1、第九章 含氮化合物9.1 硝基化合物9.2 胺9.3 酰胺9.4 脲9.5 氨基酸9.6 腈、异氰酸酯9.7 吡啶 NH2-HR-NH2 胺 R-NH-R RN(RR) NH4-ClR4N+Cl- 季铵盐 NH4OHR4N+OH- 季铵碱 HO-NO2R-NO2 硝基化合物有机 由硝酸和亚硝酸可以导出四类含氮的有机物:硝酸酯、亚硝酸酯、硝基化合物和亚硝基化合物HONO2RONO2NO2HONRORONONOR硝酸 硝酸酯 硝基化合物亚硝酸 亚硝酸酯 亚硝基化合物9.1 硝基化合物命名: 1.硝酸酯和亚硝酸酯的命名与有机酸酯的命名相同，如:CH3ONO2CH2CH2ONO硝酸甲酯 亚硝酸乙酯2.
2、硝基和亚硝基化合物中将硝基和亚硝基看作为取代基CH3NO2NO2CH3CH3NO 硝基甲烷 邻硝基甲苯 对亚硝基甲苯 硝酸酯和芳香多硝基化合物都有爆炸性，常被用做炸药，如:CH2ONO2CHONO2CH2ONO2CH3NO2NO2O2N三硝基甘油酯 2,4,6-三硝基甲苯 （TNT） 物理性质颜色:多为淡黄色沸点:比相应的卤代烃高, 常温下为高沸点的液体或结晶固体溶解性:不溶于水,易溶于有机溶剂,液体的硝基化合物是有机化合物的良好的溶剂 但是因为硝基化合物有毒性,可透过皮肤被机体吸收,生产上很少采用它，例如硝基苯有剧毒；多硝基化合物有爆炸性, 如2,4,6-三硝基甲苯(TNT)为烈性炸药。 氢
3、化铝锂催化加氢铁和盐酸还原时化学性质1.还原RNO2HH,PtFeClHRNH2OH2ArNO2HH,PtFeClHArNH2OH2+6+或+2+6 +或+222 芳香族硝基化合物的还原是制备芳胺的主要方法。硝基苯在酸性条件下用Zn或Fe为还原剂还原，其最终产物是伯胺。 目前工业上生产芳香胺的主要方法是催化加氢法。催化加氢法以镍，铂等作催化剂，在中性条件下反应，在产品质量、收率和环境保护方面都优于化学还原法。Fe(Zn,Sn), HCl或H2, Ni(Pt)NO2+ H2ONH2酸性介质中硝基苯用金属（铁或锡）和盐酸为还原剂还原时，得到苯胺：中性介质中用锌粉和氯化铵在水溶液中还原硝基苯，得到N
4、-羟基苯胺：碱性介质中还原时，不同的还原剂可以得到不同的产物，一般都是由中间产物缩合及进一步反应而生成的双分子还原产物 ：NO2NO2NH2NO2NH4SHC2H5OH,H2OCH3NO2NO2CH3NH2NO2NH2NO2NO2NH2NH2NO2NH4SHNH4SH多硝基化合物可以选择地将多硝基化合物中的一个硝基还原成氨基。 2.脂肪族硝基化合物的酸性RCH2NO2+NaOHRCHNO2-Na+OH2 含-氢原子硝基化合物的-氢原子与硝基之间存在着超共轭效应而变得活泼，可以转移到硝基的氧原子上去，形成假酸式异构体。RCHHNOORCHNOHO假酸式硝基式 硝基化合物与亚硝酸反应生成兰色结晶，
5、二者对氢氧化钠有不同的反应。3 与亚硝酸的反应R CH2NO2+ HONOR CH NO2NONaOHR CNO2NONaR2CH NO2+ HONOR2CNO2NONaOH蓝色结晶溶于呈红色溶液蓝色结晶NaOH不溶于NaOH蓝色不变 叔硝基烷与亚硝酸不起反应，可用于鉴别三类硝基化合物3.硝基对芳环上邻、对位基团的影响 a.对邻、对位上卤原子的影响ClNO2NO2OH2Na2CO3OHNO2NO2ClH+ClOH2OH+高温高压 催化剂b.对酚的酸性的影响 (比较下列化合物的酸性)NO2OHNO2OHOHNO2NO2OH 9.2 胺胺 一. 分类、结构与命名 1. 分类 胺可以看作是氨的衍生物
6、，氨中氢原子可依次被取代，生成伯、仲、叔胺: 有机伯胺(1胺)： RNH2 CH3NH2 甲胺仲胺(2胺)：R2NH (CH3)2NH 二甲胺叔胺(3胺)：R3N (CH3)3N 三甲胺季铵盐: R4N+X- (CH3)4N+Cl- 氯化四甲铵季铵碱: R4N+OH- (CH3)4N+OH- 氢氧化四甲铵 伯、仲、叔胺与伯、仲、叔、醇(或卤代烃)不同，醇或卤代烃的级数是根据与官能团相连的碳原子的级数决定的，而对于胺，则是按照氮上所连碳原子的数目来决定, 如叔丁醇为三级醇，而叔丁基胺则为一级胺:NRRRR +X-NRRRR +OH-季 铵 盐季 铵 碱有机NH2NH氨基亚 氨基 胺类化合物根据烃
7、基的不同而分为脂肪胺和芳香胺；根据分子中氨基的数目可分为一元胺、二元胺和三元胺等:CH3CH2NH2乙胺(脂肪胺，一元胺）H2NCH2CH2NH2乙二胺（脂肪胺，二元胺)NH2苯胺(芳香胺，一元胺)CH3CH3CH3OHCH3CH3CH3NH2叔丁醇(3级醇) 叔丁基胺(1级胺)有机2.结构 氨具有棱锥形的结构, 氮原子构型为1S2、2S2、2P3，氮原子以不等性sp3杂化轨道和氢原子的s轨道重叠形成三个键。剩下的未共用电子对占据一个sp3杂化轨道而处于棱锥形的顶端。空间排布近似于四面体的立体结构，氮处于四面体的中心。键角为107.3。胺的结构与氨相似，在脂肪胺分子中，氮以三个sp3杂化轨道与
8、三个其他原子(氢或碳原子)形成三个键，剩下的未共用电子对占据另一个sp3轨道。氨、甲胺和三甲胺的结构：spsp3 3杂杂化化未共用未共用电子对电子对NHHH. .氨NNCH3CH3HHCH3CH3. .甲胺三甲胺 CH3NH2 (CH3CH2)2NH 甲胺 二乙胺 有机二甲乙胺 NCH2CH3CH3CH3NCH2CH2CH2CH3CH3CH3甲乙丙胺 NH二苯胺NHCH3N-甲基苯胺N(CH3)2N,N-二甲基苯胺NH2CH3邻甲苯胺H2NCH2CH2NH2乙二胺2.命名 简单的胺命名按烃基来命名： 对较复杂的胺，按系统命名法，则氨基作取代基，以烃或其它官能团作母体，取代基按次序规则排列。如：
9、有机CH3CHCH3CH2CH2CH3NH2CHCH3CHCHCH3CH3NH22-甲基-4-氨基己烷2-甲基-3-氨基丁烷NH2 NHCH3 N(CH3)2 氨基氨基 甲氨基甲氨基 二甲氨基二甲氨基 NCH3CH2CH3甲乙氨基甲乙氨基 季铵类化合物命名： (CH3)4N+OH- 氢氧化四甲铵 三甲基乙基氯化铵/氯化三甲基乙基铵 十二烷基二甲基苄基氯化铵 (1227/洁尔灭)十二烷基二甲基苄基溴化铵 (新洁尔灭)Cl-N+CH3CH3CH3CH3N+CH3CH3CH3CH3有机 二. 物理性质 气味往往是鉴别物质的标志之一，胺有不愉快或很难闻的臭味，特别是低级脂肪胺有臭鱼一样的气味，腌鱼的臭
10、味就是某些脂肪胺(三甲胺)引起的，肉腐烂时能产生极臭且剧毒的丁二胺及戊二胺。 H2NCH2CH2CH2CH2NH2 1.4-丁二胺 (腐胺) H2NCH2CH2CH2CH2CH2NH2 1.5-戊二胺 (尸胺)有机 芳香胺气味较淡，但极毒，且易渗入皮肤，因此，无论吸入蒸气或皮肤与之接触，都引起严重中毒，某些芳胺有致癌作用, 如: 苯胺可诱发膀胱癌。 伯、仲胺含有活性氢，能通过氢键缔合，其沸点介于醇及烷烃之间，这说明其缔合能力比醇低(较醇分子间的氢键弱)，叔胺因没有活性氢，没有缔合作用，沸点与烷烃相当, 较之同分异构体的伯、仲胺低。有机 叔胺在水中溶解度较之同分异构伯、仲胺低，但低级脂肪胺，即使
11、是叔胺在水中溶解度还是较大的。 胺类通常使用碱性物质KOH、NaOH作干燥剂，CaCl2能与胺类形成络合物(同乙醇), 故不能使用CaCl2作胺的干燥剂，芳胺能随水蒸汽蒸发，可进行分离与提纯。有机三. 化学性质 胺的化学性质很大程度上与氮原子上的未共用电子对有关(胺具亲核性)。 1. 碱性(接受质子) NH3 + H2O NH+4 + OH- pKb=4.75 有机RNH2OH2RNH3OHRNH3 OH RNH2+-=+-KbKbpKb = -lgpKb影响碱性强弱的因素 诱导效应：胺的氮原子上所连的烷基增多，推电子能力增强，氮原子上电子密度升高，碱性增强。NNNCH3CH3HHHHHCH3
12、CH3. . .氨甲胺三甲胺 空间效应: 烷基数目的增加，占据了氮原子外围更多的空间，使质子难于与氮原子接近。使胺的碱性降低。 溶剂化效应:胺的氮上的氢原子愈多,溶剂化的程度愈大，铵正离子就愈稳定，碱性愈强。R2NHHOOHHHH+R3NHOHH+溶剂化的程度大 芳香胺中氨基氮原子上的未共用电子对与苯环的电子形成共轭体系，使氮原子上的电子部分地移向苯环，降低了氮原子上的电子云密度，与质子的结合能力降低，碱性减弱。氨基的邻、对位有吸电子基团，碱性减弱。取代基是推电子基团时，碱性增强。 脂肪胺pKb在35(通常情况下碱性大于NH3,因烷基具供电子能力); 芳胺存在吸电子共轭体系及芳环的空阻使质子难
13、于接近氮原子, 因而芳胺碱性小于NH3。原因：原因：诱导效应、共轭效应和诱导效应、共轭效应和空间效应空间效应。pKb： 9.3 12.9 13.82 NH2O2NNH2NO2NH2 . (CH3)2NH CH3NH2 NH3 C6H5-NH2 (C6H5)2-NH (C6H5)3-NpKb 3.27 3.34 4.75 9.30 13 中性 从上数据可知: 二甲胺碱性大于甲胺,但三甲胺碱性(pKb=4.20)反而小于二甲胺,这是由于: (1) 三甲胺空间阻碍使得质子难于接近N原子; (2) 溶剂化难，碱性下降。 胺类能和酸成盐(固体)易溶于水，但由于是弱碱盐，能被NaOH分解为原来的胺，可用于
14、分离与鉴定:有机用于胺的分离和鉴定。RNH2 RNH3+Cl- RNH2HClNaOH 2. 烷基化(卤烷氨解) 在卤代烃中我们已介绍过卤烷与氨作用生成胺的亲核亲核取代反应，称卤烷氨解或称烃基化反应, 可用于制备高一级的胺(多使用卤代烷, 芳卤较难): R-X R-X R-X R-X NH3 RNH2 R2NH R3N R4N+X- 有机C16H33NH2CH3ClC16H33NHCH3NaClOH2C16H33NHCH3CH3ClC16H33N(CH3)2NaClOH2+NaOHNaOHC16H33N(CH3)2CH3Cl+C16H33N(CH3)3 Cl+-氯化三甲基十六烷基铵是一种优良的
15、阳离子表面活性剂 季铵盐具有盐的性质, 稳定易溶于水, 长碳链季铵盐作为阳离子表面活性剂有多种应用(1227等), 季铵盐与强碱作用可得季铵碱的平衡混合物(类似于复分解反应): R4N+X- + NaOH R4N+OH- + NaX 季铵盐制备季铵碱: R4N+X- +Ag2O/H2O(或KOH/CH3OH) R4N+OH- 季铵碱的碱性与NaOH相当，某些性质也与苛性碱相似，如：具很强吸湿性，能吸收空气水分，吸收CO2，其溶液对玻璃有腐蚀性等。 有机 季铵碱受热会分解为叔胺及醇(烯烃+H2O), 醇在加热环境下会失水为烯烃(消除反应), 脱水方式主要是从含氢最多的碳原子与羟基脱去水分子(违反
16、扎衣切夫规则), 没-H则不脱水。 (CH3)3N+CH2CH3OH- (CH3)3N + CH2=CH2 + H2O (CH3)2N+( CH2CH3)CH2CH2CH3OH- (CH3)2N CH2CH2CH3 + CH2=CH2 + H2O有机 3. 酰基化 该性质实际上是羧酸衍生物已介绍的酰氯及酸酐的氨解反应, 由于叔胺没有可取代的H, 故是伯/仲胺的酰基化反应,酰基化试剂常使用酰氯及酸酐, 羧酸活性低较少使用: NH2-H NH2-CO R 酰胺 RNH-H + RCOCl RNH-CO R N-取代酰胺 R2N-H R2N-CO R N,N-二取代酰胺 R3N 不反应有机 酰基化反
17、应有三个作用: 酰胺为结晶固体，具有一定的熔点，通过测熔点来鉴别伯胺及仲胺； 胺经酰基化后为中性，不能与酸成盐，而叔胺能与酸成盐, 可进行叔与伯(仲)胺分离; 芳胺易氧化在合成中需保护氨基,如: HNO3 H2O/H+ NH2ROClNHORNHORN+O-ONH2N+O-O有机 注意与芳烃酰基化区别,催化剂不能使用AlCl3,否则发生芳环的酰基化反应。 亚硝酸不稳定，通常用亚硝酸盐与无机酸(NaNO2+HCl)作用产生亚硝酸参与反应, 不同的胺与亚硝酸作用产物不同，可用来区别三类胺:有机4. 与亚硝酸反应 脂肪族伯胺与亚硝酸反应的产物常是醇、烯烃等的混合物，无制备意义。NH2NaNO2ClH
18、N2ClOH2NaCl+205+2可用于氨基的定量分析重氮化反应重氮化反应芳香族伯胺与亚硝酸在较低温度的强酸性水溶液中反应得到重氮盐:RNH2+HNO2ROH+N2+OH2 芳香伯胺在较低温度下得重氮盐，重氮盐低温(05C)稳定，温度高则放出氮气，得到酚: NaNO2+HCl H2O/ C6H5-NH2 C6H5-N=NCl C6H5-OH + N2 05C 干燥重氮盐遇热或撞击发生爆炸。有机 芳香重氮盐很活泼，能发生许多反应，通过重氮盐可制备许多芳香族化合物: 重氮化合物和偶氮化合物都含有N=N官能团，该官能团的两端都与烃基相连的化合物, 称为偶氮化合物。NNCH3CNCH3CNNCH3CN
19、CH3C重氮化合物与偶氮化合物偶氮苯偶氮苯偶氮二异丁腈偶氮二异丁腈放氮反应放氮反应偶联反应偶联反应N2Cl+ -H2O, C2H5OH或H3PO2CuX /HXCuCN /KCNKI,OHN(CH3)2OHX(X=Cl,Br) + N2 CNIN NOHN NN(CH3)2偶联(合)反应:低温下,重氮盐与芳胺或酚作用,生成偶氮化合物重氮盐具有弱的亲电性,偶合反应为亲电取代反应:反应pH=57,强酸介质产率低 ,芳胺氮接受质子,使邻、对位电子密度下降。N2ClHN(CH3)2+CH3COONa(pH=5-7)0-5 C。-N=N-N(CH3)2p-(N,N-二甲基氨基) 偶氮苯（黄色）N2ClH
20、2N+CH3COONa(pH=5-7)0-5 C。-N=N-NH-N=N-NH2H+，重排苯重氮氨基苯对氨基偶氮苯芳胺偶联:氮上有氢,氮上偶联;氮上无氢,邻,对偶联: ArN2+为弱的亲电试剂,要求进攻对象的电子云密度较大。因此,苯环上引入OH,NH2,NHR,NR2等强烈的致活基,可使o-,p-较负,有利于ArN2+的进攻。+ HCl+OHH3CNaOH(pH=8-10)0-5 CN2Cl。N=NOHCH3pH=810进行,若pH10, 重氮盐转变为氢氧化重氮苯Ph-N=N-OH。N2Cl+CH3COONa(pH=5-7)0-5 C。-N=N-H+，重排对(N-甲基氨基)偶氮苯H-NCH3C
21、H3-N=N-N-NHCH3酚类偶联:对位有氢,对位偶联;对位无氢,邻位偶联偶合反应的用途：制备一系列有颜色的化合物(染料/指示剂等):N(CH3)2HNaO3SN2Cl+CH3COONa0-5 C。NaO3SN=NN(CH3)2甲基橙（酸红碱黄，变色范围p H 3 . 1 - 4 . 4 ）N(CH3)2HNaO3SN2Cl+CH3COONa0-5 C。NaO3SN=NN(CH3)2甲基橙（酸红碱黄，变色范围p H 3 . 1 - 4 . 4 ）NaO3SN=NNCH3CH3NaO3SN=NNCH3CH3HH+酸红碱黄生色基一般含有共轭体系，如：助色基一般含有孤对电子。如： -N=N-C=C
22、-C=C-N-OO等、-N=ONH2、NR2OH、等能产生颜色的有机物一般都含有生色基团和助色基团。常见染料、指示剂：HO-N=N-O2N对位红（染料）刚果红（染料、指示剂）NH2SO3NaSO3NaNH2-N=N-N=N-OH NH2-N=N-SO3NaNaO3S-N=N-NO2萘酚蓝黑B(染棉毛)N=NN(CH2CH2OCOCH3)2NHCOCH2CH3O2NCl分散红玉ZGFL（染料）HNO3NO2NO2FeClHNH2NO2N2NO2CuClClNO2ClNH2ClN2CuBrClBr(NH4)2S+重 氮化+重 氮化+应用应用CH3HNO3CH3NO2FeClHCH3NH2BrBr2
23、FeBr3H3OCH3COOHBrCH3N2BrCH3NO2BrCuCNCH3CNBr+重 氮化+CH3HNO3CH3NO2FeClHCH3NH2CH3COClCH3NHCOCH3BrFeBr3CH3NHCOCH3BrH3OCH3NH2BrCH3N2BrC2H5OHH3PO2CH3Br+重 氮化+应用 脂肪族或芳香族仲胺与亚硝酸作用都生成N-亚硝基胺(致癌物质):(CH3)2NHNaNO2ClH(CH3)2NNOOH2NaCl+NN- -亚硝基二甲胺亚硝基二甲胺NHCH3NaNO2ClHNCH3NOH2NaClO+NN- -亚硝基亚硝基- -NN- -甲基苯胺甲基苯胺 亚硝基胺为黄(棕)色油状
24、物, 它与稀酸作用可分解为原来的胺，利用该反应可分离，提纯仲胺。 脂肪族叔胺氮原子上没有氢原子, 与亚硝酸作用只能形成不稳定的复合亚硝酸盐, 该盐极易水解而得到原来的叔胺: R3N + HNO2 R3N. .HNO2(盐) 芳香族叔胺与亚硝酸作用，可在芳环上导入亚硝基。 HNO2 利用三种胺与亚硝酸作用的产物不同可区别三种胺，但不如磺酰化(胺+C6H5-SO2Cl) 反应明显直观: NC H3CH3N CH3CH3NO有机磺酰化反应(欣斯堡Hinsberg反应) 在氢氧化钠或氢氧化钾溶液存在下，用苯磺酰氯或对甲苯磺酰氯与伯胺或仲胺作用，生成相应的磺酰胺:不溶于氢氧化钠RNH2R2NHR3NSO
25、2ClRNHO2SNaOHRNO2S -Na+RNH2ClHNaOHR2NO2SClHNaOHR2NH(1)(2)(1)(2) 此性质可鉴别或分离伯、仲、叔胺:伯胺磺酰化产物溶于碱液; 仲胺生成的磺酰化产物为固体析出; 叔胺不反应亦不溶于碱液。可溶于氢氧化钠不反应!氧化: 胺比较容易氧化,用过氧化氢或过氧酸即可使脂肪伯胺及仲胺氧化,分别得到肟或羟胺(产率较低)。叔胺氧化氧化叔胺(具有一个长链烷基的氧化胺是性能优异的表面活性剂)肟肟羟胺羟胺氧化三甲胺氧化三甲胺 芳胺更易被氧化, 苯胺空气中久置也会氧化,产物复杂, 酸介质中MnO2能将氧化为苯醌(类似酚氧化)R-CH2NH2H2O2RCH=N-O
26、HR2NHH2O2R2N-OH(CH3)3NH2O2(CH3)3N-ONH2NH2ON-Ca(OCl)2（紫色）苯胺遇漂白粉显紫色，可用该反应检验苯胺： 5. 芳胺环上反应 a. 卤代 氨基(NH2)是邻、对位定位基，活化苯环: 白色 该反应定量进行(10ppm)，可进行定性及定量分析。 NH2NH2BrBrBr有机Br2 有机b. 硝化 芳胺氨基易被氧化,硝化反应必须先保护氨基,通常保护氨基有两种方式: 酰基化; 成盐。(CH3CO)2ONH2NHCOCH3HNO3乙酸,-20HNO3乙酸酐H2O水解H2O水解NHCOCH3NO2NHCOCH3NO2NH2NO2NH2NO2NH2H2SO4N
27、 H3SO4 HNH2NO2HNO3N H3SO4 HNO2NaOH+-+- 苯胺酰基化保护后用硝酸硝化, 在乙酸和乙酸酐介质中分别得到对位和邻位硝基苯胺; 用浓硝酸和浓硫酸的混酸硝化，得到间硝基苯胺。 c.磺化 苯胺与浓硫酸作用得苯胺硫酸盐,加热后得到对氨基苯磺酸盐:对氨基苯磺酸为白色结晶,约在280300 分解,能溶于热水;是合成磺胺药物和染料的中间体以内盐形式存在。NH2H2SO4NH2 H2SO4N H3SO3 NH2SO3H.180190 +-内盐对氨基苯磺酸对氨基苯磺酸 9.3 酰胺 在羧酸衍生物中，我们已经介绍过酰胺，它可通过羧酸衍生物的氨解反应得到，亦可通过羧酸与氨/胺作用，加
28、热脱水得到酰胺，或使R-CN不完全水解来制备。酰胺亦有氢键的缔合作用(低分子量酰胺的分子间及与水分子之间都有这种缔合作用)故其低分子量酰胺溶于水，其沸点亦较高。有机 一. 化学性质 酰胺的某些化学性质如水解、氨解、醇解及还原等性质在羧酸衍生物中已作了介绍，下面我们再补充几点: 1. 酸碱性 我们都知道氨/胺都是碱性物质, 但酰胺的酸性强度相当于醇，一般来说是中性化合物，这是由于N原子的孤电子对与羰基氧的共轭作用(-P共轭)，使得胺基N的碱性减弱，也是由于N上电子云密度降低，N-H显示出活性，故总体呈中性，但特殊条件亦可成盐,大多都不稳定:有机C NROHH 2. 与亚硝酸作用(放氮) RCO-
29、NH2 + HO-N=O RCOOH + H2O + N2 3. 脱水 脱水剂常使用P2O5、POCl3、SOCl2等,酰胺与脱水剂共热脱水生成腈:有机CHCH3 3CONHCONH2 2 + ( + (浓浓 )HCl)HCl CH CH3 3CONHCONH2 2HCl HCl (不稳定)CHCH3 3CONHCONH2 2 + Na(K ) CH + Na(K ) CH3 3CONHNaCONHNa (K) +H(K) +H2 2C NH2ROH2ORCN 4.霍夫曼(Hofmmann)降级反应 霍夫曼降级反应亦称霍夫曼重排, 该反应是酰胺在次氯酸钠或次溴酸钠(NaOCl/NaOBr即Na
30、OH+X2)介质中, 酰胺脱去羧基而生成伯胺(碳链减少一个碳): NaOX RCONH2 R-NH2 + CO2 + NaX 该反应适用于碳链在八个碳以内的酰胺, 否则产率低。 有机 反应历程: 在OH-及X-作用下生成氮烯(RCON:), 又称为萘春(Nitrene), 氮烯是一种不稳定的中间体, 经重排得到异氰酸酯: RCON: R-N=C=O 异氰酸酯遇水发生加成反应, 重排后再脱羧得伯胺： H2O 重排 -CO2 R-N=C=ORN=C(OH)OH RNHCOOHRNH2+CO2 N-烷基氨基甲酸有机C NH2RO+ OHC NH-RO+ H2OC NH-ROC NHBrRON-溴酰胺
31、溴酰胺+ Br+ Br2+ OHC NHBrROC NROBr-C NROO=C=N-R异氰酸酯异氰酸酯重排重排C NROC OHONHRR-N=C=ON-烷基氨基甲酸烷基氨基甲酸RNH2 + CO2H2O历程历程: 9.4 脲 俗称尿素或碳酰胺，易溶于水和醇, 但不溶于醚, 熔点133C, 在化学化工中尿素作增溶剂使用(在液体洗涤剂中增加透明度及溶解度),脲与甲醛作用可生成脲甲醛树脂(脲醛树脂)。脲是一种高效固体氮肥，含氮量46.6%。脲具有酰胺的一般特性，由于羰基上连有二个氨基，又有一些特殊性质。有机C NH2NH2O 1. 微碱性(成盐) 弱碱性(PH133 C Cu2+/OH- -CO
32、NH-n- (肽键) 紫紫( (红红) )色色 ( (肽键反应) )NH2NH2ONH2NHNH2OO有机 6. 脲聚合反应 利用脲聚合反应可合成三聚氰胺, 它是防水材料及树脂的常用原料, 可用于制备织物防水剂, 三聚氰胺-甲醛树酯，质量较好，具有耐水性强, 耐老化, 抗电弧等特性 甲醛 6 三聚氰胺 三聚氰胺-甲醛树酯 NH4Cl 硬化NH2NH2ONNNNH2NH2NH2NNNNNNOHOHOHOHOHOH 7. 与甲醛作用 脲与甲醛聚合制备脲醛树脂，它是应用较广且价格最低的树脂品种。 在OH-介质中脲与甲醛(40%)聚合为脲醛树脂(线型结构作清漆使用，并大量应用于纸品、包装、印刷、织物及
33、木材加工胶粘合剂等) 甲醛/OH- 甲醛/OH- 一羟甲基脲 二羟甲基脲 一羟甲基脲及二羟甲基脲进一步缩聚为树脂:NH2NH2ONH2NHOOHNHNHOOHOH有机N CH2N CH2NCCCNH2NH2NH2OOO线型树脂线型树脂脲醛树脂主要用来粘接木材,处理纸张和织物等N C N C NCCNNC ONCNCC ONOCNC ONCC体型树脂体型树脂 9.59.5 氨基酸 一、简介 氨基酸故名思义，即分子中既有氨基又有羧基的物质，自然界已发现200余种氨基酸，其中大多数为脂肪族-氨基酸, -氨基酸分布最广，也最重要，可由蛋白质水解而来,自然界游离氨基酸很少见，而主要以其聚合体形式(多肽或
34、蛋白质)存在于动植物体内，氨基酸是蛋白质的基本组成单位，是人体必须的物质。氨基酸可使用合成方法或通过某些蛋白质水解来制备。有机 生物体内合成蛋白质的有20种-氨基酸,其中有8种人体不能合成，必须由食物供给。 氨基酸可分为脂肪氨基酸和芳香氨基酸, 如： -氨基丙酸 邻氨基苯甲酸 按羧基与氨基数目不同可分为: 1. 酸性氨基酸-分子中羧基比氨基多; 2. 中性氨基酸-分子中羧基与氨基相等; 3. 碱性氨基酸-分子中氨基多于羧基。 由于氨基的碱性与与羧基的酸性并不能完全抵消，故中性氨基酸并非严格的酸碱中性。CH3OHONH2OOHNH2有机 氨基与羧基相对位置不同，可分为、等氨基酸，其中以-氨基酸最
35、为重要 (生物蛋白质由21种-氨基酸组成)。 氨基酸系统命名是以氨基作为取代基，羧酸作为母体来命名，但氨基酸多使用俗名(依据来源或性质), 如: 天门冬氨酸最初由天门冬幼苗发现，甘氨酸则由于其甜味而得名。 氨基酸为无色(白色)结晶，易溶于水而难溶于有机溶剂, 加热到熔点时分解(一般在200C以上)。有机氨基酸类别非蛋白质氨基酸非蛋白质氨基酸蛋白质氨基酸蛋白质氨基酸（20种）酸性氨基酸酸性氨基酸天冬氨酸谷氨酸碱性氨基酸碱性氨基酸赖氨酸组氨酸精氨酸中性氨基酸中性氨基酸极性氨基酸非极性氨基酸丝氨酸苏氨酸半胱氨酸酪氨酸天冬酰氨谷氨酰胺甘氨酸丙氨酸亮氨酸异亮氨酸苯丙氨酸甲硫氨酸色氨酸脯氨酸颉氨酸蛋白质中
36、蛋白质中2020种种-氨基酸氨基酸 氨基酸氨基酸 符号符号 字母字母 中文中文 结结 构构 式式 等电点等电点 代号代号 代号代号甘氨酸 Gly G 甘CH COOHNH2HCH COOHNH2H3CCH COOHNH2CHH3CH3CCH COOHNH2CH2CHH3CH3CCH COOHNH2CHCH2H3CCH3丙氨酸 Ala A 丙缬氨酸缬氨酸 Val V 缬亮氨酸亮氨酸 Leu L 亮异亮氨酸异亮氨酸 Ile I 异6.976.005.966.025.98注:红色字体为8种人体不能合成的氨基酸，必须由食物供给 氨基酸氨基酸 符号符号 字母字母 汉文汉文 结结 构构 式式 等电点等电点
37、 代号代号 代号代号苯丙氨酸苯丙氨酸 Phe F 苯CH2CHNH2COOHCH COOHNH2CH2OHCH COOHNH2CHOHCH3CH2CHNH2COOHOHCH COOHNH2CH2SHCH COOHNH2CH2CH2SH3C5.745.055.685.685.48丝氨酸 Ser S 丝苏氨酸苏氨酸 Thr T 苏酪氨酸 Tyr Y 酪半光氨酸 Cys C 半蛋氨酸蛋氨酸 Met M 蛋6.53CH COOHNH2CH2CH2CH2H2CNH2CHCOOHNH2CH2CH2CH2NHCNHNH2CH COOHNH2CH2CNHNHCCH COOHNH2CH2HOOCHOOCCH2C
38、H2CHNH2COOH3.222.777.5910.769.74赖氨酸赖氨酸 Lys K 赖精氨酸 Arg R 精组氨酸 His H 组门冬氨酸 Asp D 门 谷氨酸 Glu E 谷 氨基酸氨基酸 符号符号 字母字母 汉文汉文 结结 构构 式式 等电点等电点 代号代号 代号代号CH COOHNH2CH2CONH2CH COOHNH2CH2CH2CONH2NHCOOH5.656.30脯氨酸 Pro F 脯谷氨酰胺 Gln Q 谷-NH2门冬酰胺 Asn 门-NH2色氨酸色氨酸 Try W 色NHCH2CHNH2COOH5.89 氨基酸氨基酸 符号符号 字母字母 汉文汉文 结结 构构 式式 等电
39、点等电点 代号代号 代号代号天然产的-氨基酸一般为L构型 用R/S标记一般为S构型5.41命名：采用系统命名法，以羧酸为母体，氨基为取代基(-氨基酸通常用俗名)氨基乙酸氨基乙酸甘氨酸甘氨酸C H2COOHN H24-4-甲基甲基-2-2-氨基戊酸氨基戊酸亮氨酸亮氨酸CH2COOH1NH2CH23CH4CH35CH3CH COOHNH2H2N(CH2)42,6-2,6-二氨基己酸二氨基己酸赖氨酸赖氨酸 二. 化学性质 1. 酸碱性 氨基酸既有氨基又有羧基，是两性物质, 所以它和强酸及强碱都能成盐，实际上氨基酸本身就形成内盐: 氨基酸难溶于有机溶剂也说明氨基酸结晶体是以内盐形式存在的。OOHNH2
40、OO-NH3+有机 在水溶液中: ( I ) ( II ) ( III ) 碱性溶液碱性溶液 ( (负离子负离子) ) 偶极离子偶极离子 ( (等电点等电点) ) 酸性溶液酸性溶液 ( (正离子正离子) ) 在这种体系中实际上是-COO- -( (酸根)作为碱接受质子形成II，而-NH3+则作为酸给出质子形成I，由于-COO- -接受质子能力和NH+3给出质子的能力不是完全相同的，也就是说I/II并不等量的，所以中性氨基酸的PH并不是等于7(略偏酸)，但可通过加入酸或碱来调节其平衡使I=II, 有机阴离子阴离子溶液溶液pHpH值大于等电点值大于等电点两性离子两性离子pHpH值等于等电点值等于等
41、电点阳离子阳离子pHpH值小于等电点值小于等电点CHCOONH2R-CHCOONH3R-+CHCOOHNH3R+HOHHOH 这时溶液的PH值称为该氨基酸的等电点, 或者说加入酸或碱，当氨基酸的两种离解程度刚好相等时，溶液的pH值叫做该氨基酸的等电点。由于各氨基酸分子结构不同，每一种氨基酸中氨基与羧基的电离程度各异，因此，不同的氨基酸有其各自的等电点，氨基酸在等电点时，溶解度最小，可通过这一特点来分离氨基酸。 2. 羧基及氨基的反应(具有羧酸及胺的反应) a. 羧基与醇的酯化反应: 有机氨基酸甲酯盐酸盐氨基酸甲酯盐酸盐-CHCOOHNH2R+CHCOOCH3NH3ClR干HClCH3OH b.
42、 氨基酰基化成为酰胺: c. 氨基与亚硝酸作用放N2: 有机CHCOOHNH2RCHCOOHNHCOR1R+ R1COCl (R1CO)2O酰化氨基酸酰化氨基酸CHCOOHNH2RCHCOOHOHR+ HNO2+ N2+ H2O反应定量进行，可用来测定氨基酸分子中氨基的含量。CH COOHNH2R烃基化CH2OCOCl+CH2OCONHCHRCOOH苄氧甲酰氯苄氧甲酰基氨基酸CH COOHNH2RFNO2NO2+NO2NO2NH CHRCOOH2,4-二硝基苯氨基酸2,4-二硝基氟苯黄色,分析肽链氮端CH COOHNH2R+ HNO2CHOHCOOHR+ N2 + H2O-羟基酸与亚硝酸反应反
43、应定量，测N2的体积，可测氨基酸的含量。Vanslyke 范斯莱克氨基酸测定法酰基化4. 受热反应 氨基酸受热失去水或氨，产物形成方式完全同羟基酸a. -氨基酸分子间脱二个分子水为交酰胺:有机交酰胺+CHCNH2OHROCHCH2NOHROCHNHCRCHNHCROOH2Ob. -氨基酸分子内脱NH3形成-不饱和酸:RCH=CHCOOH + NH3RCHCH2COOHNH2c. /-氨基酸分子内脱H2O形成五、六环内酰胺:-氨基酸氨基酸-内酰胺内酰胺OOHRNH2ORNHH2O-氨基酸氨基酸-内酰胺内酰胺OOHNH2RNHORH2Od. 更长碳链分子间失水成聚酰胺:聚酰胺聚酰胺nH2N-(CH
44、2)m-COOH H2N-(CH2)m-CONH-(CH2)m-CONH-(CH2)m-COOHn-2 a.-氨基酸与茚三酮水溶液一起加热，大多数呈兰紫色或红紫色(N-取代氨基酸或其它氨基酸不反应), 这是用来鉴别-氨基酸的灵敏方法之一: 有机5. 显色反应CCCOOOCCCOOOHOHH2O茚三酮水合茚三酮CCCOOOHOHRCHCOOHNH2CCCOOCCCONHO+RCHOCOH2O3显色体 (蓝/紫色max=570nm) 与Cu2+成深蓝色针状螯合物/型均有反应, 生成五/六元环, 用于鉴别/氨基酸:有机+ CuCl22CCH2NH2OHOCCH2NH2OOCuCCH2NH2OO深蓝色
45、针状螯合物b. 与铜离子的反应蛋白质(protein)(protein)蛋白质是由许多氨基酸(amino acids)通过肽键(peptide bond)相连形成的高分子含氮化合物。1. 蛋白质是生物体重要组成成分分布广：所有器官、组织都含有蛋白质；细胞的各个部分都含有蛋白质。含量高：蛋白质是细胞内最丰富的有机分子，占人体干重的45，某些组织含量更高，例如脾、肺及横纹肌等高达80。一、蛋白质的生物学重要性1）作为生物催化剂（酶）2）代谢调节作用3）免疫保护作用4）物质的转运和存储5）运动与支持作用6）参与细胞间信息传递2. 蛋白质具有重要的生物学功能3. 氧化供能组成蛋白质的元素主要有C、H、
46、O、N和S。 有些蛋白质含有少量磷或金属元素铁、铜、锌、锰、钴、钼，个别蛋白质还含有碘 。 各种蛋白质的含氮量很接近，平均为16。 由于体内的含氮物质以蛋白质为主,因此,只要测定生物样品中的含氮量,就可以根据以下公式推算出蛋白质的大致含量：100克样品中蛋白质的含量 ( g % )= 每克样品含氮克数 6.251001/16% 蛋白质元素组成的特点: 肽键(peptide bond)是由一个氨基酸的-羧基与另一个氨基酸的-氨基脱水缩合而形成的化学键:肽(peptide)NH2-CH-CHOOH甘甘氨氨酸酸NH2-CH-CHOOH甘甘氨氨酸酸NH-CH-CHOHO OH甘甘氨氨酸酸+-HOH甘氨
47、酰甘氨酸肽键肽键NH2-CH-C-N-CH-COOHHHHONH2-CH-C-N-CH-COOHHHHO 肽是由氨基酸通过肽键缩合而形成的化合物。两分子氨基酸缩合形成二肽，三分子氨基酸缩合则形成三肽;由十个以内氨基酸相连而成的肽称为寡肽(oligopeptide)，由更多的氨基酸相连形成的肽称多肽(polypeptide)。N 末端：多肽链中有自由氨基的一端C 末端：多肽链中有自由羧基的一端多肽链有两端: 多肽链(polypeptide chain)是指许多氨基酸之间以肽键连接而成的一种结构。 肽链中的氨基酸分子因为脱水缩合而基团不全，被称为氨基酸残基(residue)。N末端C末端牛核糖核酸
48、酶蛋白质 蛋白质是具有特殊结构和各种不同生理功能的生物高分子。 广义说多肽就是蛋白质。但蛋白质分子中除多肽外还可能有其它成分，如多糖、脂肪等；多肽除有和蛋白质相同的一类外，还有与蛋白质不同的一类肽，肽链中也有20种氨基酸外的氨基酸，氨基酸除L-型外还有D-型；除链状还有环状等。这类多肽主要来源于微生物，具有非常重要的生理活性，其中有的对动植物有毒，有的具有抗菌、抗肿瘤或抗病毒等作用。近年来为最活跃的研究领域之一。蛋白质多肽约20种氨基酸水解水解蛋白质由20种氨基酸单体组成蛋白质的分类 根据蛋白质组成成分: 根据蛋白质形状: 结合蛋白有:糖蛋白、酯蛋白、磷蛋白、核蛋白、色蛋白、金属蛋白、血红蛋白
49、等。单纯蛋白 （氨基酸）结合蛋白（氨基酸、辅基）纤维蛋白质(丝蛋白,角蛋白): 线状，不溶于水球蛋白质(蛋清蛋白、酪蛋白):球状，能溶于水、 酸、碱等根据功能: 活性蛋白质非活性蛋白质活性蛋白质一般指在生命运动过程中有活性。按生理作用有：起催化作用的酶、起调节作用的激素、主管有机体运动的收缩蛋白、起输运作用的输运蛋白等。非活性蛋白质指担任生物保护和支持作用的蛋白质。如清蛋白、角蛋白、弹性蛋白、胶原等。蛋白质的结构一级结构:指多肽链中氨基酸的排列顺序。主要的化学键是肽键，有些蛋白质还包括二硫键。 一级结构是蛋白质空间构象和特异生物学功能的基础二级结构:蛋白质分子中某一段肽链的局部空间结构，即该段
50、肽链主链骨架原子的相对空间位置，并不涉及氨基酸残基侧链的构象。主要化学键: 氢键 蛋白质二级结构的主要形式: -螺旋 ( -helix ) -折叠 ( -pleated sheet ) -转角 ( -turn ) 无规卷曲 ( random coil ) 蛋白质二级结构是以一级结构为基础的。一段肽链其氨基酸残基的侧链适合形成-螺旋或-折叠，它就会出现相应的二级结构。 -螺旋-折叠-转角和无规卷曲 - -转角转角无规卷曲是用来阐述没有确定规律性的那部分肽链结构。 三级结构:整条肽链中全部氨基酸残基的相对空间位置。即肽链中所有原子在三维空间的排布位置。主要的化学键:疏水键、离子键、氢键和 范德华力
