1、14.2 氧族元素氧族元素14.1 氮族元素氮族元素14.1.5 砷、锑、铋的砷、锑、铋的 化合物化合物14.1.4 磷的化合物磷的化合物14.1.3 氮的化合物氮的化合物14.1.2 氮族元素的单质氮族元素的单质14.1.1 氮族元素概述氮族元素概述氮族(VA)：N，P，As，Sb， Bi价电子构型：ns2np3NPAsSbBi+5+5+5(+5)+3+3+3+3氧化值+5|-3-3-3(-3)最大配位数46666M2O3酸性酸性两性两性 碱性 氨 膦 胂 SbH3 BiH3MH3碱性减弱，稳定性下降NH3 PH3 AsH3 SbH3 BiH3 氮气是无色、无臭、无味的气体。沸点为 -195
2、.8C。微溶于水。常温下化学性质极不活泼，加热时与活泼金属Li，Ca，Mg等反应，生成离子型化合物。白磷 红磷红磷白磷黑磷隔绝空气高温高压C400 P4化学性质活泼，空气中自燃，溶于非极性溶剂。 较稳定，400以上燃烧，不溶于有机溶剂。磷的燃烧红磷的结构AsSbBi 氮、磷为非金属，砷、锑为准金属，铋为金属。结构：N：sp3杂化，三角锥形1.氮的氢化物NH100.8pm107.3o.HH(1) 氨 (NH3)工业：(g)2NHO2HCaClCa(OH)Cl2NH322243222NH3HNFe 30MPa C500450制备：实验室：性质： 易溶于水，易形成一元弱碱O6HNO4)(5O4NHO
3、6H2N)(3O4NH2Pt232223空气纯 强还原性_OHNH OHNH OHNH42323 取代反应)Ag(NHNH2AgNHNHH2334322C5703H2NaNH2Na2NH 催化NH2-NH2联氨(肼)，NH 亚氨基，N 氮化物 加合反应铵盐一般为无色晶体，绝大多数易溶于水HNHHH(2) 铵盐石蕊试纸法 (红蓝)4NH的结构：现象：红棕到深褐Nessler试剂法 (K2HgI4)N：sp3杂化，正四面体4NH的鉴定：O3H7II(s)NH HgHg O4OH2HgINH22244-水解： + H2O H3O+ + NH34NH挥发性非氧化性酸铵盐O(g)H(g)CO(g)NHH
4、CONHO(g)H(g)CO(g)NH2CO)(NHHCl(g)(g)NHClNH2233422332434非挥发性，非氧化性酸铵盐443424433434HSONH(g)NHSO)(NHPOH(g)NH3PO)(NH 热稳定性差氧化性酸铵盐O2HONNONHO9H2HNON4NO5NHO4H(s)OCr(g)NOCr)(NHO2H(g)NNONH2234232C24034232272242224 催化剂O4H2NO)3Cu(NO)(8HNO3Cu2233稀22222Fe(NO)NOFe)2NOCl(Cl2NO2NOO2NO氯化亚硝酰O6HNO(g)4(g)5O(g)4NH2C80023 铂丝
5、网(1) 一氧化氮(NO)制备：性质：无色气体，水中溶解度较小。N：价电子2s22p3，sp2杂化后 有毒，有特殊臭味的红棕色气体NO2HNOOH3NO322 溶于水 用碱吸收OHNaNONaNO2NaOH2NO2232结构：33 性质：（无色）（红棕色）422ON 2NO冷却C140N：sp2杂化后：22224422HNO2OHNONOHNONaHSOSOHNaNO 冷冻冷(1) 亚硝酸及其盐制备：结构：亚硝酸（HNO2）亚硝酸(HNO2)NO+NO2性质： 弱酸(蓝色) 不稳定22_NOH HNO4_100 . 6 =K a223222NONOOH ONOH 2HNO制备：碱吸收法 OHN
6、aNO2NaOHNONO222性质： 绝大部分无色, 易溶于水, (AgNO2 浅黄色不溶)极毒是致癌物。 金属活泼性差,对应亚硝酸盐稳定性差主AgNO2MNO31.04V/NO)(HNO2=E0.96V/NO)(NO-3=E1.磷的氢化物 (膦 PH3)结构：与NH3相似性质：无色气体，似大蒜臭味，剧毒 强还原性：4323POH2OPH制备：KIOHPHKOHIPH23423223232233Mg(OH)2PHO6HPMg3Mg(OH)2NHO6HNMg次磷酸钾22324PO2KHPHO3H3KOHP104 26424OPOPPO) 足 不 (O O2(足)配键 d-pP4O6白色易挥发的蜡
7、状晶体，易溶于有机溶剂。P4O10白色雪花状晶体，强吸水性。33264PO4H)O(6HOP冷歧化43523104PO4HO6N12HNOOP43342104PO4H6SOSO6HOP432104PO4HO6HOPP8PO12H)O(H18O5P43264热343264PHPO4H)O(H6OP热性质：一元中强酸3.磷的含氧酸及其盐结构：OPHHHOAgNO3 HgCl2 CuCl2 NiCl2AgHgCuNi- 0.499V)PO/HPO(H2333=EA-.565V1)PO/H(HPO2223-=EB强还原剂K a=1.010-2性质：二元中强酸：34333PHPO3HPO4H受热歧化结构
8、：HOOPHHO2106.3-=K 17100 . 2-=K 2=- 0.76V)PO/HPO(H3343EA=- 1.12V)/HPO(PO-23-34EB2H2AgPOHOH2AgPOH43233强还原性：特性：脱水缩合后形成 焦磷酸、聚磷酸、(聚)偏磷酸。结构：性质：三元中强酸OPHHHOOO 107 . 63-=Ka18102 . 6 -=Ka2 10.5431-=Ka3OPOHHOOHOPOHHOOHOPOHHOOOPOHOH+H2O聚磷酸(n个磷酸脱n-1个H2O) n=2 焦磷酸 n=3 三(聚)磷酸OPOHHOOHOPOHHOOHOPOHHOOHOPOHHOOOPOHOOPOH
9、OHO2H2(聚)偏磷酸 (n个H3PO4脱n个H2O)偏磷酸：HPO3(n=1)，四(聚)偏磷酸：(HPO3)4OPOHOOHHHOPOHOOHOPHOOHOHHOPHOOOHOPOHOOOPOHPOHOOPOOOH+4H2O 缩合度增加，酸性增强。 同一元素不同氧化态，高价偏酸，但磷酸的含氧酸例外。H5P3O10H4P2O7H3PO42.910-26.710-310-25.310-36.210-810-32.210-74.510-134.810-10Ka1Ka2Ka3Ka4H3PO3H3PO2H3PO46.310-21.010-26.710-3Ka1聚磷酸盐具有配位性-233103-510
10、33COOCaPOP(s)CaCO-（蓝）浅蓝）（- 62727222)OCu(P s,OPCuCu-472-472OPOPOPOOOPOOOPOOOPOOCaCa或六偏磷酸钠(格氏盐)硬水软化 PX3PX5结构： 三角锥 三角双锥 分子晶体 离子晶体PCl3 PCl5杂化类型：不等性sp3sp3dPCl5固体中含有PCl4+和PCl6-离子PCl4+：P：sp3杂化 四面体ClPClClClPClClClClClCl-PCl6-：P：sp3d2杂化 八面体同样：PBr5晶体中有PBr4+和Br-离子， 气态分子构型为三角双锥。3HClPOHO3HPCl3323(制备H3PO3或HBr)5HC
11、lPOHO4HPCl43256HBrPO2HO6H3Br2P3322熔沸点 低 高 AsH3SbH3BiH3碱性 强 弱O3HOAs3O2AsH23223233H2As2AsH自燃：化学性质：稳定性 高 低月 月胂 弟 必缺氧分解：1.砷、锑、铋的氢化物砷、锑、铋的氢化物As2O3(白)砒霜、剧毒Sb2O3(白) Bi2O3(黄)水溶性微溶两性偏酸难溶两性极难溶碱性晶体结构分子晶体分子晶体 离子晶体常温为As4O6Sb4O6对应水合物As(OH)3H3AsO3两性偏酸Sb(OH)3两性偏碱Bi(OH)3碱性(微两性)2. 砷、锑、铋的氧化物及其水合物O3H2Sb3HSb(OH)233Sb As
12、M、=33M(OH) 3OHM-3HMO MOH-3333溶液中，加热才溶解在40%NaOHBi(OH)3-4-3Sb(OH)OHSb(OH)O3H2MO6OHOM2-33-32O3H2M6HOM2332)(OAs52白)(OSb52淡黄) (OBi52红棕对应水合物43AsOHHSb(OH)6极不稳定三元中强酸 一元弱酸 难溶于水 -5104=K a1273105 . 2107 . 1107 . 5-=Ka1Ka2Ka3As2O3Sb2O3Bi2O3H3AsO3Sb(OH)3Bi(OH)3As2O5Sb2O5Bi2O5H3AsO4HSb(OH)6(极不稳定)(两性偏酸)(两性)(碱性)(酸性
13、)(两性偏酸)OH2IAsO2OHIAsO2-34-2-339pH4可用H2O2代替Cl22Ag(s)4NH(s)NaSb(OH) Na2OH)2Ag(NHSb(OH)3623-4-3.砷、锑、铋的化合物的氧化还原性 O3H 2NaCl)(s,NaBiO 3NaOHClBi(OH)2323土黄-62-42Cl)(s,NaSb(OH) 2OHNaClSb(OH)-白OHIAsOH 2H2IAsOH2233-43 强酸性5NaO7H5Bi2MnO 14H2Mn5NaBiO23-423O3HNaClBiClCl )6HCl(NaBiO2323浓NaO6HSbI 6H2INaSb(OH)232-6(鉴
14、定Mn2+) H3AsO4在强酸性的溶液中才有明显氧化性。OHAsOH 2e2HAsOH233-43=0.5748VE)AsOH()H()AsOH(lg20.0592V 33243cccEE=I2+2e- 2I-=0.5345VE小结：As() Sb() Bi()As() Sb() Bi()碱性增强还原性增强酸性增强氧化性增强碱性增强酸性增强Bi)(Sb,M 2H)MOCl(s,OHClM3HAsOHO3HAs2-33323=白盐类水解氧化性(弱)(鉴定Sb3+)(鉴定Bi3+)-26-2433Sn(OH)2Bi 6OH3Sn(OH)2Bi233Sn2Sb3Sn2SbAs2S3(黄)Sb2S3
15、(橙)Bi2S3(黑)As2S5(黄)Sb2S5(橙) Bi2S5均不溶于水和稀酸。As2S3、As2S5不溶S3H2BiCl6H8ClSBiS3H2SbCl6H12ClSSb2-4-322-36-32S5H2SbClH1012ClSSb2652-性质：氧化性酸(HNO3)溶解O4H2NO3S2Bi8H2NOSBi23-332(浓HCl)配位溶解不溶 SBi O12H5MS3MO24OHS4MO3HMSMO6OHSM322-34-34-522-33-33-32NaOH(M=As，Sb)Na2S(M=As，Sb)Bi2S3不溶碱溶氧化碱溶不溶 SBi SMS2NaS3NaSM32432232(M
16、=As，Sb)2MS3SSM-33-2322MS3SSM-34-25214.2.3 硫及其化合物硫及其化合物14.2.2 氧及其化合物氧及其化合物14.2.1 氧族元素概述氧族元素概述氧族(VIA)OSSeTePo元素非金属准金属放射性金属存在单质或矿物共生于重金属硫化物中价层电子构型2s22p43s23p44s24p45s25p46s26p4电负性3.442.582.552.102.0氧化值 -2, (-1)2,4,62,4,62,4,62,6晶体分子晶体分子晶体红硒(分子晶体)灰硒(链状晶体)链状晶体金属晶体 H2R H2O H2S H2Se H2Te化学活性： 小 大稳 定 性：大 小酸
17、 性：弱 强熔 沸 点： 最高 小 大单质Se单质Te碱性：2242222222s2121)()()()()()()(p*pps*s*s1. 氧( O2)分子轨道电子排布式：OO酸性：(氧化性强)0.401V =E 4OH 4eO2HO-221.229V =E O2H 4e4HO2-2结构：中心O：sp2杂化形成键角：117o =1.810-30Cm惟一极性单质OHOI2H2IO222-3性质：不稳定性氧化性3O 2O23-1mrmolkJ4 .285-=H2.075V OHO 2e2HOA22-3=E247V. 1 2OHO 2eOHOB2-23=- EA blue gas, dark bl
18、ue liquid;Pungent smell;Cover the Earth (3mm)吸收紫外光吸收紫外光(250nm)，放出放出O2(g) 2O3 3O2h 南极臭氧层空洞南极臭氧层空洞“臭氧层破坏的危害臭氧层破坏的危害”不稳定性 性质：弱酸性-12222mol-196kJOO2H O2H=rHmO2HBaOBa(OH)OH2222210，102.0 HHO OH-25-12-222=K 1K 2结构：可见：H2O2氧化性强，还原性弱； 是不造成二次污染的杀菌剂。O8H2CrO2OH2Cr(OH)O3H2-24-422O2H2Fe2H2FeOH23222酸性：OH 1.763V OH 0
19、.6945V O2222氧化还原性0.867V , 3OH 2eOHHO-2-2=EB碱性：O8H5O2Mn6H2MnOO5H222-422O4H)(s,PbSO)PbS(s,O4H2422白黑结构：S：sp3杂化形成环状S8分子。 物理性质：硫有几种同素异形体 斜方硫 单斜硫 弹性硫密度/gcm-3 2.06 1.99颜色 黄色 浅黄色 190的熔融硫稳定性 94.5 用冷水速冷1.单质硫C190)S( )S(单斜斜方弹性硫94.5oC斜方硫单斜硫弹性硫的形成HgSSHgSAl3S2Al32222262SOOSSClClSSF)(3FS过量O2H(g)3SO)(SO2HS2NO(g)SOH2
20、HNOS2242423浓O3HOSNaS2Na6NaOH)4S(O3HSONaS2Na6NaOH3S232222322过量与许多金属 直接化合与氢、氧、碳、 卤素(碘除外)、 磷等直接作用与氧化性酸作用与碱的作用 H2S是无色，有腐蛋味，剧毒气体。稍溶于水。水溶液呈酸性，为二元弱酸。SO2HOS2H2SOO2H3OS2H2222222 不完全完全(1) 硫化氢结构：H2S结构与H2O相似性质：与空气(O2)反应最重要的性质是它的还原性：SH 0.144V S 0.4497V SOH 0.1576V SO 232-240.3478V0.3002VEA与中等强度氧化剂作用2HFe2S2FeSH23
21、2FeSSFe32I)Br,Cl,(X 2H2XSXSH-22=与强氧化剂反应O2H15SO8Mn14HO8Mn S5HO8H5S2Mn6HMnO2S5H8HXSOHO4H)Br,(ClX4SH2-242-4222-424222222产物：-24SOS颜色：(大多数为黑色,少数需要特殊记忆) SnS 棕,SnS2 黄,As2S3 黄,As2S5 黄, Sb2S3橙, Sb2S5橙,MnS 肉,ZnS 白， CdS 黄。Cr)Al,(M S3H2M(OH)O6H3SM2232-23=易水解：最易水解的化合物是 Cr2S3和Al2S3溶解性： ZnSNiS, CoS, FeS, MnS,易溶：NH
22、4+和碱金属硫化物微溶：MgS，CaS，SrS(但BeS难溶) 其余难溶。稀酸溶性：水溶性：S(g)HM2HMS22SHCdClCl42HCdSSH32BiClCl86HSBiSH52SbClCl12H01SSbSH32SbClCl126HSSbSHPbClCl42HPbSS2HSnClCl64HSnSSHSnClCl42HSnS2-242-43226522-36322-242-2622-24-O4H3S2NO6AgNO8HNOS3AgO4H3S2NO)3Cu(NO8HNO3CuSO4H3S2NO)3Pb(NO8HNO3PbSO4H3S2NO)2Bi(NO8HNOSBi233222332233
23、233332O4H2NO3SHgCl3H 12HCl2HNO3HgS2423-22-2-34-2522-34-34-52-33-2322-33-33-32-34-2522-34-34-52-33-2322-33-33-32-23-222-23-23-2HgSSHgS2SbSS3SSbO12HSbS53SbOOH42S4Sb2SbSS3SSbO3HSbSSbO6OHSSb2AsSS3SAsO12H5AsS3AsO24OHS4As2AsS3SSAsO3HAsSAsO6OHSAsSnSSSnSO3HSnS2SnO6OH2SnS52SSb32SSb52SAs32SAs2SnSSSbS2NaS3NaSS
24、bSAsS2NaS3NaSAsSnSNaSNaSnS432232432232322262 xS)(NH , SNax24x2= S-2X2-制备： 现象：黄橙红红 xx22SNa1)S-(nSNa性质：遇酸不稳定1)S-(xS(g)HSH 2HS2x2-2x-23-22SnSSSnS243226SOOFe8OFeS3氧化性还原性SO2的性质： 气体、无色，有强烈刺激性气味，易溶于水，溶于水后形成亚硫酸。SO2的结构：S：sp2杂化，OSO=119.5，S-O键长143pm， SO2是极性分子 。二元中强酸（只存在水溶液中） 氧化性O3H3SS2HSOH2232还原性4223222422232S
25、O2HOSO2H)Br ,(Cl 2HISOHOHISOH-2-332101.7 HSOH SOH=Ka18-23-3106.0 SOH HSO=Ka2-2-2-=-2= 0.1576V)SO/HSO(324EA0.9362V)/SOSO(34EBSO3的结构：OSO=120S-O键长143pmS： 3s23p4S：杂化后：sp2pd 2型晶体型晶体无色，易挥发固体固体有几种聚合物例如：型晶体,为三聚分子。 型晶体,为螺旋式长链。SO3的性质：S：sp3杂化后形成分子，分子中除存在键外还存在(p-d) 反馈配键。 H2SO4分子间通过氢键相连，使其晶体呈现波纹形层状结构。 强吸水性：作干燥剂。
26、 从纤维、糖中提取水。O11H12COHC2112212 二元强酸2-100 . 1 =Ka2强氧化性OH2SO2CuSO)(SOH2Cu22442浓O2H3SO)(SOH2SOH5SO5OP)(SOH52PO2H2SOCO)(SOH2C224222524222242浓浓浓与非金属反应：与不活泼金属反应：与活泼金属反应：O4HS3ZnSO)(SO4H3Zn2442浓O4HSH4ZnSO)(SO5H4Zn22442浓冷却发烟硫酸时，可以析出焦硫酸晶体722423OSHSOHSOOHOSH2722 H2S2O7为无色晶体，吸水性、腐蚀性比H2SO4更强。OHOSOOHHOSOHOO(1) 焦硫酸及
27、其盐焦硫酸盐可作为溶剂42472224234272232SOKTiOSOOSKTiOSO3K)(SOAlOS3KOAl-焦硫酸根（S2O72-）的结构为： 硫代硫酸(H2S2O3)：极不稳定，尚未制得纯品。 硫代硫酸盐：Na2S2O35H2O，海波，大苏打。32232OSNaSSONa(2) 硫代硫酸及其盐制备：性质：易溶于水,水溶液呈弱碱性； 遇酸分解：OHSOSOSH2HOS22322-232SOSOOSOOOS- 2- 2SOSOOSOOOS- 2-2II I10H8Cl2SOO5H4ClOS-2422-232还原性：-2642-2322IOSIO2S配位性：-3232-232Br)OA
28、g(SO2SAgBr过氧化氢：H-O-O-H过二硫酸过一硫酸OSOHOOOHOSOHOOOSOHOO(3) 过硫酸及其盐磺酸基过二硫酸盐：OS)(NH8224OSK822强氧化剂：-16H10SOMnO2 O8HO5S2Mn-24-4Ag22822稳定性差：2342822O2SOSO2KOS2K1.939V)/SOOS(-24-282=E(4) 连二亚硫酸(H2S2O4) 及其盐亚硫酸：二元中强酸：遇水分解：323222422SO2HOSHOHOS2H32322SOHSOSHOHHOSOSOSOHOOH=-110 4.5 Ka1-310 3.5 =Ka2连二亚硫酸盐：O2HOSNa2422保险粉还原剂：4322422NaHSONaHSOOHOOSNa稳定性比相应的酸强：232322422SOSONaOSNaOS2Na1.12V)O/S(SO2423-=-E
