1、高分子物理高分子物理材料与化学学院材料与化学学院主讲：胡主讲：胡 珊珊20132013年年 033111-2033111-2班班性能性能分子分子运动运动结构结构第一章第一章 概概 论论1.1 1.1 高分子科学发展简史高分子科学发展简史2022-1-235蒙昧时期蒙昧时期1919世纪中叶以前世纪中叶以前天然高分子天然高分子如棉、毛、橡胶、皮革等得到应如棉、毛、橡胶、皮革等得到应用。用。一些简单的加工方法。一些简单的加工方法。2022-1-236萌芽时期萌芽时期1919世纪后期，世纪后期，开始研究天然高分子的组成、开始研究天然高分子的组成、结构和形态学。结构和形态学。2020世纪初期，世纪初期，
2、开始化学改性和人工合成高分开始化学改性和人工合成高分子。子。 橡胶工业：橡皮擦、硫化工业、硬橡胶橡胶工业：橡皮擦、硫化工业、硬橡胶 塑料工业：纤维素的硝化、乙酰化塑料工业：纤维素的硝化、乙酰化2022-1-237 传统胶体理论传统胶体理论: :天然橡胶是通过部分价键缔合天然橡胶是通过部分价键缔合起来的，这种缔合归结于异戊二烯的不饱和起来的，这种缔合归结于异戊二烯的不饱和状态状态争鸣时期争鸣时期CHCH2CH2CH3CCH2CCH2CHCH3n施陶丁格施陶丁格(H.Staudinger)(H.Staudinger)：高分子是由长链大分子：高分子是由长链大分子构成。构成。CH2CCH3CH2CHn
3、2022-1-238施陶丁格施陶丁格论证了聚合过程是小分子自己结合论证了聚合过程是小分子自己结合起来的过程，预言了含有某种官能团的有机起来的过程，预言了含有某种官能团的有机物可通过官能团间的反应而聚合，提出了物可通过官能团间的反应而聚合，提出了PSPS、POMPOM、NRNR的长链结构，认为分子是同系物的长链结构，认为分子是同系物的混合物。的混合物。19321932年，年，施陶丁格总结了自己的大分子理论，施陶丁格总结了自己的大分子理论，出版了划时代的巨著出版了划时代的巨著高分子有机化合物高分子有机化合物成为高分子科学诞生的标志。成为高分子科学诞生的标志。 争鸣时期争鸣时期2022-1-239成
4、熟时期成熟时期2020世纪世纪3030年代年代5050年代年代高分子物理学基本形成高分子物理学基本形成高分子学说的建立高分子学说的建立促进了合成高分子工业的促进了合成高分子工业的发展。发展。合成高分子的出现合成高分子的出现又为理论研究提供了大量又为理论研究提供了大量的实验材料、积累了丰富的数据，促进高分子的实验材料、积累了丰富的数据，促进高分子物理的发展。物理的发展。2022-1-2310统计力学统计力学用于高分子链的构象统计，建立了橡用于高分子链的构象统计，建立了橡胶高弹性的统计理论。胶高弹性的统计理论。似晶格模型似晶格模型推导出高分子溶液热力学性质，光推导出高分子溶液热力学性质，光散射法研
5、究高分子溶液的性质。散射法研究高分子溶液的性质。热力学和流体力学热力学和流体力学联系起来，使高分子的黏度、联系起来，使高分子的黏度、扩散、沉降等宏观性质与分子的微观结构有了扩散、沉降等宏观性质与分子的微观结构有了联系。联系。红外吸收、核磁共振、差热分析红外吸收、核磁共振、差热分析等聚合物的鉴等聚合物的鉴定得到了一定程度的发展。定得到了一定程度的发展。成熟时期成熟时期2022-1-2311高分子科学的三个分支领域高分子科学的三个分支领域高分子化学：高分子化学：高分子分子设计、合成及改性，为高分子分子设计、合成及改性，为高分子科学提供新化合物、新材料及合成方法。高分子科学提供新化合物、新材料及合成
6、方法。高分子物理：高分子物理：高分子科学的理论基础，指导高分高分子科学的理论基础，指导高分子的设计和合理使用。涉及高分子的子的设计和合理使用。涉及高分子的结构、性能结构、性能、表征，结构与性能、结构与外场力的关系。表征，结构与性能、结构与外场力的关系。高分子工程：高分子工程：聚合反应工程，高分子成型工艺及聚合反应工程，高分子成型工艺及聚合物加工过程的物理、化学变化及以此形成的聚合物加工过程的物理、化学变化及以此形成的成型理论、成型新方法等。成型理论、成型新方法等。三个分支领域相互交融、相互促进。三个分支领域相互交融、相互促进。1.2 1.2 从小分子到大分子从小分子到大分子表表1-2 1-2
7、烷烃烷烃 聚乙烯系列的状态和性质聚乙烯系列的状态和性质链中的碳原子数链中的碳原子数材料的状态和性质材料的状态和性质 用途用途1414单纯气体单纯气体瓶装燃气瓶装燃气511511单纯液体单纯液体汽油汽油916916中黏度液体中黏度液体煤油煤油16251625高黏度液体高黏度液体油和脂油和脂25502550结晶固体结晶固体石蜡石蜡501000501000半结晶固体半结晶固体黏合剂与涂料黏合剂与涂料1000500010005000韧性塑料固体韧性塑料固体容器容器3 310105 56 610105 5 纤维纤维药用手套，防药用手套，防弹背心弹背心2022-1-2314图图1-1 1-1 烷烃系列的熔
8、融温度与分子量关系示意图烷烃系列的熔融温度与分子量关系示意图2022-1-2315图图1-2 1-2 石蜡和聚乙烯结构与形态的比较石蜡和聚乙烯结构与形态的比较1.3 1.3 高分子的分子量及分高分子的分子量及分子量分布子量分布2022-1-2317聚合物的分子量具有两个特点：聚合物的分子量具有两个特点：一是其分子量比低分子大几个数量级。一是其分子量比低分子大几个数量级。 10 104 4 10 106 6二是分子量具有多分散性。二是分子量具有多分散性。1.3.1 1.3.1 各种平均分子量的定义各种平均分子量的定义2022-1-2318 nniiwwii1iiN1iiWnnNiiwwWii假定
9、某一高分子试样中含有若干种分子量不相等假定某一高分子试样中含有若干种分子量不相等的分子。的分子。该高分子的总质量为该高分子的总质量为w，总摩尔数为，总摩尔数为n，种类序数，种类序数用用i表示。表示。第第i种分子的分子量为种分子的分子量为Mi，摩尔数为，摩尔数为ni，质量为，质量为wi摩摩尔尔分分数数质量分数质量分数1.3.1 1.3.1 聚合物分子量的定义聚合物分子量的定义2022-1-2319 （1 1）数均分子量）数均分子量以数量为统计权重的数均分子量，定义以数量为统计权重的数均分子量，定义为：为：iiiiiiiinMNnMnM1.3.1 1.3.1 聚合物分子量的定义聚合物分子量的定义2
10、022-1-2320（2 2）重均分子量）重均分子量 以质量为统计权重的重均分子量，定以质量为统计权重的重均分子量，定义为：义为：1.3.1 1.3.1 聚合物分子量的定义聚合物分子量的定义iiiiiiiiiiiiiiwMWwMwMnMnM22022-1-2321为特性黏数分子量关系式中为特性黏数分子量关系式中 的指数的指数kM（3 3）粘均分子量）粘均分子量1.3.1 1.3.1 聚合物分子量的定义聚合物分子量的定义/1iiiMWM2022-1-2322当当 时，时， 111.3.1 1.3.1 聚合物分子量的定义聚合物分子量的定义iiiiiiiiiiiiinMWMwwnMnM1由于由于ni
11、iiiiiMMWMWM1/1wiiiMMWM/1通常通常 的数值在的数值在0.510.51之间，因此，之间，因此， 更接近于更接近于wnMMMMwM当当 时，时， 2022-1-23231.3.2 1.3.2 分子量分布的表示方法分子量分布的表示方法图图1-3 1-3 离散型分子量分布离散型分子量分布图图1-4 1-4 分子量质量微分分布曲线分子量质量微分分布曲线分子量分布是指聚合物试样中各个组分的分子量分布是指聚合物试样中各个组分的含量和分子量的关系。含量和分子量的关系。2022-1-23241.3.2 1.3.2 分子量分布的表示方法分子量分布的表示方法分子量分布的也可以用分子量数量微分分
12、分子量分布的也可以用分子量数量微分分布曲线。布曲线。0)()()(dMMMWMMWMN2022-1-23251.3.2 1.3.2 分子量分布的表示方法分子量分布的表示方法0()()MI MW M dM分子量分布的另一种表示方法是用质量积分子量分布的另一种表示方法是用质量积分分布函数分分布函数I(M)表示表示图图1-5 1-5 质量积分分子量分布曲线质量积分分子量分布曲线2022-1-23261.3.2 1.3.2 分子量分布的表示方法分子量分布的表示方法22220()()()()nnnnN MMMdMMM1222nwnnwnnMMMMMM222/()/iiiiiiiinwiiiiiniiin
13、 Mn MnMMn Mn MnM分布宽度指数分布宽度指数是试样中各个分子量与平均分是试样中各个分子量与平均分子量之间的差值的平方平均值，又叫方差。子量之间的差值的平方平均值，又叫方差。分分布布宽宽度度指指数数多分散性指数多分散性指数：nwMMd/1.4 1.4 分子量及分子量分分子量及分子量分布的测定方法布的测定方法2022-1-2328为了测定不同的平均分子量和分子量分为了测定不同的平均分子量和分子量分布可以采用不同的实验方法。布可以采用不同的实验方法。端基分析、沸点升高、冰点降低、渗透端基分析、沸点升高、冰点降低、渗透压法、特性黏度、体积排除色谱等。压法、特性黏度、体积排除色谱等。2022
14、-1-23291.4.1 1.4.1 渗透压法渗透压法 渗透平衡时，两边渗透平衡时，两边液体的压力差称为液体的压力差称为溶液的渗透压，用溶液的渗透压，用表示。表示。2022-1-23301.4.1 1.4.1 渗透压法渗透压法 -)/ln( =0110111ppRT溶液蒸气压溶液蒸气压纯溶剂的化学位纯溶剂的化学位 溶液中溶剂的化学位溶液中溶剂的化学位纯溶剂蒸气压纯溶剂蒸气压 因为纯溶剂的化学位比溶液中溶剂的化学因为纯溶剂的化学位比溶液中溶剂的化学位大位大, ,两者的差值为：两者的差值为：渗透压产生的原因是溶液的蒸气压降低。渗透压产生的原因是溶液的蒸气压降低。1111)(VPVPV)/ln(01
15、111ppRTV1011xpp 2122211)1ln(lnnnnRTRTxxRTxRTVMCRTnVnRT112链接2022-1-23321.4.1 1.4.1 渗透压法渗透压法 MCRTnVnRT112Vant Hoff （范托夫）方程（范托夫）方程 对高分子化合物而言，在一定的温度下测定已知浓度对高分子化合物而言，在一定的温度下测定已知浓度的溶液的渗透压的溶液的渗透压 ，可以求出溶质的分子量，可以求出溶质的分子量M 。 gh)/1 (/232 CACAMRTC第二第二 、第三维利系数、第三维利系数2022-1-23331.4.1 1.4.1 渗透压法渗透压法 截距为截距为RT/M斜率为斜
16、率为A2)/1 (/232CACAMRTC2022-1-2334测得的分子量是高分子的数均分子量测得的分子量是高分子的数均分子量 1.4.1 1.4.1 渗透压法渗透压法 niiiiiiiicicMCRTMnnRTCCMCRTCMCRT00)(2022-1-2335渗透压法除了可测定数均分子量外渗透压法除了可测定数均分子量外,还可测还可测定第二维利系数。定第二维利系数。如果选择合适的温度或合适的溶剂总会使如果选择合适的温度或合适的溶剂总会使体系的体系的A2为为0。)/1 (/232CACAMRTC1.4.1 1.4.1 渗透压法渗透压法 MRTC /2022-1-23361.4.1 1.4.1
17、 渗透压法渗透压法 A2为为0时的温度时的温度称为称为 温度温度,也叫也叫Flory温度温度,这时的这时的溶剂称为溶剂称为 溶剂溶剂,这时的溶剂相当这时的溶剂相当于高分子的理想于高分子的理想溶液。溶液。 2022-1-23371.4.2 1.4.2 蒸气压渗透法蒸气压渗透法在一恒温密闭的容器中在一恒温密闭的容器中充充有某挥发性溶剂的饱和蒸气，有某挥发性溶剂的饱和蒸气，若在此蒸气中置一滴溶液和若在此蒸气中置一滴溶液和一滴纯溶剂。一滴纯溶剂。由于溶液面上溶剂的饱和由于溶液面上溶剂的饱和蒸气压低于纯溶剂的饱和蒸蒸气压低于纯溶剂的饱和蒸气压，气压，溶剂分子会自气相凝溶剂分子会自气相凝聚在溶液滴的表面，
18、并放出聚在溶液滴的表面，并放出凝聚热，从而使溶液的温度凝聚热，从而使溶液的温度升高。升高。溶液滴溶液滴溶剂滴溶剂滴蒸气压渗透原理示意图蒸气压渗透原理示意图2022-1-23381.4.2 1.4.2 蒸气压渗透法蒸气压渗透法图图1 19 9 蒸气压渗透计蒸气压渗透计工作原理工作原理112212212/MwMwAnnAnnnAT2112MwMwAT 假定溶液符合理想溶液的假定溶液符合理想溶液的性质性质，则溶液滴和溶剂滴，则溶液滴和溶剂滴之间的温差之间的温差T将和溶液中将和溶液中溶质的摩尔分数成正比。溶质的摩尔分数成正比。2022-1-2339透射光透射光：当一束光线通过介质（气体、液体或当一束光
19、线通过介质（气体、液体或溶液）时，一部分沿原来方向继续传播，称为溶液）时，一部分沿原来方向继续传播，称为透射光。透射光。1.4.3 1.4.3 光散射法光散射法散射光散射光：当一束光线通过介质当一束光线通过介质, , 在入射方向以在入射方向以外的其他方向，发出一种很弱的光。外的其他方向，发出一种很弱的光。光散射的实质：光散射的实质：当光束照射到介质内部，由于当光束照射到介质内部，由于介质分子都是由带电的电子和原子核所组成，介质分子都是由带电的电子和原子核所组成，光束的电磁场使分子中电子产生强迫振动，成光束的电磁场使分子中电子产生强迫振动，成为二次波源，为二次波源，向各个方向发射电磁场。向各个方
20、向发射电磁场。 透射光透射光：当一束光线通过介质（气体、液体或当一束光线通过介质（气体、液体或溶液）时，一部分沿原来方向继续传播，称为溶液）时，一部分沿原来方向继续传播，称为透射光。透射光。2022-1-23401.4.3 1.4.3 光散射法光散射法2022-1-2341每单位体积溶液中溶质的散射光强每单位体积溶液中溶质的散射光强I为：为： 2220424/ kTCInInrCC1.4.3 1.4.3 光散射法光散射法21/(2) CRTA CM220422412CInInNrCA CM折光指数折光指数波长波长折光指数增量折光指数增量Boltzmann常数常数2022-1-234220r I
21、RI22244nKnNC2220422412CInInNrCA CM1.4.3 1.4.3 光散射法光散射法212KCA CRM散射介质的瑞利因子散射介质的瑞利因子光学常数光学常数2022-1-2343212KCA CRM1.4.3 1.4.3 光散射法光散射法当当=90o受杂散光受杂散光的干扰最小。的干扰最小。以以KC/R90对对C作图。作图。直线截距直线截距1/M，斜，斜率率2A2。2022-1-2344对于多分散聚合物，散射光的强度是由各对于多分散聚合物，散射光的强度是由各种大小不同分子所贡献。种大小不同分子所贡献。 0()iiiiiiCiiwiiiiiC MwMRKC MKCKCKCM
22、Cw1.4.3 1.4.3 光散射法光散射法光散射法测得的分子量为重均分子量。光散射法测得的分子量为重均分子量。212KCA CRM2022-1-2345KM1.4.5 1.4.5 粘度法粘度法 Mark-Houwink方程方程特性粘度特性粘度2022-1-23461.4.5 1.4.5 粘度法粘度法 0r相对粘度相对粘度溶液粘度溶液粘度纯溶剂粘度纯溶剂粘度增比粘度增比粘度100rsp比浓粘度比浓粘度csp/cr/ln比浓对数粘度比浓对数粘度特性粘度特性粘度 00lnCrCspCC2022-1-2347溶液粘度以下多项式表示溶液粘度以下多项式表示 1.4.5 1.4.5 粘度法粘度法 )1 (
23、220CkCHCkCH200CkCHsp2CkCHr2)21(ln2022-1-23481.4.5 1.4.5 粘度法粘度法 CkCHsp2CkCHr2)21(ln的图对和CCCspspln图图1-121-12图图1 113 13 乌氏粘度计乌氏粘度计0ttr10ttsp2022-1-23491.4.5 1.4.5 粘度法粘度法 KCMMWKCCMCKCMKCiiiiiiiiCspCsp)()(00KCMCsp0)(KMCCsp0KM2022-1-2350KM1.4.5 1.4.5 粘度法粘度法 MaKlglglg2022-1-23511.4.6 1.4.6 体积排除色谱法体积排除色谱法 体积
24、排除色谱法体积排除色谱法又称凝胶渗透色谱，是又称凝胶渗透色谱，是利用聚合物溶液通过由特种多孔性填料组利用聚合物溶液通过由特种多孔性填料组成的柱子，在柱子上按照分子大小进行分成的柱子，在柱子上按照分子大小进行分离的方法。离的方法。用于测定分子量及分子量分布。用于测定分子量及分子量分布。2022-1-23521.4.6 1.4.6 体积排除色谱法体积排除色谱法 2022-1-2353柱子的总体积：柱子的总体积：sitVVVV0填料的骨架体积填料的骨架体积空隙体积或称粒间体积空隙体积或称粒间体积孔洞体积孔洞体积柱子的总体积柱子的总体积1.4.6 1.4.6 体积排除色谱法体积排除色谱法 0VVeie
25、VVV0ieVVVV00假如高分子体积很大，任何空洞都进不去假如高分子体积很大，任何空洞都进不去假如高分子体积很小，远小于所有空洞假如高分子体积很小，远小于所有空洞假如高分子体积中等大小假如高分子体积中等大小淋出体积淋出体积Ve仅由高分子尺寸和颗粒的孔的尺寸决定。仅由高分子尺寸和颗粒的孔的尺寸决定。空隙体积或称粒间体积空隙体积或称粒间体积孔洞体积孔洞体积2022-1-23551.4.6 1.4.6 体积排除色谱法体积排除色谱法 图图1-15 SEC-SALLS1-15 SEC-SALLS联机仪器原理示意图联机仪器原理示意图分子量2022-1-23561.4.6 1.4.6 体积排除色谱法体积排
26、除色谱法 1nM=A-BVe2022-1-2357由由Einstein公式：公式：1.4.6 1.4.6 体积排除色谱法体积排除色谱法 MVhhVM 1aKMM)1/(1)(aKMM流体力学体积1.5 1.5 高分子物质的类型高分子物质的类型2022-1-23591. 1. 聚合物液体聚合物液体聚合物液体可分为溶液和熔体两大类。聚合物液体可分为溶液和熔体两大类。2. 2. 聚合物固体聚合物固体半结晶固体、玻璃、软固体。半结晶固体、玻璃、软固体。3. 3.聚合物液晶聚合物液晶1.5 1.5 高分子物质的类型高分子物质的类型1.6 1.6 聚合物的玻璃化转变聚合物的玻璃化转变玻璃态玻璃态玻璃化转变区玻璃化转变区橡胶平台区橡胶平台区黏性流动区黏性流动区应应 变变应应 力力脆性塑料脆性塑料韧性塑料韧性塑料弹性体弹性体500700 完
