1、第六章 X射线衍射方法6.16.1单晶单晶X X射线衍射方法射线衍射方法6.26.2粉晶粉晶X X射线衍方法射线衍方法6.3 X6.3 X衍射线条的指标化衍射线条的指标化16.1 6.1 单晶单晶X X射线衍射方法射线衍射方法 单晶X射线衍射方法有多种，如劳埃法、旋转法和四元单晶衍射仪法等等。其原理是布拉格方程：2dsin。为了使更多的面网满足布拉格方程，可通过改变和来得到d值。2 样品要求：单晶体，50um-0.5mm，形状最好为浑圆状。 （样品必须为单一的晶体，不能是混和物，不能存在双晶、裂缝、位错等） 下面以旋转法照相方法为例，说明单晶X射线分析方法的原理及用途。3旋转法照相的原理及用途
2、旋转法照相的原理及用途 l =0lHl转动转动单晶单晶R lx射线射线底片底片原理：单色X射线垂直于晶体的某一晶轴方向穿过晶体，同时晶体绕该轴旋转。 设晶体绕c轴旋转，如图：4由于波长恒定，根据劳埃方程 c(cos l cos 0) l 因 090, 故上式简化为c cos l l 可见所有衍射线都应分布在以可见所有衍射线都应分布在以 c c 为轴的一系列为轴的一系列圆锥上。圆锥上。5 环形安装胶片，则衍射的X射线与胶片相交于一个圆周上。6 当胶片展开后，得到的衍射效应分布为一系列平行的直线。7 根据劳埃方程，除应满足c方向的公式外，还应满足a，b方向的公式。因此，最终的衍射效应分布为一系列平
3、行直线的衍射斑点。8 旋转法照相的应用： (1) 确定晶胞参数，对衍射斑点指标化； (2) 根据指标化的结果，确定晶体所属的空间群及对称性； (3) 求解原子坐标 （解析晶体结构）910例：图中例：图中R为相机的半径为相机的半径, Hl 为为 l 层线与中央层线的层线与中央层线的距离距离, 由图可得由图可得22coslllHlcHR故有故有 22llHRclH 同样同样, 若使晶体分别绕若使晶体分别绕 a 或或 b 轴旋转轴旋转, 则有则有22hhHRahH 22kkHRbkH l =0lHl转动转动R lx射线射线底片底片11 分别求得晶胞参数分别求得晶胞参数a,b,c后后, 便可计算晶胞的
4、体积便可计算晶胞的体积, 普遍普遍的计算公式为的计算公式为2221 coscoscos2coscoscosVabc在此基础上可进一步计算晶胞中所含原子或在此基础上可进一步计算晶胞中所含原子或“分子分子”数数式中式中 为密度为密度, M 为分子量为分子量, N0为为 阿弗加得罗常数阿弗加得罗常数. 0VZNM6.2 6.2 粉晶粉晶X X射线衍射方法射线衍射方法 1.1.德拜照相德拜照相亦称德拜雪莱法（谢乐法），(Debre一Scherrer method)样品：是多晶体（粉末晶体，200目），装在一个直径为0.3-0.6mm,长度15mm的柱子中。光源：单色X射线。垂直柱子照射在样品上。结果：
5、用底片记录。底片环绕粉末柱安装。12入射X射线So2110穿透样品的射线衍射产生的原理：a) 粉末柱中样品的颗粒无数多，并且去向是随机的b) 每个颗粒都含有面网间距不同的一系列面网。c) 对于任意一组面网，如(110)面网。当入射X射线照射到样品上时，必然有部分颗粒的取向正好使得(110)面网处在符合布拉格方程式的方位，即 =2d110sin11013入射X射线So21102110d) 同时还有部分颗粒的取向正好相反，也在另一个与入射线夹角为2 2 110 110 的方向产生了衍射。14入射X射线So4110e) 由于颗粒众多和取向随机，最终导致110面网的衍射分布在一个圆锥面上。圆锥顶角4。
6、15f) 对于其他面网也是一样的，也形成顶角为4 的衍射圆锥。16h) 环形围绕样品(粉末柱)安装底片，即得到最终的衍射照片。17衍射线在底片上留下的形状：18摄谱装置（粉末照相机）如下图所示，相机直径57.3mm或者114.6mm。（相当于周长180mm和360mm)1920实验中多选用低角度区（正向区）数据；实验中多选用低角度区（正向区）数据；若相机直径若相机直径 2R=57.3mm 则则 度度=s有如下关系有如下关系低角度区低角度区高角度区高角度区 2.2.粉晶粉晶X X射线衍射仪射线衍射仪多晶粉末多晶粉末; ; 使用特征使用特征X X射线射线; ; 测定时使晶体保持转动测定时使晶体保持
7、转动21依据基本方程为依据基本方程为Bragg方程方程 112sinsin ()2sin ()2hklh k lhklh k lhklhkldnndd 2223用摄谱仪时用摄谱仪时, 记录记录 l 2 的变化的变化242、粉晶X射线衍射仪组成（1）X射线发生器（2）单色器（3）测角仪（4）X射线强度测量系统(探测器)（5）衍射仪自动控制与衍射数据采集、处理系统 2526图6-3 D8-FOCUS 衍射仪主要部件27X射线衍射仪的工作原理图射线衍射仪的工作原理图（1）X射线发生器： 由X射线管、高压发生器、管压管流稳定电路和各种保护电路等部分组成。 28（2）测角仪：检测2（3）单色器：以确保入
8、射X射线和衍射线为单色，以减小背底的影响。（4 4）强度测量系统：把）强度测量系统：把X X射线的强度信号转化成物理的射线的强度信号转化成物理的数字信号。常用于数字信号。常用于X X射线检测的检测器有：射线检测的检测器有：Geiger - MullerGeiger - Muller检测器（检测器（GCGC）、正比检测器（）、正比检测器（PCPC）和和NaINaI闪烁检测器（闪烁检测器（SCSC）。）。29（5）衍射仪自动控制与衍射数据采集、处理系统：控制控制：扫描速度，扫描范围 角度校正，测角仪转动等。衍射数据处理分析系统衍射数据处理分析系统由一些常用的衍射图处理程序集成，主要有6项：1. 图
9、谱处理； 2. 寻峰；3. 求面积、重心、积分宽； 4. 去背景；5. 衍射图比较（多重衍射图的叠合显示）；6. 平滑处理。 30衍射图谱处理过程示例(1)原始图谱(2)平滑以后(3)去掉背景(4)标注峰位31衍射数据: 面网间距(d)，衍射强度(I) 但由于无法真正获得绝对的衍射强度数据，因为不同的晶体尺寸、不同的光源特征、不同的仪器种类，所获得的实测衍射强度是完全不可比较的，因此在记录衍射强度的时候，按相对强度记录（I/Io)。32照相方法：得到一张德拜图，并从德拜图可以获得如下数据：（1） d可测量计算得出；（2） I/Io用目测的方法估计得到33衍射仪方法：衍射图谱和数据表。343、试
10、样的制备 （1）粒度要求： 试样受光照体积中晶粒的取向是完全随机的，因此要求粒度为十分细小的粉末，具体对晶粒大小不同的样品要求也有差异。对于粉末衍射仪，适宜的晶粒大小为0.1m10m。35（2）试片准备： 要求试片表面十分平整并避免择优取向。 表面不规则、不平整、毛糙等会引起衍射线的宽化、位移以及使强度产生复杂的变化。 另外，晶体都是各向异性，把粉末压平的过程很容易引起择优取向，尤其是片状、棒状的样品。择优取向严重影响衍射强度的正确测量。克服择优取向没有通用的方法，根据实际情况可具体采取一些措施。 但是为了研究试样的某一特征衍射，择优取向却是十分有用的。如研究粘土矿物的001面，可制作“定向试
11、片”36（3）试片的厚度试样对X射线透明度的影响，会引起衍射峰的位移和不对称的宽化，此误差使衍射峰位移向较低的角度。尤其对于线吸收系数值小的试样，在低角度引起的位移很显著。若厚度为Xt则2位移为： （2） Xtcos/R因此，如果要求准确测量2或要求提高仪器分辨力，应该使用薄层粉末试样。试样的厚度应满足Xt ( / )(3.2/)sin(cm) / 分别为粉末的真正密度和表现密度。通常仪器所附的制作试样的样框厚度（12mm）对于所有试样的要求均已足够了。37（4）试样的制作方法通常采用的方法：压片法：涂片法：制备无择优取向试片的专门方法：喷雾法：塑合法：384、X射线衍射仪的检测步骤（1）仪器
12、条件的准备：（2）具体实验条件的选定： a、狭缝的宽度的选择：发散狭缝（DS)、接收狭缝(RS)、防散射狭缝（SS)39发散狭缝（DS）的影响不同DS试样的照射情况40b、扫描方式连续扫描方式：试样和接收狭缝以角速度1：2的关系匀速转动，在转动过程中，检测器连续地测量X射线的散射强度，各晶面的散射强度依次被接收。41步进扫描方式：试样每转动一步（固定的）就停下来，测量记录系统开始测量该位置上的衍射强度。然后试样再转过一步，再进行强度测量。如此一步步进行下去，完成制定角度范围内衍射图的扫描。42c、扫描速度 常采用2/min4/min。提高扫描速度，可节约测试时间，但却会导致强度和分辩率下降，使
13、衍射峰位置向扫描方向偏移并引起衍射峰的不对称化。d、扫描范围扫描范围根据测定试样而定，如铜靶对无机物进行物相分析，一般2扫描范围为290，而对有机物和高分子，常用260，也可根据具体范围设定更小。X射线的检测还有广角和小角之分，要根据具体的样品要求选择。小角检测范围为0.55。43（3）图谱处理446.4 衍射线条的指标化1、衍射线条指标化的意义衍射线条的指标化就是确定各衍射线所对应的衍射指数hkl。衍射线条指标化主要用途：a.点阵常数测定；b.晶粒大小测定;c.试样择优取向研究;d.类质同像研究e.粉末照片有无杂项存在（物相鉴定）f.“超级结构”研究（固溶体有序化）452、衍射线条指标化方法
14、有两类：一类是图解法：适用于立方晶系、四方晶系和六方晶系。不适于低级晶轴。另一类是分析法，对所有晶系都适用。 463、分析法的基本原理分析主要是通过理论分析，确定各晶系不同晶面与sin2之间的关系。如果衍射谱线满足某种关系，则说明就属于该晶系。（1）立方晶系：a=b=c,=90根据布拉格方程和晶面计算公式有：2222222224/sinlkhAlkhahkl立方晶系各衍射晶面（hkl)的sin2hkl除满足上式外，sin2hkl还有公因子A。47（2）六方晶系和三方晶系 分析晶体学问题时，常将三方晶系归并到六方晶系中。同时进行矢量转化。 设在三方晶系中，基矢为a3, b3, c3，六方晶系中，
15、基矢为a, b, c，则a= a3b3， b b3c3，c a3+b3+ c3。 在六方晶系中， a=bc,=90，=120，同理可证明：222222222224/3/sinBlkhkhAlckhkhahkl六方晶系各衍射晶面（hkl)的sin2hkl除满足上式外，(hk0)面的sin2hk0有公因子A。48（3）四方晶系 在四方晶系中，a=bc,=90，同理可证明： 222222222224/4/sinClkhAlckhahkl四方晶系各衍射晶面（hkl)的sin2hkl除满足上式外，(hk0)面的sin2hk0有公因子A，但各晶面的sin2hk0之比值与六方晶系不同。49（4）斜方晶系 在
16、斜方晶系中， a bc,=90，同理可证明：22222222222224/4/4/sinClBkAhlckbhahkl斜方晶系各衍射晶面（hkl)的sin2hkl除满足上式外，(h00)面的sin2h00有公因子A。50（5）单斜晶系 在单斜晶系中， a bc, =90 ，可证明：DhlClBkAhhlaclckbhahkl22222222222222222sin2/cossin4/4/sin4/sin同理，可证明：DhlClBkAhlhk2222sinDhlhkllhk2sinsin22则：单斜晶系各衍射晶面（hkl)的sin2hkl除满足上式第一式外，不同(h0l)面的sin2h0l差值之
17、比必然满足2D:4D:6D:8D:10D=1:2:3:4:5。51（6）三斜晶系 在三斜晶系中，a bc, 90 。这类晶体的结构比较复杂，在各（hkl）衍射面的sin2hkl值之间很难找到某种关系。根据这一特点，若能证明某物质的衍射谱线与上述五种晶系都不符合，而且又找不到各晶面的sin2hkl值间的确切关系，则可以判断这种物质就是三斜晶系的结构。524、X射线指标化分析方法（1）已知结构当试样物相、所属晶系和点阵常数已知时，可将已知点阵常数代入面间距公式，求出各个(hkl)面对应的d值。然后将计算的d值与实测各衍射线d值进行比较，面间距相同的指数应相同，由此可标出各衍射线的衍射指数。如下图。
18、53单晶硅的衍射图谱单晶硅的衍射图谱54当物相虽未知，但是属于前人已分析过的（在粉末衍射数据库中可查到），可找出该物相的标准卡片，将实测d值与卡片相比较，可利用卡片上记录的衍射指数来标定各衍射线的衍射指数。55（2）未知结构 当试样物相未知，需采用一般的指标化方法。 以立方晶系为例。 对于一个衍射图谱，必须收集足够多的衍射线条。因为要区别出简单立方和体心立方，在一个图谱上至少应有7条衍射线。56立方晶系指标化对于立方点阵有： 2222222224/sinlkhAlkhahklA=2/(4a2）为常数。因此，sin21: sin22: sin23: : sin2n=(h12+k12+l12):
19、(h22+k22+l22): (h32+k32+l32): =N1: N2: N3: : Nn 式中， N1 N2 N3 Nn为一系列整数。由于hkl三个整数的平方和不可能等于7、15、23、28等，因此N1 N2 N3 Nn不可能出现7、15、23、28等，这些数称为禁数。 57 在立方晶系中，不同点阵类型的晶体，由于结构因子的作用，能产生衍射的晶面不同，因此N值数列不同。 因此，求出衍射图谱上每条衍射线sin2值，列表；然后根据该值求出sin2i/ sin21Ni/N1，列表，根据表中的数值比即可定出结构类型和衍射条指数。 58 对于立方原始格子， Ni/N1的比值为1:2:3:4:5:6
20、:7:8:9:10: 相应衍射指数为100 110 111 200 210 211 220 对于立方体心格子， Ni/N1的比值为1:2:3:4:5:6:7:8:9:10: 相应衍射指数为110 200 211 220 310 222 321 400 对于立方面心格子， Ni/N1的比值为3:4:8:11:12:16:19:20:24: 相应衍射指数为111 200 220 311 222 400 331 420 59序序号号简单立方简单立方体心立方体心立方面心立方面心立方金刚石立方金刚石立方hklNNi/N1hklNNi/N1hklNNi/N1hklNNi/N1110011110211113
21、1111312110222004220041.3322082.663111332116322082.66311113.6742004422084311113.67400165.33521055310105222124331196.33621166222126400165.33422248722088321147331196.333332798221,30099400168420206.675113210.6793101010 330，4111894222484403511.6710311111111114202010333，5112795314013.33立方晶系的消光规律立方晶系的消光规律6
22、0 经过以上分析，立方晶系的衍射线指标化可以按以下步骤进行： 根据实测值求出sin2； 计算sin2i/ sin21值，若不是整数，则乘以2或3，个别情况下乘以4，最后都化为整数； 根据各个N值得到相应的衍射指数，完成指标化。61例1：CdTe的结构分析 测得试样密度为5.8289g/cm3，在金相显微镜上观察为均匀一致的单相，化学分析，其质量分数为Cd46.6%，Te53.4%。X射线衍射图谱。62第一步：根据衍射图谱的2，计算sin2及Ni/N1（见表）;第二步： Ni/N1化整数，3;第三步：根据（Ni/N1 ）3一列整数比，可判断该CdTe为面心立方结构，指标化见表中hkl，200，2
23、22，420未出现;第四步：根据布拉格方程，求出a=6.46；第五步：根据及CdTe的摩尔质量，计算单位晶胞中的分子数n=(VN)/M 4；63第六步：面心立方格子，单位晶胞中有4个分子，结构只有两种：NaCl型和金刚石型，根据未出现的200,222,420晶面衍射，可确定为金刚石型(在NaCl结构中，这类晶面为强衍射线）。则在CdTe结构中：Te(000, 0, 0 , 0 ）Cd( , , , ) 64序号序号2 2（）sinsin2 2N Ni i/N/N1 1（N Ni i/N/N1 1）3 3hklhkl相对强度相对强度I/%I/%1 123.7523.750.04230.04231
24、 13 31111111001002 239.3139.310.11310.11312.672.678 822022060603 346.4346.430.15540.15543.673.67111131131130304 456.8256.820.22640.22645.355.3516164004006 65 562.3562.350.2680.2686.336.33191933133110106 671.2171.210.33890.33898.018.01242442242210107 776.3076.300.38160.38169.029.022727333, 333, 51151
25、14 48 884.4784.470.45180.451810.6810.6832324404402 29 989.4189.410.49490.494911.7011.7035355315314 4CdTeCdTe的衍射数据及指标化的衍射数据及指标化65例2：将Cs2TeBr6物质进行X射线衍射，得到其粉末衍射图谱。其2见表，对其进行指标化。序号序号2sin2Ni/N1(Ni/N1)3hklI(观察值）观察值）11420.014913111弱（弱（W)216140.01991.334200极弱极弱(VVW)32320.03992.678220中（中（M）42740.05473.6711311
26、弱（弱（W）528160.05974.0012222强（强（S）632500.07995.3616400次强（次强（S）735500.09476.3619331很弱很弱(VW)840300.11978.0324422弱偏中弱偏中(W+)94340.13479.0427331,511次弱（次弱（W）104780.159810.7232440次强（次强（S）66首先，晶系识别，由表中数据可见，sin2有公因子A（0.005），则必为立方晶系；其次，晶格判断，据hkl可知，该晶体的全奇全偶的晶面有衍射，奇偶混杂时消光，因此可判断该晶体为立方面心格子。67立方晶系的结构比较简单，一般根据粉末衍射的数据，人工就可以对其进行指标化；而其它如单斜、三斜等晶系，结构复杂，计算工作量大，人工列表无法完成，应采用计算机程序完成指标化。Jade软件附带该功能。 68作业作业1使用CuK射线（波长1.5418)，对立方晶系的某物质粉末进行X射线衍射，得到的衍射峰的位置分别是： 227.45, 31.80, 45.60, 54.05, 56.70, 66.50, 73.30, 75.60, 84.30 试将上述衍射峰进行指标化，并判定其空间格子类型。69
