1、 工程材料科学与设计工程材料科学与设计（James P. SchafferJames P. Schaffer等著）等著）余永宁等翻译余永宁等翻译机械工业出版社机械工业出版社相平衡与相图相平衡与相图材料科学与工程导论讲义2Wisdom in the mind is better than money in the hand.Nothing is impossible for a willing heart.材料科学与工程导论讲义37.0 前言 Freeze-dried coffee Freeze-dried coffee （冻干咖啡）（冻干咖啡）材料科学与工程导论讲义4 How ice skat
2、er move so easily on iceHow ice skater move so easily on ice？材料科学与工程导论讲义5 世界上的山到底能有多高？世界上的山到底能有多高？材料科学与工程导论讲义6一、相平衡的基本概念一、相平衡的基本概念1.1.系统系统选择的研究对象称为系统。选择的研究对象称为系统。系统以外的一切物质都称为环境。系统以外的一切物质都称为环境。2.2.相（相（phasephase）系统中具有相同物理与化学性质的完全均匀部分的总和称为相。系统中具有相同物理与化学性质的完全均匀部分的总和称为相。(1)(1)相与相之间有界面；相与相之间有界面；(2)(2)可用机
3、械的方法将它们分开，越过界面时性质发生突变；可用机械的方法将它们分开，越过界面时性质发生突变；(3)(3)系统中存在的相可以是稳定的、亚稳的或不稳定的。系统中存在的相可以是稳定的、亚稳的或不稳定的。(4)(4)系统在某一热力学条件下，只有当能量具有最小值的相才是最稳定的。系系统在某一热力学条件下，只有当能量具有最小值的相才是最稳定的。系统的热力学条件改变时，自由能会发生变化，相的结构也相应发生变化。统的热力学条件改变时，自由能会发生变化，相的结构也相应发生变化。 7.1 相与相图材料科学与工程导论讲义7 eg eg 水和水蒸气共存，组成虽同为水和水蒸气共存，组成虽同为H H2 2O O，但物理
4、性质不同，故为两个不同的相。，但物理性质不同，故为两个不同的相。 乙醇和水混合形成的溶液乙醇和水混合形成的溶液 整个系统只是一个液相整个系统只是一个液相 油和水混合油和水混合 二相系统二相系统 空气（空气（O O2 2，N N2 2，COCO2 2） 一个相一个相系统中液体，纯液体是一相系统中液体，纯液体是一相; ;混合液体完全互溶，即为一相，分层则不止一相混合液体完全互溶，即为一相，分层则不止一相 2003 Brooks/Cole, a division of Thomson Learning, Inc. Thomson Learning is a trademark used herein
5、 under license.图图 7.1 7.1 相与溶解度的示意图相与溶解度的示意图 Illustration of phases and solubility: (a) The three forms of water gas, liquid, and solid are each a phase. (b) Water and alcohol have unlimited solubility. (c) Salt and water have limited solubility. (d) Oil and water have virtually no solubility.材料科学与工
6、程导论讲义8系统中的固体系统中的固体 （1 1）机械混合物，）机械混合物， 有几种物质就有几相有几种物质就有几相 （2 2）生成化合物，固态物质间每生成一个新的化合物，则形成一种新）生成化合物，固态物质间每生成一个新的化合物，则形成一种新的固态物质，即产生一个新相。的固态物质，即产生一个新相。 （3 3）形成固溶体）形成固溶体 （4 4）同质多晶现象）同质多晶现象材料科学与工程导论讲义93.3.独立组元独立组元 系统中每一个能够单独分离出来并能独立存在的化学纯物质称为组元。系统中每一个能够单独分离出来并能独立存在的化学纯物质称为组元。eg eg 在盐水中，在盐水中，NaClNaCl和水都是物种
7、，而和水都是物种，而Na+Na+、Cl-Cl-、H+H+、OH-OH-等离子就不是物种，等离子就不是物种，因为它们不能独立存在。因为它们不能独立存在。 只有特定条件下，独立组元和组元的含义才是相同的。若系统中不发生只有特定条件下，独立组元和组元的含义才是相同的。若系统中不发生化学反应，则：化学反应，则： 独立组元数独立组元数= =物种数物种数eg eg 砂糖和砂子砂糖和砂子 盐和水盐和水 如果一个系统中，同一相内存在一定的浓度关系，则独立组元数为如果一个系统中，同一相内存在一定的浓度关系，则独立组元数为 独立组元数独立组元数= =物质数物质数- -独立的化学平衡关系式数独立的化学平衡关系式数材
8、料科学与工程导论讲义104.4.自由度自由度 在一定范围内，可以任意改变而不引起旧相消失或者新相产生的独立变在一定范围内，可以任意改变而不引起旧相消失或者新相产生的独立变量称为自由度。量称为自由度。 一个系统中有几个独立变量就有几个自由度。一个系统中有几个独立变量就有几个自由度。 对于给定的相平衡系统，在保持系统中相的数目和相的状态下不发生变对于给定的相平衡系统，在保持系统中相的数目和相的状态下不发生变化的条件下，并不是温度、压力、组分的浓度等所有的变量都可以任意改变。化的条件下，并不是温度、压力、组分的浓度等所有的变量都可以任意改变。5.5.外界影响因素外界影响因素 影响系统平衡状态的外界因
9、素包括：温度、压力、电场、磁场、重力影响系统平衡状态的外界因素包括：温度、压力、电场、磁场、重力场等。外界影响因素的数目称为影响因数数。场等。外界影响因素的数目称为影响因数数。 在一般情况下，只考虑温度和压力对系统平衡状态的影响。在一般情况下，只考虑温度和压力对系统平衡状态的影响。材料科学与工程导论讲义11二、相图（phase diagram） 相图：描述物质的状态与温度、压力及成分之间关系的图解。相图：描述物质的状态与温度、压力及成分之间关系的图解。 根据相图可确定不同成分的材料在不同温度下组成相的种类、各相的根据相图可确定不同成分的材料在不同温度下组成相的种类、各相的相对量、成分及温度变化
10、时可能发生的变化。仅在热力学平衡条件下成立，相对量、成分及温度变化时可能发生的变化。仅在热力学平衡条件下成立，不能确定结构、分布状态和具体形貌。不能确定结构、分布状态和具体形貌。 聚合物科学中相图的使用受到限制：聚合物科学中相图的使用受到限制：（1 1）达到平衡的速度非常慢。大多数溶化过程聚合物永远达不到平衡）达到平衡的速度非常慢。大多数溶化过程聚合物永远达不到平衡（2 2）聚合物含有很多分子，每个分子的相对分子量都不同）聚合物含有很多分子，每个分子的相对分子量都不同（3 3）除非聚合物的化学结构非常相似，否则它们通常是不相容的。）除非聚合物的化学结构非常相似，否则它们通常是不相容的。 材料科
11、学与工程导论讲义127.2 单元系相图图图7.2 7.2 水的相图水的相图材料科学与工程导论讲义132003 Brooks/Cole, a division of Thomson Learning, Inc. Thomson Learning is a trademark used herein under license. 图图 7.3 镁的一元相图镁的一元相图Schematic unary phase diagram for magnesium, showing the melting and boiling temperatures at one atmosphere pressure.
12、材料科学与工程导论讲义14 相律相律 Gibbs phase rule 18761876年美国年美国 W.GibbsW.Gibbs从热力学推导出来从热力学推导出来（1 1）表达式：）表达式：f=c-p+2; f=c-p+2; f f：自由度；：自由度； c c：独立组元数；：独立组元数； p p：相数：相数 压力一定时，压力一定时，f=c-p+1f=c-p+1。 （2 2）应用）应用可确定系统中可能存在的最多平衡相数。可确定系统中可能存在的最多平衡相数。如单元系如单元系2 2个，二元系个，二元系3 3个。解释纯金属个。解释纯金属与二元合金的结晶差别。纯金属结晶恒与二元合金的结晶差别。纯金属结晶
13、恒温进行，二元合金变温进行。温进行，二元合金变温进行。材料科学与工程导论讲义15 图7.4 铁的平衡温度压力图 在一个相图中可能存在多个三相点在一个相图中可能存在多个三相点材料科学与工程导论讲义167.3 二元相图 溶解度溶解度 ：一种：一种物质溶解在另外物质溶解在另外一种物质中而且一种物质中而且不生成第二相，不生成第二相，溶解的量就称为溶解的量就称为溶解度。溶解度。 2003 Brooks/Cole, a division of Thomson Learning, Inc. Thomson Learning is a trademark used herein under license.图
14、图7.5 7.5 几种不同的溶解情况几种不同的溶解情况Figure 7.5 (a) Liquid copper and liquid nickel are completely soluble in each other. (b) Solid copper-nickel alloys display complete solid solubility, with copper and nickel atoms occupying random lattice sites. (c) In copper-zinc alloys containing more than 30% Zn, a seco
15、nd phase forms because of the limited solubility of zinc in copper.材料科学与工程导论讲义172003 Brooks/Cole, a division of Thomson Learning, Inc. Thomson Learning is a trademark used herein under license.图图7.6 锌在铜中的溶解度锌在铜中的溶解度Figure 7.6 The solubility of zinc in copper. The solid line represents the solubility
16、 limit; when excess zinc is added, the solubility limit is exceeded and two phases coexist.材料科学与工程导论讲义182003 Brooks/Cole, a division of Thomson Learning, Inc. Thomson Learning is a trademark used herein under license. 图图7.7 MgO和和NiO形成无限固溶体形成无限固溶体Mg0 and Ni0 have similar crystal structures, ionic rad
17、ii, and valences; thus the two ceramic materials can form solid solutions.材料科学与工程导论讲义19 方法：实验法和计算法。方法：实验法和计算法。 过程：配制合金测冷却曲线确定转变温度填入坐标过程：配制合金测冷却曲线确定转变温度填入坐标绘出曲线。绘出曲线。 相图的建立相图的建立图图7.8 Ni-Cu7.8 Ni-Cu相图的建立相图的建立材料科学与工程导论讲义20 方法：实验法和计算法。方法：实验法和计算法。 过程：配制合金测冷却曲线确定转变温度填入坐标过程：配制合金测冷却曲线确定转变温度填入坐标绘出曲线。绘出曲线。 相图
18、的建立相图的建立图图7.8 Ni-Cu7.8 Ni-Cu相图的建立相图的建立材料科学与工程导论讲义21图图7.9 几种同晶相图几种同晶相图Figure 7.9 (a) The equilibrium phase diagrams for the Cu-Ni and NiO-MgO systems. (b) The liquidus and solidus temperatures are shown for a Cu-40% Ni alloy. (c) and (d) Systems with solid solution maxima and minima. (Source: Adapted
19、 from Introduction to Phase Equilibria, by C.G. Bergeron, and S.H. Risbud. Copyright 1984 American Ceramic Society. Adapted by permission.)二元相图之同晶相图二元相图之同晶相图 材料科学与工程导论讲义222003 Brooks/Cole, a division of Thomson Learning, Inc. Thomson Learning is a trademark used herein under license.图图7.10 Cu-Ni合金的机
20、械性能合金的机械性能Figure 7.10 The mechanical properties of copper-nickel alloys. Copper is strengthened by up to 60% Ni and nickel is strengthened by up to 40% Cu. 材料科学与工程导论讲义23杠杆定律 Lever Rule2003 Brooks/Cole, a division of Thomson Learning, Inc. Thomson Learning is a trademark used herein under license.Fig
21、ure 7.11 A tie line 1250C in the copper-nickel system that is used in Example 9.9 to find the amount of each phase.Calculate the amounts of and L at 1250oC in the Cu-40% Ni alloy shown in Figure 7.11.材料科学与工程导论讲义24 （1 1）平衡相成分的确定）平衡相成分的确定 根据相律，若温度一定，则自由度为根据相律，若温度一定，则自由度为0 0，平衡相成分，平衡相成分随之确定。随之确定。 （2 2）
22、数值确定）数值确定 直接测量计算或投影到成分轴测量计算。直接测量计算或投影到成分轴测量计算。 （3 3）注意：只适用于两相区；三点（支点和端点）注意：只适用于两相区；三点（支点和端点）要选准。要选准。 3 3 杠杆定律杠杆定律材料科学与工程导论讲义25（1 1）平衡结晶：每个时刻都能达到平衡的结晶过程。）平衡结晶：每个时刻都能达到平衡的结晶过程。（2 2）平衡结晶过程分析）平衡结晶过程分析 冷却曲线：冷却曲线： 温度时间曲线温度时间曲线 相（组织）与相变相（组织）与相变 （各温区相的类型、相变反应式、杠杆律应用）；（各温区相的类型、相变反应式、杠杆律应用）； 组织示意图；组织示意图； 成分均匀
23、化：成分均匀化： 平衡结晶平衡结晶材料科学与工程导论讲义262003 Brooks/Cole, a division of Thomson Learning, Inc. Thomson Learning is a trademark used herein under license.Figure 7.12 The change in structure of a Cu-40% Ni alloy during equilibrium solidification. The nickel and copper atoms must diffuse during cooling in order
24、to satisfy the phase program and produce a uniform equilibrium structure. 材料科学与工程导论讲义27与纯金属结晶的比较与纯金属结晶的比较 相同点：基本过程：形核长大；相同点：基本过程：形核长大； 热力学条件：热力学条件：T0T0； 能量条件：能量起伏；能量条件：能量起伏； 结构条件：结构起伏。结构条件：结构起伏。 不同点：合金在一个温度范围内结晶（可能性：相律不同点：合金在一个温度范围内结晶（可能性：相律分析；必要性：成分均匀化。）分析；必要性：成分均匀化。） 合金结晶是选分结晶：需成分起伏。合金结晶是选分结晶：需成分起
25、伏。 材料科学与工程导论讲义28 （1 1）原因：冷速快（假设液相成分均匀、固相成分不均匀）。）原因：冷速快（假设液相成分均匀、固相成分不均匀）。 （2 2）结晶过程特点：）结晶过程特点： 固相成分按平均成分线变化（但每一时刻符合相图）；固相成分按平均成分线变化（但每一时刻符合相图）； 结晶的温度范围增大；结晶的温度范围增大； 组织多为树枝状。组织多为树枝状。 （3 3）成分偏析：）成分偏析： 晶内偏析：一个晶粒内部化学成分不均匀现象。晶内偏析：一个晶粒内部化学成分不均匀现象。 枝晶偏析：树枝晶的枝干和枝间化学成分不均匀的现象枝晶偏析：树枝晶的枝干和枝间化学成分不均匀的现象 （消除：扩散退火，
26、在低于固相线温度长时间保温。）（消除：扩散退火，在低于固相线温度长时间保温。） 固溶体的不平衡结晶固溶体的不平衡结晶材料科学与工程导论讲义292003 Brooks/Cole, a division of Thomson Learning, Inc. Thomson Learning is a trademark used herein under license.Figure 7.13 The change in structure of a Cu-40% Ni alloy during nonequilibrium solidification. Insufficient time for
27、 diffusion in the solid produces a segregated structure.材料科学与工程导论讲义307.4 7.4 共晶相图共晶相图 Eutectic Phase DiagramsEutectic Phase Diagrams共晶转变：由一定成分的液相同时结晶出两个一定成分固相共晶转变：由一定成分的液相同时结晶出两个一定成分固相的转变。的转变。共晶相图：具有共晶转变特征的相图。共晶相图：具有共晶转变特征的相图。 液态无限互溶、固态有限互溶或完全不溶，且发生共晶反应。液态无限互溶、固态有限互溶或完全不溶，且发生共晶反应。 共晶组织：共晶转变产物（两相混合物）
28、。共晶组织：共晶转变产物（两相混合物）。材料科学与工程导论讲义31(c)2003 Brooks/Cole, a division of Thomson Learning, Inc. Thomson Learning is a trademark used herein under license.Figure 7.14 the lead-tin equilibrium phase diagram.材料科学与工程导论讲义321 1 相图分析（相图三要素）相图分析（相图三要素） （1 1）点：纯组元熔点；最大溶解度点；共晶点（是亚）点：纯组元熔点；最大溶解度点；共晶点（是亚共晶、过共晶合金成分分界
29、点）等。共晶、过共晶合金成分分界点）等。 （2 2）线：结晶开始、结束线；溶解度曲线；共晶线等。）线：结晶开始、结束线；溶解度曲线；共晶线等。 （3 3）区：）区：3 3个单相区；个单相区；3 3个两相区；个两相区；1 1个三相区。个三相区。 材料科学与工程导论讲义33(c)2003 Brooks/Cole, a division of Thomson Learning, Inc. Thomson Learning is a trademark used herein under license.Figure 7.15 Solidification and microstructure of
30、a Pb-2% Sn alloy. The alloy is a single-phase solid solution.材料科学与工程导论讲义34(c)2003 Brooks/Cole, a division of Thomson Learning, Inc. Thomson Learning is a trademark used herein under license.Figure 7.16 Solidification, precipitation, and microstructure of a Pb-10% Sn alloy. Some dispersion strengthen
31、ing occurs as the solid precipitates.材料科学与工程导论讲义35 2 2 合金的平衡结晶及其组织（以合金的平衡结晶及其组织（以Pb-SnPb-Sn相图为例）相图为例） （1 1）Wsn19Wsn70 GPa has never been observed in any material besides diamond, indicating the high hardness of this high-pressure carbon allotrope.材料科学与工程导论讲义101科学家在金属玻璃内部发现单晶体结构科学家在金属玻璃内部发现单晶体结构Long-
32、Range Topological Order in Metallic GlassMao et al. Science 2011,332, 1404Glass lacks the long-range periodic order that characterizes a crystal. In the Ce75Al25 metallic glass (MG), however, we discovered a long-range topological order corresponding to a single crystal of indefinite length. Structu
33、ral examinations confirm that the MG is truly amorphous, isotropic, and unstrained, yet under 25 giga pascal shydrostatic pressures, every segment of a centimeter-length MG ribbon devitrifies independently into a face-centered cubic(fcc) crystal with the identical orientation. By using molecular dyn
34、amics simulations and synchrotron x-ray techniques, we elucidate that the mismatch between the large Ce and small Al atoms frustrates the crystallization and causes amorphization, but a long-range fcc topological order still exists. Pressure induces electronic transition in Ce, which eliminates the mismatchand manifests the topological order by the formation of a single crystal.
