EIS)在金属在金属表面钝化方面的应用表面钝化方面的应用v 要确定某钝化工艺中Fe2+浓度对钝化效果的影响，可以在不同的Fe2+浓度下测试出交流阻抗曲线，从中筛选出最合适的工况。v 表明浓度1比浓度2、浓度3的成膜工艺要好，因此可以选择浓度1作为该参数的最佳条件。Your site hereCompany Logov电化学测试方法的优点：电化学测试方法的优点：v1简单易行。可将一般难以测定的简单易行。可将一般难以测定的化学参数直化学参数直接变换成容易测定的电参数加以测定接变换成容易测定的电参数加以测定。v2灵敏度高。因为电化学反应是按法拉第定律灵敏度高。因为电化学反应是按法拉第
20、定律进行的，所以，即使是微量的物质变化也可以通进行的，所以，即使是微量的物质变化也可以通过容易测定到的电流或电量来进行测定。过容易测定到的电流或电量来进行测定。v3实时性好。利用高精度的特点，可以检测出实时性好。利用高精度的特点，可以检测出微反应量，并对其进行定量。微反应量，并对其进行定量。扩展：光谱电化学扩展：光谱电化学v光谱电化学是把光谱技术和电化学方法结合起来，光谱电化学是把光谱技术和电化学方法结合起来，在一个电解池内同时进行测量的一种方法在一个电解池内同时进行测量的一种方法v通常，以电化学为激发信号，而体系对电激发信通常，以电化学为激发信号，而体系对电激发信号的响应则以光谱技术进行监测
21、。号的响应则以光谱技术进行监测。v用电化学方法容易控制调节物质的状态，能定量用电化学方法容易控制调节物质的状态，能定量产生试剂等，而用光谱方法则有利于识别物产生试剂等，而用光谱方法则有利于识别物质这样，多种信息可同时就地获得。质这样，多种信息可同时就地获得。v对于研究电极过程机理，电极表面特性，鉴定参对于研究电极过程机理，电极表面特性，鉴定参与反应的中间体，瞬间状态和产物性质，测量式与反应的中间体，瞬间状态和产物性质，测量式电极电势和电子转移数，电极反应速率常数以及电极电势和电子转移数，电极反应速率常数以及扩散系数等等，提供了十分有力的研究手段扩散系数等等，提供了十分有力的研究手段LOGOLOGOThank You!
