1、2022-1-23第五章 固体表面1第五章 固体表面固体：能承受一定应力的刚性物体。 常温下有一定的体积和形状。2022-1-23第五章 固体表面25.1 固体的表面特性（特征） 固体的表面状态（常温常压有限时间间隔内），决定于其形成历史及 存在的环境。 借助多种观测手段（手摸，尺量，放大镜，显微镜，电子显微镜）， 可观测或识别到：表面原子排列的不完整，不规则性,表面能量的 不均匀性。 第五章 固体表面5.1.1 固体表面原子的活动性 液体表面的分子（原子）： 1）处于激烈的运动中； 2）表面上的原子（分子）与液体内部的分子及气态分子间成动态平衡。 固体表面的分子（原子）： 运动受到束缚，不能
2、自由移动。2022-1-23第五章 固体表面3 表面分子的平均寿命 根据气体分子运动论，当表面（液气，固气）分子与其蒸气分子达到 动态平衡时，每秒钟撞击在1cm2表面上的气态分子数（或物质的量） 用以下公式计算： N 或 n P ：表面蒸气压 , M ：摩尔质量, No：Avogadro常数 , R：气体常数MRTPN20MRTP2第五章 固体表面表面蒸气压PN（分子/cm2s）n(mol/cm2s)表面分子平均寿命水（25）饱和 3.17kPa110210.02106 s铜（725）0.13 Pa1小时（103秒）钨（25）1035 Pa110171024年取水的分子截面积为0.1 nm2，
3、则1cm2水面上约有1015个分子。2022-1-23第五章 固体表面4 表面分子在二维表面上的活动 根据Einstein扩散定律，扩散系数 D 与时间 t 及分子（原子）的平均位 移 x 的关系为: D x2 / 2t (cm2/s) 若表面原子位移10nm(100) 铜温度Dt25 （固态）10-391019年725 （固态）10-110.1S 通常情况下，固体表面原子的可动性比液体小很多。 提高温度可大大增加表面原子的移动性。第五章 固体表面2022-1-23第五章 固体表面55.1.2 固体表面的粗糙性 观察表面粗糙程度的方法： 光学显微镜，电镜 抛光后（研磨后）铝的断面表面 如右图：
4、第五章 固体表面 粗糙度（粗糙因子） XY: 实际固体的表面面积 AB: 分子水平上完全平滑的表面. AB的位置：XY在AB上下的面积相等, 则粗糙度（粗糙因子） = XY / AB 固体表面（割面）示意图2022-1-23第五章 固体表面6 固体实际表面积的测定：气体吸附法等。 固体理想表面积的测定：根据实际固体的体积，固体密度等计算。 一些固体表面粗糙度如表 平均粗糙度 平分线AB与峰与谷的平均距离固体测定方法一次清洗的玻璃珠1.6气体吸附法二次清洗的玻璃珠2.2气体吸附法完全清洗的玻璃珠5.4染料吸附法银箔5双层电容法酸洗过的银箔1.5双层电容法电抛光的钢1.12气体吸附法)(1321n
5、hhhhnhav第五章 固体表面2022-1-23第五章 固体表面75.1.3 固体表面的不完整性 非晶体：质点杂乱无序，象液体，但无流动性 晶 体：几乎所有的晶体其表面都会因多种原因而呈现不完整性， 表面点缺陷，位错，非化学比. 晶体表面的几何结构 分析面心立方结构(100)、(110)、(111) 三个低指数面上原子的分布，可看出原 子排布不同。 结构决定了晶体是各项异性的。(11第五章 固体表面2022-1-23第五章 固体表面81、表面点缺陷点缺陷类似于晶体体相的点缺陷，主要有空位（Schottky缺陷）和间隙离子（Frenkel缺陷）两类第五章 固体表面2022-1-23第五章 固体
6、表面92、线缺陷 刃 错 位：原子晶面相互滑动时，滑动与不动间产生的位错。 螺旋错位：原子晶面旋转位移时，则产生螺旋错位。由于螺旋错位的产生， 在晶体表面上常形成台阶及不规则的棱、边和角.第五章 固体表面2022-1-23第五章 固体表面103、非化学比化合物 氧化锌中含有稍过量的氧，四价钛的氧化物中缺氧，这种化学比与化合物的化学式存在偏差的化合物叫非化学比化合物。 固体表面缺陷所形成的不完整性对化学吸附，多相催化作用，表面烧结，活 性固体的制备等都有重要意义。第五章 固体表面2022-1-23第五章 固体表面11 根据表面势能分布，可将固体表面分为均 匀表面和不均匀表面: 均匀表面：表面任何
7、吸附中心间的能量波 动相同 不均匀表面:表面吸附中心间的能量波动 不相同第五章 固体表面5.1.4 固体表面的不均匀性 在KCl晶体（100）面上，一个氩原子 在a,b,c,d不同位置上的吸附势能： a = - 6.65 kJ / mol, b = - 5.48 kJ / mol, c = - 6.06 kJ / mol, d = - 5.31 kJ / mol2022-1-23第五章 固体表面12因晶体缺陷或外力而产生。表面裂纹在材料中起着应力倍增器的作用， 使位于裂纹尖端的实际应力远大于所施加的应力。第五章 固体表面5.1.6 固体的真实表面 表面科学中定义的清洁表面是指高真空中制备，并存
8、放在高真空中的表面。 真实表面指并非像清洁表面那样简单的 表面。 1、金属的真实表面 加工应变层：在制备表面时所产生的应变区，其中位错等缺陷密度大，点阵畸变也增 大，因而改变了金属的原有性能。十几几十个原子层。 氧 化 层：放在大气中所制得的金属表面被氧化并形成的金属氧化物膜层，其厚度取 决于金属的性质，介质的氧化能力和外界条件等。 吸 附 层：从周围介质中吸附各种分子，原子或离子等。2022-1-23第五章 固体表面132、玻璃的表面结构 当玻璃从高温成形冷却到室温，或断裂而出 现新表面时，表面会存在不饱和键，又称 断键。 Weyl等人假定：SiO2和石英玻璃断裂或SiO2 凝胶脱水时，表面
9、形成 D 单元和 E 单元。 E 中心（过剩氧单元）： Si4（O2/2）3O2- 或（S i4O2.52） D 中心（不足氧单元）： Si4（O2/2）3 或（Si4O1.52）第五章 固体表面2022-1-23第五章 固体表面14 玻璃表面的不饱和键（断键）：能吸附大气中的水并与之反应。第五章 固体表面3、陶瓷的表面结构第六章讲4、无机矿物填料和颜料表面的官能团或活性基团 参见郑水林编 “ 粉体表面改性 ” P.112022-1-23第五章 固体表面155.1.7 固体表面力场 晶体中每个质点周围都存在着一个力场，在晶体内部，质点力场是对称的。 但在固体表面，质点排列的周期重复性中断，使处
10、于表面边界上的质点力场 对称性破坏，表面现出剩余的键力，称之为。 表面力的分类：(1) 范得华力(分子引力)， (2) 长程力第五章 固体表面 (1) 范得华力(分子引力) 是固体表面产生物理吸附或气体凝聚的原因。固体内压、表面张力、蒸 汽压、蒸发热等性质与之有关。 来源三方面： 定向作用力FK(静电力),发生于极性分子之间。 诱导作用力FD ，发生于极性与非极性分子之间。 分散作用力FL(色散力) ，发生于非极性分子之间。 表达式：范KDL 说明：分子间引力的作用范围极小，一般为35。 2022-1-23第五章 固体表面16(2) 长程力： 属固体物质之间相互作用力，本质仍是范得华力。 按作
11、用原理可分为：依靠粒子间的电场传播的. 如色散力，可以加和。 一个分子到另一个分子逐个传播而达到长距离的。如诱导作用力。第五章 固体表面小结：(1) 固体表面无论怎么光滑，从纳米尺度衡量，实际上也是凹凸不平的。(2) 同一晶体可以有多个结构不同的表面，因而具有不同的表面能。(3) 同一种物质，制备和加工条件不同，也会有不同的表面性质。(4) 晶格缺陷、如空位或位错等造成晶体表面结构不完整和势能不均匀。2022-1-23第五章 固体表面175.2 固体的比表面自由能和表面应力5.2.1 固体的比表面自由能 比表面自由能 G：产生单位新表面体系自由能的增量。 (产生1cm2新表面所消耗的等温可逆功
12、) 产生G的原因：与液体一样，固体表面原子（分子）受到指向固体内部的引 力作用。 与 液体相 比：液体表面张力与比表面自由能等效,形成新表面时，分子瞬间 可以达到平衡位置（液体分子易于移动，拉伸表面时，只是 将本体相分子迁移到液面上来，并不改变液体分子间的距离）。 固体表面张力与比表面自由能不一定等效（原子分子不可移动）。第五章 固体表面2022-1-23第五章 固体表面185.2.2 表面张力与表面应力 考虑单原子组成的某物质，将形成新表面的过程，想象为按两步进行： 第一步：将物体（固液均可）拉开，暴露出新表面，但新表面上的原 子仍留在原来本体相的位置上。 第二步：表面原子重新排列到各自的平
13、衡位置上去。 对液体：原子可以自由移动，可以重排列，很快处于平衡状态，两步并作 一步进行。 对固体：原子难移动，第二步将极其缓慢地进行。 在原子排列到新的平衡位置之前，新表面上的原子必定受到一个大小相等， 方向相反的应力阻止原子移动。第五章 固体表面2022-1-23第五章 固体表面19第五章 固体表面2022-1-23第五章 固体表面205.2.3 比表面自由能和表面应力 对各向异性的固体 12 设在两个方向上的面积增量分别为dA1和dA2,第五章 固体表面 表面自由能的增加d(AG)可用抵抗表面应力的可逆功表示：Gr为比表面自由能2022-1-23第五章 固体表面21 对各向同性的固体 1
14、2 GrA（ dGr / dA ） 固体的表面应力：一部分是比表面自由能的贡献，另一部分是由表面积的 变化而引起的比表面自由能改变的贡献。 若面积发生dA变化时，始终保持着平衡的表面构型，不改变原子之间的距 离，如同液体，则（dGr/dA）0 ，Gr 若不能保持表面的平衡构型，则出现表面应力不等于表面自由能。相差值 决定于A（dGr/dA）一项，并且与时间有关。当新产生表面上的原子逐 渐达到平衡构型位置时，Gr第五章 固体表面2022-1-23第五章 固体表面22第五章 固体表面比比2022-1-23第五章 固体表面235.3 固体比表面自由能的理论估算 不同类型的固体的比表面自由能(有时不严
15、格地称为表面能)有不同的理论计 算方法。5.3.1 共价键结合的晶体（原子晶体） Harkins提出，0 K 时的表面能是将单位表面积上所有的键打断所需能量的 一半，即 。 E键为单位面积上所有键能之和键EG21第五章 固体表面(112022-1-23第五章 固体表面24例如：金刚石（111面）。每平方厘米上有1.831015个原子和键，键能为 367.6KJ/mol 0 K： T K： 0为0K时的比表面自由能, Tc为临界温度，金刚石的Tc3700K 当T不大时，)(4.11)(1014.110023.61083.1)(10006.367223232151mJcmJcmmolJE（个）（个
16、键)(70. 54 .11212mJG)1(0TcTGT0TG第五章 固体表面2022-1-23第五章 固体表面25金刚石的（100）面，每平方厘米上有1.581015（个原子/cm2） E键367.610001.5810152 /（6.0231023） 1.97103（Jcm2）19.7（Jm2） （在（100）上每个原子断两个键） Gr1/219.79.85（Jm2）(11第五章 固体表面2022-1-23第五章 固体表面26 5.3.2 离子晶体的比表面自由能)1(000ibissnnNULr0 为0K时的比表面自由能； LS 为1m2表面上的原子数； Uo 为晶格能； nis、nib分
17、别表示第i个原子在晶体表面 和晶体体内最邻近的原子数; N 为阿佛加德罗常数。第五章 固体表面5.3.3 金属键晶体的表面能2022-1-23第五章 固体表面275.3.4 分子晶体第五章 固体表面小结：1. 不同方法制备的同一种物质具有不同的表面自由能。2. 晶体具有不同的几个晶面，晶面不同，表面自由能不同。3. 理论计算与实际情况有大差异（没有考虑表面畸变）往往低于实际表面能。4. 固体的表面能与温度、气压、第二相的性质等条件有关。温度上升，表面能 下降。2022-1-23第五章 固体表面285.4 固体表面自由能的实验测定 测定困难。 原因：固体的形状不是由表面张力决定的，而是由成形过程
18、决定。 从上节可知： 用不同方法制备同一种物质可能得到不同的表面能测量值。 用同一方法制备的物质，由于测试方法不同也可能得不到相同的值。5.4.1 温度外推法 测量不同温度下固体熔体的表面张力，然后将温度外推至室温，此时的表 面张力即为该固体的表面张力。此法实验精度差。 对于熔点较低的有机固体，碱性卤化物（NaCl），银等金属可采用此法。（各向同性的低熔点物）第五章 固体表面2022-1-23第五章 固体表面295.4.2 利用表面张力随温度变化的关系式第五章 固体表面2022-1-23第五章 固体表面305.4.3 劈裂功法第五章 固体表面2022-1-23第五章 固体表面315.4.4 从
19、溶解热测定估算 固体溶解时表面能以热的形式释放出来（表面消失）。测定具有不同比表面 的同一固体的溶解热，从其差值可估算表面能。第五章 固体表面 Lipsett等利用升华法制取NaCl晶体后，其颗粒尺寸约为1m，实验测得细颗 粒的溶解热比粗颗粒大66.9J/mol。 NaCl的总表面能为: Es 66.9Jmol1/58.52.8104（g/molcm2/g） 408107Jcm22022-1-23第五章 固体表面32第五章 固体表面边长（cm）（m）总表面积（cm2）总表面能（107 Jcm-2）0.770.00773.65400.10.001284.21030.010.00012804.21
20、040.0010.000012.81034.21051041m2.81044.210610610nm2.81054.2107例：1克某固体，其密度为2.2g/cm3，假定其表面能为150107 Jcm-2，则将 该晶体细分成小立方体时总面积的总表面能变化如下：2022-1-23第五章 固体表面335.4.5 接触角法 液体在固体上的接触角的大小与固体的表面能有关，故可根据一系列液体的 表面张力及它们在同一固体上的接触角估算固体的表面能。固体表面能（mJ/m2）测量方法固体表面能（mJ/m2）测量方法云母24005400劈裂功法MgO（100）1200劈裂功法NaCl（100）110劈裂功法Ag
21、800熔融外推法NaCl190熔融外推法Na200熔融外推法NaCl400溶解热法石蜡25.4接触角法CaO1310溶解热法聚乙烯33.1接触角法第五章 固体表面一些固体的比表面自由能2022-1-23第五章 固体表面345.5 固-气界面吸附5.5.1 吸附现象 固体与气体相接触时，气体必将自发在固体表面上产生吸附。 吸附剂：在其表面上发生吸附作用的固体。 吸附质：被固体吸附的物质（气体，溶质等） 吸附(adsorption )的定义： 由于物理和化学的作用力场，某种物质分子附着或结合在两相界 面上的浓度与两相本体不同的现象。 吸收(absorption)的概念： 气体渗入整个凝聚相本体，属
22、于本体效应。第五章 固体表面2022-1-23第五章 固体表面35 表面分凝的概念： 一般是指在平衡状态下，金属合金中的某种组分在自由表面的富集。 这种表面分凝现象，对于催化、腐蚀、微电子学以及和金属强度有关的 晶粒间界的分凝都有很大的影响。 例 1：金属镍中极微量的铜会分凝到表面上去。 2：不锈钢中的铬,经过一定的热处理后,也会分凝到表面上去。 3：AgPd合金表面吸附CO时，体相中的Pd可通过扩散到达表面与CO形成强 羰基键，从而使表面富钯，若除去CO，表面又会回到原来的富银状态。 吸附（包括分凝）作用产生的原因： 体系具有减少凝聚相表面自由能的趋势。第五章 固体表面2022-1-23第五
23、章 固体表面365.5.2 物理吸附和化学吸附 吸附势能曲线：表示吸附质与吸附剂之间距离与相互作用势能关系的曲线。 （H2在Ni上的吸附）第五章 固体表面氢分子的物理吸附氢原子的化学吸附2022-1-23第五章 固体表面37物理吸附和化学吸附的区别 本质区别：固体表面和吸附分子间的作用力的性质。吸附性质物理吸附化学吸附吸附力Van der Waals力化学键力吸附热近于液化热近于化学反应热吸附温度较低（低于临界温度）高（远高于吸附质的沸点）吸附速度快（不需活化能）慢（需活化能）选择性无有吸附分子层数单层或多层单层脱附性能完全脱附脱附困难，常伴有化学反应第五章 固体表面2022-1-23第五章
24、固体表面385.5.3 吸附等温线 吸附量：单位面积上吸附气体的量或体积。 单位质量吸附剂所吸附气体的量或体积。 q,q 为吸附量， x：被吸附气体的量，可为质量、物质的量。 v：被吸附气体的体积（一般换算为标准状态下体积） m：吸附剂的质量 q：与吸附剂的种类，吸附质性质，温度（T），压力（P）有关 对选定体系：qf（T，P）mvqmxq或第五章 固体表面2022-1-23第五章 固体表面39吸附等温线和等温式 恒温下：qf（P）保持温度不变，表示吸附量与比压之间关系的曲线称为吸附等温线，描述其函数关系的数学表达式称为等温式。纵坐标是吸附量，横坐标是比压p /ps，p是吸附质蒸汽的平衡压力，
25、 ps是吸附温度时吸附质的饱和蒸汽压。第五章 固体表面 从图可见，保持温度不变，吸附量随着比压的升高而增大。2022-1-23第五章 固体表面40 五种吸附等温线 第一种类型： Langmuir型吸附等温线()在2.5nm以下微孔吸附剂上的吸附等温线属于这种类型。例如78K时N2在活性炭上的吸附及水和苯蒸汽在分子筛上的吸附。第五章 固体表面2022-1-23第五章 固体表面41第二种类型第三种类型()常称为S型等温线。吸附剂孔径大小不一，发生多分子层吸附。在比压接近1时，发生毛细凝结现象。()这种类型较少见。当吸附剂和吸附质相互作用很弱时会出现这种等温线，如352K时，Br2在硅胶上的吸附。第
26、五章 固体表面2022-1-23第五章 固体表面42第四种类型第五种类型()多孔吸附剂发生多分子层吸附时会有这种等温线。在比压较高时，有毛细凝聚现象。例如在323K时，苯在氧化铁凝胶上的吸附属于这种类型。()发生多分子层吸附，有毛细凝聚现象。例如373K时，水汽在活性炭上的吸附属于这种类型。第五章 固体表面2022-1-23第五章 固体表面43实验装置如图。将吸附剂放在样品盘3中，吸附质放在样品管4中。首先加热炉子6，并使体系与真空装置相接。到达预定温度和真空度后，保持2小时，脱附完毕，记下石英弹簧2下面某一端点的读数。切断真空装置，开启4的阀门，使吸附剂产生吸附。 根据加样前后端点读数的变化
27、，可知道加样品后石英弹簧的伸长，从而算出脱附后净样品的质量。第五章 固体表面实验二四氯化碳法测定孔性固体比孔容四氯化碳法测定孔性固体比孔容 2022-1-23第五章 固体表面44吸附等压线和等压式 恒压下：qf（T） 保持压力不变，吸附量与温度之间的关系曲线称为吸附等压线。在实验测定的一组吸附等温线上，选定某一比压，如0.1，作垂线与各等温线相交。根据交点的吸附量和温度，作出一条q-T曲线，这就是比压为0.1时的等压线。从图上可见，保持比压不变，吸附量随着温度的升高而下降。第五章 固体表面2022-1-23第五章 固体表面45 吸附等量线： 恒q下：Pf（T） 保持吸附量不变，压力与温度之间的
28、关系曲线称为吸附等量线。 吸附等量线不是用实验直接测量的，而是在实验测定等温线的基础上画出 来的。 在实验测定的一组吸 附等温线上，选定吸 附量为q1，作水平线 与各等温线相交。从图上可见，当保持吸附量不变，温度升高时，压力也要相应增高。从等量线上可以求出吸附热。第五章 固体表面2022-1-23第五章 固体表面46研究吸附等温线的意义 五类吸附等温线，反映了吸附剂表面的性质，孔径大小、分布及吸附剂 与吸附质的相互作用不同，由此可了解吸附剂表面性质，孔分布性质以 及吸附剂与吸附质相互作用的有关知识。第五章 固体表面2022-1-23第五章 固体表面475.5.4 吸附热： 气体在固体上的吸附是
29、放热过程。 物理吸附是自发过程，故在恒温恒压条件下 G 0， 被吸附的分子与气相中的分子相比自由度减小，故S 0, 由 G H T S, H 0积分吸附热：在恒温、恒容和恒定吸附剂表面积时，发生较长吸附过程，平均 吸附1mol气体所放出的热量。微分吸附热：在恒温、恒容和恒定吸附剂表面积，并保持恒定吸附量，再进行 一微量吸附过程放出的热量。此过程仍用吸附 1mol 气体的热效 应表征。积分吸附热 qi 和微分吸附热 qd 表示的都是体系内能的变化， 即 ，AVTinUq,)(AVTdnUq,)(第五章 固体表面2022-1-23第五章 固体表面482022-1-23第五章 固体表面495.6 l
30、angmuir单分子吸附模型及吸附等温式 1916年langmuir提出了单分子层理论（分子间力随距离增加而迅速下降）， 对化学吸附和低压高温时的物理吸附的应用获得成功。5.6.1 吸附模型要点： 固体表面存在一定数量的活化位置。当气体分子碰到固体表面时，一部分气 体分子被吸附在活化位置上并放出热量。 单分子层吸附。每个活化位置可吸附一个分子，若固体表面已盖满一层吸附 分子，则力场达到饱和。 固体表面是均匀的，各个位置吸附热相等，被吸附分子间没有相互作用 吸附和脱附形成动态平衡。第五章 固体表面2022-1-23第五章 固体表面502022-1-23第五章 固体表面515.6.2 Langmu
31、ir等温式推导 设固体表面有s s个吸附位，已被气体分子占据了 S S1 1 个，则空余 S S0 0S SS S1 1 个。 定义固体表面被吸附分子占据的分数为覆盖率， 则： S S1 1 / S , / S , 固体表面被吸附分子占满时： 1 1。 固体表面未被占据的分数为： 1 1， 则： 1 S0 / S 气体吸附速率： V V1 1 k k1 1 p ( 1 -)p ( 1 -)， 气体脱附速率： V V2 2 k k2 2 k k1 1 k k2 2 为吸附和脱附速度常数 在等温下达平衡时： V V1 1V V2 2 则： k k1 1p(1-) = kp(1-) = k2 2bp
32、bppkkpkkpkkpk112121121第五章 固体表面此式即为Langmuir单分子吸附等温式，b b为吸附系数 2022-1-23第五章 固体表面52bpbp1bpbpVmV1第五章 固体表面5.6.2 讨论1.当压力足够低时，bp 1, 则=1，即 与p无关对应于曲线水平段.3.当压力适中时， , （ Pm, m = 0 1）4.若以Vm代表1时的吸附量，V代表压力为P时的吸附量，则 或 整理得：bpbpVmV1VmpVmbVp1 以 p/Vp 作图，可得一直线，从直线的 斜率和截距可求出Vm和b。2022-1-23第五章 固体表面535.6.3 多种气体吸附的Langmuir单分子
33、层吸附公式 两种气体： , pB 增大使 pA 减小， 即气体B的存在使气体A的吸附受阻 pA 增大使 pB 减小， 即气体A的存在使气体B的吸附受阻 推 广： BABBpbbppb1iiiiiipbpb11第五章 固体表面5.6.4 b值大小对langmuir等温线形状的影响 阿伦乌丝公式： , Q 吸附热 b 与吸附热有关，它反映了吸附分子与固体表面作用 的强弱。 吸附热增大吸附热增大, b, b值增大，表示相互作用强烈。值增大，表示相互作用强烈。RTQebkkb021BAAApbbpbp12022-1-23第五章 固体表面54第五章 固体表面2022-1-23第五章 固体表面555.7
34、BET多分子层吸附理论 1938年，Brunaner,Emmett,Teller(BET)三人提出了多分子层吸附理论第五章 固体表面2022-1-23第五章 固体表面562022-1-23第五章 固体表面572022-1-23第五章 固体表面585.7.3 BET吸附公式（推导略） 当吸附达到平衡后，气体的吸附量（V）等于各层吸附量的总和 变形 V: 压力为p时的吸附量 Vm: 单层饱和吸附量 Po: 实验温度下气体的饱和蒸汽压 C: 与吸附热有关的常数00)1(1)(PpCpppCVmV00011)1 (PpVmCCVmCppVpp第五章 固体表面BET公式直线式BETBET公式直线式适用比
35、压范围：公式直线式适用比压范围：0.050.050.40.42022-1-23第五章 固体表面595.7.4 对BET公式的讨论在物理吸附研究中应用最多的等温式，可描述() () ()型等温线。 当C1，且 p/p0不大时，BET公式可变换成Langmuir方程式， 即 ：V = Vm Cp / ( 1 + Cp ), 可描述() 。 当C1，在等温线的起始阶段，即相对压力p/P0不大时，可描述() ()型初始段。常数C和Langmuir方程中的常数b有类似的意义，与吸附热有关。 第五章 固体表面2022-1-23第五章 固体表面60测定固体的比表面积 比表面积：1克吸附剂所具有的表面积. 对
36、于 ， 以 对p/Po作图， 所得直线的斜率是 ，截距是 , 则 从Vm值可算出吸附剂的总表面积A： am是一个吸附分子的横截面积， No:Avogadro 比表面积比表面积: : W吸附剂质量 )1(00PpVPpVmCC1VmC1截距斜率1VmWAS 224000VmNaAm00011)1(PpVmCCVmCPpVPp第五章 固体表面2022-1-23第五章 固体表面61第五章 固体表面2022-1-23第五章 固体表面62第五章 固体表面2022-1-23第五章 固体表面63第五章 固体表面2022-1-23第五章 固体表面642022-1-23第五章 固体表面655.8 多孔固体的吸附
37、性质第五章 固体表面 如：毛细凝结现象IUPAC对孔径大小的界定：微 孔：2nm； 中孔(介孔)： 250nm； 大孔：50nm；超微孔：0.72nm。微孔填充 大比表面积的活性炭、沸石及一些微孔硅胶、氧化铝等大多是微孔， 即孔大小与分子大小在同一数量级。吸附机理尚存争议。2022-1-23第五章 固体表面66第五章 固体表面5.8.2 两端开口的圆孔或平行板孔 5.8.1 一端封闭的圆柱形或平行板形孔 吸附等温线与脱附等温线重合，不产生吸附滞后圈。2022-1-23第五章 固体表面672022-1-23第五章 固体表面682022-1-23第五章 固体表面692022-1-23第五章 固体表面702022-1-23第五章 固体表面712022-1-23第五章 固体表面722022-1-23第五章 固体表面73第五章 固体表面rMPPRT2)ln(0)11()ln(210rrMPPRT2022-1-23第五章 固体表面745.9 化学吸附第五章 固体表面2022-1-23第五章 固体表面75第五章 固体表面2022-1-23第五章 固体表面76第五章 固体表面2022-1-23第五章 固体表面775.10 常用多孔物质（吸附剂）的结构与性质 （自学）第五章 固体表面
