1、第四章第四章 芳香烃芳香烃 4.1 4.1 分类和来源分类和来源4.2 4.2 苯的结构苯的结构4.3 命名4.4 性质4.5 稠环芳烃4.6非苯芳烃(略)基本内容和重点要求苯和萘的结构、化学性质；芳环中亲电取代反应的基本类型及反应机理；芳环亲电取代反应的定位规律及应用 重点要求掌握芳烃的化学性质，尤其是亲电取代反应、定位规则及其在有机合成上的应用。 4.1 4.1 分类和来源分类和来源 芳香烃指芳香族碳氢化合物，简称为芳烃。“芳香”二字最初是指从天然树脂、香精油中得到的一些有香味的物质。由于这类物质都含有苯环，因此，当时把具有苯环一类的化合物统称为芳香族化合物，后来发现，某些不含苯环的物质也
2、具有香味（乙酸乙酯等），而有些含苯环的物质亦有难闻气味。“芳香族化合物”的名称虽然沿用下来，但现在实际意义已经改变,“芳香性” 指其特殊的化学性质。 现在我们所说的芳香族化合物，是指符合Hckel 4n+2规则具有苯环结构或非苯环结构的衍生物。有机芳烃的分类 煤焦油分馏产物馏分 沸程C 产率/% 主 要 组 分 轻油 180 0.51 苯及同系物酚油 180210 24 苯酚及同系物(2840%) 萘油 210230 912 萘(7584%)重油 230300 69 萘(12%),吡啶(47%),喹啉 蒽油 300360 2024 蒽(1830%),菲,咔唑 沥青 360 5055 沥青,游离
3、碳 有机二. 来源 1.煤焦油中提取 炼焦时将煤干馏得焦炭及副产品煤焦油,煤焦油组成十分复杂,含有大量的芳香族化合物, 通过分馏可得到多种芳香族化合物: 煤干馏法提取量少(1000T煤经干馏除焦碳外仅得苯6.5T, 甲苯和二甲苯1.6T)资源利用率低, 如果采用化学法处理煤，产率大幅提高，据资料介绍:苯(数倍),酚(数十倍),喹啉(数百倍); 且对环境污染少。 2从石油制取芳烃 芳烃需求量不断扩大, 从煤焦油分离芳烃远远不能满足需求, 因而发展了以石油为原料制备芳烃的方法:有机 石油芳构化(制芳烃主要方法) 采用C6C8烃类(烷及环烷), 在催化剂(活性氧化铝载铂或钯等)作用下于450500C
4、进行脱氢、环化及异构化： i. 环烷脱氢 + H2 ii. 环化脱氢 -H2 -3H2 iii. 环烷异构脱氢 从裂解焦油(轻油和重油)回收CH3CH3CH3CH3CH3有机 4.2 4.2 苯的结构苯的结构 十九世纪初期发现了苯, 并测定其分子式为C6H6，这说明它是一个不饱和程度很高的烃，依分子式很容易就能写出其不饱和的链烃，但研究发现苯的性质与不饱和链烃完全不同, 苯不易发生加成及氧化反应(常态下苯不能使溴的四氯化碳褪色，亦不被KMnO4氧化)，故不饱和的链结构并不是苯的真实结构，另一方面，苯却易发生取代反应： FeBr3 C6H6Br2 C6H5Br + HBr有机 且发现一元取代的产
5、物只有一种，这现象只有二种可能: 苯只有一个活泼氢原子; 苯的六个氢原子地位等同。 实验还发现苯不仅发生一元取代，还有二、三元等取代反应，这说明第二种假设正确，即六个氢原子完全等同。实验还发现:苯通过催化加氢可得到环已烷，这说明苯具有六碳环的结构。有机 在苯环结构中为了满足碳的四价态把苯的结构记为单-双键间隔的六元环, 这种结构能解释苯的一元取代问题, 但邻二取代问题不能解释:AAABBA只有一种一元取代物只有一种一元取代物只有一种邻位二元取代物只有一种邻位二元取代物单双键迅速单双键迅速的来回移动的来回移动实验证明快速互变平衡的异构体并不存在，因为苯分子中并非真正单-双键间隔体系, 但苯环结构
6、的表示方法则延续下来并广泛被应用。奥古斯特奥古斯特. .凯库勒凯库勒（1829-1896）凯库勒提出的的苯的环状结构凯库勒提出的的苯的环状结构学说，在有机化学发展史上起了卓学说，在有机化学发展史上起了卓越的作用。越的作用。18901890年，在纪念苯的环年，在纪念苯的环状结构学说发表状结构学说发表2525周年时，伦敦化周年时，伦敦化学会指出：学会指出：“苯作为一个封闭链式苯作为一个封闭链式结构的巧妙概念，对于化学理论发结构的巧妙概念，对于化学理论发展的影响，对于研究这一类及其相展的影响，对于研究这一类及其相似化合物的衍生物中的异构现象的似化合物的衍生物中的异构现象的内在问题所给予的动力，以及对
7、于内在问题所给予的动力，以及对于象煤焦油染料这样巨大的工业的前象煤焦油染料这样巨大的工业的前导，都已为举世公认。导，都已为举世公认。” 说起苯的六碳环结构, 人们自然都会想起凯库勒(德1829-1896)著名的仲夏夜之梦, 他通过梦的启迪而认识到苯的环状结构, 并被公认为发现苯环结构的鼻祖。事实上, 奥地利一位中学教师洛斯密德洛斯密德（Loschmidt 1821-1895）在1861年出版的中就提出了包括苯环在内的与现代分子模型相近的368个有机化合物结构式，而凯库勒的论文发表在1865年(晚4年), 且有证据表明: 该论文发表前，凯库勒已读过因此，化学史上第一个正确描述苯环结构的人应是洛斯
8、密德,而不是凯库勒！有机究竟是谁最先提出苯环结构华东理工大学 焦家骏凯库勒苯的环状结构基于如下实验事实：1.芳香性化合物,较脂肪族中相应化合物含较多的碳；2.在芳香族化合物中也存在着为数很多的同系物；3.最简单的芳香性化合物，至少含有六个碳原子；4.芳香族化合物的所有衍生物，表现某些同族的特点,在进行一些较激烈的反应后，主要产物仍至少含有六个碳；5.苯只有一种一元取代物和一种邻位二元取代物。凯库勒式不能解释苯为什么具有特殊稳定性；不能解释苯为什么表现出难加成、易取代的化学特性；不能解释苯的几何结构凯库勒苯的结构学说的局限性:苯结构的近代概念碳原子都是sp2杂化六个碳原子和六个氢原子都在同一平面
9、上六个碳原子组成一个正六边形碳碳键长完全相等（0.140nm）所有键角都是120HHHHHH 现代杂化理论: SP2杂化，大键(离域)，共轭体系，离域能为150kj/mol, 而一般有机反应活化能仅6080kj/mol，由于共轭能远大于有机化学反应的活化能，故破坏共轭体系的亲电加成与氧化反应均很难。 苯环结构的稳定性亦可用其氢化热数据来进一步证明: 环己烯/环己二烯/苯分别加氢, 产物都是环己烷, 氢化热数据分别为: -119.7/-213.5/208.4kj/mol(苯氢化热远小于环己烯氢化热的三倍, 其差值150即是共轭能, 同样环己二烯氢化热亦能反映这种共轭效应) 。 共轭能3119.7
10、-208.4150.7KJ/mol有机 4.3 命名 一. 通常的芳烃为母体（数字表示取代基位置） 1,2-二甲苯 (邻二甲苯) 1,2,4-三甲苯 环上取代基相对位置也可使用邻/o-; 间/m-; 对/p-或连/偏/均表示。 CH3CH3CH3CH3CH3有机 如果苯环上三个取代基不同时，则以各取代基的位次编号数值之和最小为原则来命名。CH2CH3CH(CH3)2CH31234562-甲基-1-乙基-4-异丙基苯CHCHCH3CH3CH2CH32-2-甲基甲基-3-3-苯基戊烷苯基戊烷CHCH2 CHC苯乙炔苯乙炔CH3COOHNO2CH3CH3SO3HHO苯乙烯苯乙烯3-3-甲基苯甲酸甲基
11、苯甲酸2-2-硝基甲苯硝基甲苯3-3-甲基甲基-5-5-羟基苯磺酸羟基苯磺酸二、复杂基团或不饱基团取代时，则把侧链当作母体，苯环当作取代基来命名。对二乙烯苯1.4-二乙烯基苯CH3CH3CH2CH2有机练习2-苯基-2-丁烯 芳基命名: 苯基(ph-)/芳基(Ar-) 邻甲苯基 苯甲基(苄基) 苯甲醇(苄醇) 氯化苄(苄氯)C-CH3CH-2OHCl有机 4.4 性质 一. 物理性质：苯及其低级同系物都是无色液体，有芳香气味，不溶于水，是一种良好的有机溶剂，燃烧带黑烟，苯及其同系物有毒（常作油漆及胶粘剂成份）长期吸入其蒸气，会引起肝的损伤，损坏造血器官及神经系统，有时也能导致白血病。有机 二.
12、 化学性质 具芳香性：不具备CC键性质，相当稳定，不易氧化，不易加成，而易取代。 亲电取代反应 加成反应 苯环侧链的反应 氧化反应 有机 1.取代反应 苯环的离域作用使电子云分布在分子平面的上下两侧，由于电子受原子核约束作用较电子小，这就与烯烃中电子一样，对亲电试剂也具有提供电子的能力，因此也能发生亲电的反应, 但不是亲电加成而是环上的亲电取代亲电取代反应，包括: 卤代、硝化、磺化、烷基化和酰基化等。 卤化 ClCl2 2/FeCl/FeCl3 3/50/50 C C + HClCl有机 室温下氯与溴不与苯反应。 但加热及催化剂(FeBr3/Fe粉)作用下能发生卤素取代氢的反应(碘反应较难,
13、为可逆反应且产物HI为强还原剂, 若要提高产率需加入氧化剂, 如: 硝酸)。催化剂能促使卤素极化而离解， Fe + X2 FeX3 FeX3X2 FeX4- X+ 除一卤代产物外，随着反应进行亦有邻/对位的二元取代产物。有机 当烷基取代后(如: 甲苯)，卤代更容易, 可在室温室温条件下进行, 得到卤原子在甲基的邻/对位产物; 烷基苯若在光照或加热光照或加热条件下进行卤代，则甲基氢( H H)被取代(游离基历程):有机CCl3CH3Cl2日光或加热日光或加热CHCl2Cl2日光或加热日光或加热CH2ClCl2日光或加热日光或加热该反应可控制在一取代阶段(中间体苯甲基自由基稳定)。苯甲基自由基 -
14、氢的溴代反应可以用N-溴代丁二酰亚胺（NBS）做溴化试剂，反应缓和，易控制，也经历苄游离基中间体过程，产率达90%以上。CH2CH3CCNBrOOBrCHCH3CCNHOOCCI4+NBS 硝化 HO-SO2-OH/50C HO-NO2 + + H2O 如果增加硝酸浓度并提高温度(100C)，可得到二硝基苯(间位产物), 三硝基苯很少; 如用甲苯进行硝化，则不需要浓浓H2SO4，且在30C就可以反应，主要得到邻硝基甲苯和对硝基甲苯, (硝化难度: 硝基苯苯甲基苯)。硝基甲硝基甲苯进一步硝化，最后可以得到苯进一步硝化，最后可以得到2,4,6-2,4,6-三硝基甲三硝基甲苯，即苯，即TNTTNT炸
15、药。炸药。 硝化反应在工业上有重要意义,在炸药、染料、香料领域应用广泛。N+OO-有机 磺化 HOSO2OH/ + H2O 可逆反应可逆反应 苯与浓硫酸共热(或10% SO3+ H2SO4常温)得到苯磺酸，发烟硫酸可吸收生成的水，使反应易于进行, 将磺化产物放入饱和食盐水，苯磺酸钠即沉淀出来，可作为鉴别反应。 磺化反应是可逆的, 苯磺酸与水或稀酸共热可脱去磺酸基, 合成上常利用磺酸基的定位效应在特定位置引入某些基团。SOOOH有机SO3HH2SO4H O+2稀硫酸稀硫酸150200，压力，压力 二元磺化反应难度较大，需发烟硫酸在200C以上进行，且二元取代主要为间二苯磺酸。 甲苯使用浓硫酸在室
16、温即可磺化, 其主要产物为邻，对位磺化产物，磺化反应除常用的浓硫酸，发烟硫酸外，也有使用氯磺酸(ClSO3H)作磺化剂: ClSO3H 过量ClSO3H 苯磺酰氯SOOOHSOOCl有机氯磺酰化反应CH3H2SO4混酸H2O/H+180 C。CH3NO2SO3HSO3HCH3NO2CH3OHSO3HHO3SOHSO3HHO3SOHBrOHBrH2SO4Br2FeH2O课堂练习1. 由甲苯制备邻硝基甲苯2. 由苯酚制备邻溴苯酚 付列德尔-克拉夫茨(Friedel-Crafts)反应 i. 烷基化反应 在无水AlCl3存在下，苯与卤代烷作用生成烷基苯, 反应是可逆的，且易发生多元取代，如果C3则反
17、应中常发生异构化： CH3CH2CH2Cl/AlCl3 + I IICH3CH3CH3有机 I为主要产物, 若环上有强吸电子基(如:硝基及酰基等), 则不能进行烷基化反应或产率很低, 如: 硝基苯不能发生烷基化反应而被用作烷基化反应的溶剂。 常用的烷基化催化剂有无水三氯化铝、三氯化铁、三氟化硼、氯化锌和硫酸等，其中无水三氯化铝的活性最强。卤烷称烷基化试剂，烷基化剂除了卤代烷之外，烯烃和醇也常用作烷基化剂,但用烯进行反应需少量水存在: AlCl3 + H2O Al(OH)3 + HCl CH2=CH2 + HCl CH3CH2Cl 有机 工业上用乙烯和丙烯作为烷基化剂来制取乙苯和异丙苯C2H5C
18、H2CH2+AlCl3CHCH2CH3CHCH3CH3+AlCl3 ii. 酰基化反应(制备芳酮的主要方法) 在AlCl3存在下, 酰卤(氯)与酸酐可与苯作用, 在苯上引入酰基: AlCl3 + 或 AlCl3 + CH3CH2CH2COCl 酰基化反应不发生异构化不发生异构化, 由于酰基化后，引入了吸电子羰基，故没有二元产物。 酰基化产物的羰基可被还原为亚甲基(保留长链无异构化): CH3OClCH3OOOCH3CH3OCH3O有机 a.酸性还原-克雷门生克雷门生(Clemmenson)还原 HCl+Zn/Hg(锌汞齐) b.碱性还原-沃尔夫/凯西纳/黄鸣龙黄鸣龙还原法 醛酮与肼在高沸点溶剂
19、如:一缩二乙二醇(HOCH2CH2)2O与NaOH共热，羰基与肼生成腙，腙在碱性下加热失去氮，使羰基成为亚甲基(100h/压力/气态肼34h/常压/肼碱液), 醛酮也能被酸性锌汞齐还原为烃。CH3OCH3有机 c. 烷基化与酰基化异同点相同点相同点： 催化剂相同; 反应过程相似(均为亲电取代)不同点不同点： 异构化-C3时烷基化反应有异 构化(加热更甚); 多元取代-烷基化多元取代， 酰基化一元取代;有机 可逆性-烷基化为可逆反应，且烷基化产物能发生歧化反应: AlCl3/歧化反应 + 邻/对/间位产物 歧化反应促进多元取代, 这种情况作为副反应, 通常不希望发生，但在石油加工中，甲苯产量大于
20、二甲苯，而二甲苯与苯的用途大于甲苯，可利用歧化反应得到苯和二甲苯，目前工业已实施这一方法。CH3CH3CH3有机 氯甲基化反应 无水氯化锌(也可用AlCl3 SnCl4 H2SO4)作催化剂，芳烃与甲醛(聚甲醛)和HCl作用引入氯甲基。 + HCHO-HCl/ZnCl2/ 氯甲基反应对于苯、烷基苯、烷氧基苯和稠环芳烃是成功的，但当环上有强吸电子基时，产率很低，甚至不能进行。-CH2Cl氯原子活性大, 可使芳环上氯甲基变为-CH3、-CH2CN、-CH2CHO、CH3COOH等。Cl有机 2. 加成反应 芳烃比一般不饱和烃要稳定得多，只能在特殊条件下发生加成反应。 加氢 在Ni/p条件下, 加氢
21、得环己烷,一般不会停留在环已二烯或环已烯阶段。 加氯 Cl2/紫外光/ 六氯化苯(666)ClClClClClCl有机 六氯化苯也叫1,2,3,4,5,6-六氯环己烷，分子式为C6H6Cl6,简称六六六，它曾是一种重要的杀虫剂，但由于它的化学性质稳定，残存毒性大，污染环境，已停止使用。 八种异构体中r异构体(丙体)杀虫作用最强,它占混合体的18%,但其化学稳定性强, 残存毒性大，对环境污染严重等, 目前己被高效有机磷农药取代。有机3. 氧化反应 侧链(取代基)氧化 芳环上含-H的取代基不论长链或短链均氧化为羧基(苯甲酸)，长链较短链更易氧化，没-H则通常不氧化。CH3COOHCHCH3CH3K
22、MnO4KMnO4CH3C2H5CH2CHCH3CH3COOHCOOHCH2CH3KMnO4KMnO4对苯二甲酸对苯二甲酸CH2COOHCH3CCH3CH3CH3CCH3CH3CH3KMnO4 苯环开环 高温及催化条件下苯环开环生成顺丁烯二酸酐(亦称为马来酐或顺酐): 有机H OO2HCHCCCOOOCO22+V2O5400500顺丁烯二酸酐顺丁烯二酸酐顺丁烯二酸酐是重要的化工原料，主要用于合成不饱和聚酯树脂。 4. 苯环上亲电取代反应历程 有机 亲电试剂E+从苯环的电子中获得两个电子,与苯环的一个碳原子形成键，剩下的四个电子分布在环上五个碳原子之间，这时芳香性消失，形成-络合物。EEHEHE
23、+()+spsp3 3杂化杂化络合物络合物 络合物络合物 不稳定的-络合物会失去质子形成稳定的取代物或起始物。这时碳原子由sp3杂化又转变为sp2杂化态,恢复了大离域结构,体系能量降低。sp2杂化杂化HEHEEH+()+ 1. 卤代 X2 Fe+X2FeX3X+-X-FeX3X+FeX4- 2. 硝化 HO-NO2 + H2SO4H2O+-NO2 + HSO4- H2O + NO2+有机 3. 磺化 2H2SO4 H3O+ + HSO4- + SO3 (缺电子试剂) HSO4- H3O+ + -H+ 在某些情况下, 磺化反应是由HSO3+ +进攻苯环引起的。 4. 傅氏反应 CH3CH2CH2
24、Cl + AlCl3 CH3CH2CH2+ + AlCl4- 重排重排 CH3C+HCH3 CH3COCl + AlCl3 CH3C+O + AlCl4-SOOOCH+SOOO-HSOOO-SOHOO有机 5. 苯环上亲电取代反应规律 一. 取代定位规律：当苯环上有供电子基团存在时，二元取代更容易进行，且产物多为邻/对位(60%); 吸电子基存在时，二元取代则较难进行，产物多为间位。前者具活化苯环称之为邻对位定位基; 后者钝化苯环称为间位定位基, 这两类定位基主要特征是： 邻/对位定位基(第一类)：与苯环直接相连的原子通常带负电或有有机 孤电子对，并多为单键结构，而-CH=CH2(乙烯基)及-
25、CH=CHCOOH(3-丙烯酸基)例外; 除卤素钝化芳环外, 其它基团活化芳环。ON(CH3)2NH2OHONHCOCH3CH3CH3OCOCH3ClBrIC6H5结构特点：结构特点：取代基与苯环相连的原子上取代基与苯环相连的原子上一般只有单键或带负电荷一般只有单键或带负电荷 按它们的定位强弱顺序排列如下: 间位定位基(第二类)：与苯环直接相连的原子通常带正电或与电负性强的原子相连, 有不饱和键(-CCl3例外)。 有机N(CH3)3NO2CNSO3HCHO+COOHCONH2NH3COCH3+结构特点：取代基与苯环相连的原子上一般具有重键或带正电荷按它们的定位强弱顺序排列如下：邻、对位定位基
26、:当甲基连在苯环上时,苯环上的电子密度将发生如下变化:CHHH_(+C)甲基具有推电子甲基具有推电子超共轭效应超共轭效应邻对位电子邻对位电子云密度较大云密度较大定位规律的解释定位规律的解释电子效应当氨基连在苯环上时,苯环上的电子密度发生如下变化:NH2+(I I )NH2_(C ):NH2_(结果)因为因为CI I所以所以邻对位电子邻对位电子云密度较大云密度较大间位定位基:当硝基与苯环相连时，苯环上的电子密度将发生如下变化：NO2+(I I )NOO+(C )邻对位电子邻对位电子云密度减小云密度减小-Cl是致钝基！-Cl是致钝基！诱导效应：诱导效应：-I-IClC电负性：()总结果：-I+C-
27、I+C使苯环上电子云密度! !Cl共轭效应：共轭效应：+C+C(Cl上孤对电子与苯环共轭，)形成多电子共轭p-+C使Cl的o-、p-相对较负新引入的基团上新引入的基团上o-o-、p-p- 卤原子 卤素原子的定位效应较特殊,以氯苯为例： 相对苯环而言，甲苯、苯胺、氯苯和硝基苯分子中苯环上有效电荷分布如下图： “”表示电子密度（有效电荷）比苯小；表示电子密度（有效电荷）比苯小； “ “”表示电子密度比苯大表示电子密度比苯大 苯苯甲苯甲苯苯胺苯胺氯苯氯苯硝基苯硝基苯000000CH30.070.001_0.011_NH20.00_0.02_0.03Cl0.1160.0282+0.0429+NO20.
28、1920.274+0.260+ 三. 定位效应空间影响 几种烷基苯硝化硝化产率(%) 邻位 对位 间位 甲苯 59 37 4 乙苯 45 49 6 异丙苯 30 62 8 叔丁苯 16 72 12 此外反应温度也会有影响 有机 四. 三元取代规则 芳环已有二个取代基存在时，发生三元取代的位置判断规则: 1. 环上二个取代基属于同类型的定位基时, 三元取代基进入定位效应大的定位基指向的位置。 2. 环上二个取代基属于不同类型的定位基时, 三元取代位置以邻/对位定位基的定位作用为优。有机定位效应一致定位效应一致定位基的定位效应定位基的定位效应不一致，且两取代不一致，且两取代基为不同类定位基基为不同
29、类定位基定位基的定位效应定位基的定位效应不一致，但两取代不一致，但两取代基为同类定位基基为同类定位基第第类类定位基定位基定位作定位作用较强用较强定位规律NO2CH3NO2CH3CH3OMe 五. 定位规律应用 1.预测反应产物 2.选择合成路线有机BrNO2利用硝基间利用硝基间位定位效应位定位效应BrNO2H2SO4HNO3NO2Br2FeBr3先硝化还是先溴代?COOHNO2CH3H2SO4HNO3COOHNO2CH3KMnO4COOHCH3H2SO4HNO3CH3KMnO4CH3CH3NO2NO2COOHCOOHCH3CH3NO2COOHCOOHBrNO2BrOMeOMeH2SO4HNO3
30、Br2FeBr3OMeNO2OMeBrNO2BrOMev引入的取代基应尽量使定位效应一致v尽可能先引入第一类定位基注意注意ClNO2NO2OHNO2NO2OH2Na2CO3ClH+加 热+ClOH2+邻对位上有硝基，邻对位上有硝基，水解很容易进行水解很容易进行不易水解不易水解课堂练习1. 比较下列各组化合物进行硝化反应的难易BrNO2C2H5ABCDDABCCH2NO2NO2NO2NO2C2H5ABCDDACB2.指出下列化合物进行一次硝化的主要产物。CH3NO2N(CH3)3+COOHBrOMeCH3COOHNO2ClOH 4.5 稠环芳烃 稠环芳烃常见的为萘、蒽、菲，它们都是固体，比重大于
31、1，许多稠环芳烃有致癌作用。萘、蒽、菲是合成染料及药物的重要原料，稠环芳烃和苯一样也是平面型分子，具有SP2杂化及大键的共轭体系，与苯不同的是P轨道重迭程度并不完全相同，即电子云密度没有完全平均化，因此稠环分子中CC键长不完全相等。有机 一.萘 萘是最简单的稠环芳烃，易升华，是防蛀卫生球的主要成分(萘比重为1.025，有刺激性气味；而樟脑丸气味清香，比水轻)。萘的分子式为C10H8是由两个苯环共用两个相邻的碳原子稠合而成的。X-射线分析表明萘与苯相似，也具有平面结构，其碳碳键长既不同于典型的单键和双键，也不同于苯分子中的碳碳键，既有平均化趋势，但又不完全相等。萘分子中的碳原子都是sp2杂化轨道
32、形成碳碳键，各碳原子剩下的一个p轨道从侧面互相重叠形成一个闭合共轭体系。有机 萘环是十个电子的大键，有两个苯环共边成环，但其共轭能为255 kj/mol（比苯共轭能150的两倍少），因此，萘的稳定性不及苯，易发生化学反应，萘环位（1,4,5,8）电子云密度最高，亲电取代多在这些位置进行，其次为位2,3,6,7）。 0.142nm0.136nm0.139nm0.140nm12345678910 1.亲电取代 有机卤代:萘很容易卤代,在铁催化下,将氯气通入萘 的溶液中主要得到-氯萘；与溴作用生成-溴萘BrClClClH+Br2100Cl2，Fe（95）硝化:萘很容易硝化，其位的硝化比苯快750倍位
33、比苯快50倍。因此，萘与混酸在常温时就能发生反应，主要生成-硝基苯。 HNO3/H2SO4/30C + 二硝化 Fe+HCl(还原) H2SO4/p/ N+OO-N+OO-N+N+OO-O-ONH2OH有机( 5%)( 95%)-硝基萘还原便得到-萘胺，它是一种碱性物质，是合成偶氮染料的中间体。磺化: 萘的磺化反应是可逆反应,所得的产物与反应温度有关。SO3HH2SO4SO3HOH2OH2+位（异环H空阻）。有机空 间 作用 小HHSO3HHSO3H萘磺化时位与位取代反应的空间效应 温度较低时，取代反应发生在电子云密度高的位上，反应速度决定反应产物，属动力学控制。但是在较高温下，决定产物的因素
34、不是反应速度，而是反应产物的稳定性，是热力学控制产物。磺酸基的体积较大，与异环位上的氢原子在空间有相互排斥作用，在较高的反应温度下，这种排斥作用更强，故高温下反应产物主要是-萘磺酸。 稠环二元亲电取代规律稠环二元亲电取代规律活化基团引入，使该环活化，一般同环取代；钝化基团引入，使该环钝化，一般异环取代:CH3NO2CH3HNO3，醋酸，醋酸80 1- 1-硝基硝基-2-2-甲萘（甲萘（70 70 80 80 ）NO2NO2NO2NO2NO2+HNO3，H2SO40 1 1，5-5-二硝基萘二硝基萘1 1，8-8-二硝基萘二硝基萘 2. 加氢 比苯容易加氢还原(共轭能较苯小)，使用新生态氢(不能
35、还原苯)就能使其还原为1,2,3,4四氢化萘（萘满）,进一步还原至饱和(氢化萘或萘烷） Na+C2H5OH Ni/H2 H b.p.270 b.p.192有机 3. 氧化 萘比苯容易氧化，用五氧化二钒和硫酸钾作催化剂，萘可被空气氧化成邻苯二甲酸酐（简称苯酐）邻苯二甲酸酐是重要的化工原料，用于合成树脂、增塑剂和染料等。 醌 苯酐OHOHOOOHOOOHOOO有机OH2O2CCOOOCO2+292+44V2O5，K2SO4385390 二. 蒽/菲 蒽/菲和萘一样均存在于煤焦油中，分别由三个苯环构成（C14H10）形成14个电子的大键，离域能为350kj/mol,及385kj/mol比苯环150的
36、三倍更小，可知其化学活性更大于苯，由于其电子云分布并非完全平均化，其键长亦有变化，由于蒽的离域能比菲小，因此蒽更易发生化学反应。r位（9,10位）化学活性最大，发生反应后分子结构还保留有两个稳定的苯环（离域300kj/mol）,其它位置发生反应,一分子结构则只有一个萘环（离域能255kj/mol）,稳定性差。有机 蒽为白色晶体,具有蓝色的荧光,熔点 216,沸点 340。它不溶于水，难溶于乙醇和乙醚，能溶于苯。在蒽分子中，1，4，5，8四个位置相等，称为 - 位；2，3，6，7四个位置相等，称为 - 位；9，10 两个位置相等，称为 - 位（或中位）。因此蒽的一元取代物有三种。在三个位置中，-
37、 位比 - 位和 - 位都活泼，所以反应通常发生在 - 位。89101234567蒽8910123456789101234567或菲 菲是白色片状晶体，熔点 100，沸点 340，易溶于苯和乙醚，溶液呈蓝色荧光。在菲分子中有五对相互对应的位置，即 1 与 8，2 与 7，3 与 6，4 与 5，9 与 10，因此菲的一元取代物有五种异构体。其中也是 9，10 -位比较活泼。 1. 加成反应 Br2/0C -HBr/ HHBrBrBr有机152255351152128117每个环共轭能每个环共轭能/KJ/mol/KJ/mol-1 -1共轭能共轭能/KJ/mol/KJ/mol-1 -1HHHH+H
38、2亚铬 酸 铜9,10-二氢化蒽 H2/Pt/ 2. 氧化 蒽和菲都能被氧化为醌, 蒽醌为浅黄色结晶，不溶于水，易溶于硫酸,蒽醌亦可通过苯酐与苯酰基化反应脱水制备 。蒽醌类是染料的重要原料，其中-蒽醌磺酸(发烟硫酸加热磺化)是重要的染料中间体; 菲醌则在农药及甾体激素的应用研究具重要地位,菲醌是一种农药,可防止小麦莠病、红薯黑斑病等。HHHH有机9,10-二氢化蒽 V2O5/O2/ K2Cr2O7/H+ 蒽醌OHOHOO有机OOCrO3,CH3COOH9,10-菲醌菲醌 3. 取代 位化学活性大, 易发生取代反应, 由于位空间效应较大，、位也都能进行反应,还易形成多元取代，所以蒽及菲的取代反应
39、是混合物，多数反应没实用价值。 有机三. 致癌烃(多为蒽/菲的衍生物) 许多多环芳烃(联苯类)与稠环芳烃具致癌作用, 煤/石油/木材/烟草等不完全燃烧都能产生稠环芳烃。CH312342- -甲基甲基- -3,4-苯并菲苯并菲12341,2,3,4- -二苯并菲二苯并菲3,4- -苯并芘苯并芘12345678910芘芘12561,2,5,6- -二苯并蒽二苯并蒽CH310- -甲基甲基- -1,2- -苯并蒽苯并蒽CH3126345879106- -甲基甲基-5,10-5,10-亚甲基亚甲基- -1,2- -苯并蒽苯并蒽当蒽的9位或10位上有烃基时，其致癌性增强作业(做作业请抄题目) P7779 4.7 4.11 4.13 (e f g) 4.15
