1、1原电池热力学原电池热力学1. 由可逆电动势计算电池反应的吉布斯函数变由可逆电动势计算电池反应的吉布斯函数变 G = Wr (恒温恒压可逆恒温恒压可逆)若电池发生若电池发生1mol反应反应, 交换电子的物质的量为交换电子的物质的量为z, 则有则有 rGm = Wr, mWr, m = qE = zFE rGm = zFE式中式中 z 的的SI单位是单位是(mol电子电子)(mol反应反应)1.22. 由原电池电动势的温度系数计算由原电池电动势的温度系数计算电池反应的熵变电池反应的熵变pTE 式式中中称为原电池电动势的称为原电池电动势的温度系数温度系数.33. 由电池电动势及电动势的温度系数由电
2、池电动势及电动势的温度系数计算电池反应的焓变计算电池反应的焓变得得由由mrmrmrSTGH 在系统确定状态下的生成物态与反应物态在系统确定状态下的生成物态与反应物态之间之间, rHm有定值有定值, 与反应是否作电功无关与反应是否作电功无关.4;,0,0)/(r电电池池不不吸吸热热也也不不放放热热若若 QTEp;,0,0)/(r电电池池从从环环境境吸吸热热若若 QTEp.,0,0)/(r电电池池向向环环境境放放热热若若 QTEp4. 计算电池可逆放电时反应过程的热计算电池可逆放电时反应过程的热因系统作非体积功因系统作非体积功, Qr不是恒压热不是恒压热, Qr = rH的关系的关系也不成立也不成
3、立.例例18例例19例例20例例25例例36例例205对化学反应对化学反应 BBB0 BBBmrmr)/(ln pfRTGG若反应物质均为气相若反应物质均为气相, 等温方程为等温方程为若为凝聚相反应若为凝聚相反应, 等温方程为等温方程为 BBBmrmrln aRTGG5. 能斯特方程能斯特方程6当反应在可逆电池中进行时当反应在可逆电池中进行时, zFEGzFEGmrmr,式中式中E为为标准电动势标准电动势, 它等于参加电池反应的各它等于参加电池反应的各物质均处在各自标准态时的电动势物质均处在各自标准态时的电动势.电池反应的电池反应的能斯特方程能斯特方程7 lgV05916. 0BBB azEE
4、25时时, , 在电池反应达到平衡态时在电池反应达到平衡态时, rGm= 0, E = 0, 可得可得可知可知, 由原电池的标准电动势即可求得该反应的由原电池的标准电动势即可求得该反应的标准平衡常数标准平衡常数.例例21例例22例例34例例22作业作业8原电池原电池Cu|Cu(Ac)2 ( b = 0.1molkg 1) |AgAc(s) | Ag的电动势为的电动势为E(298K) = 0.372V, E(308K) = 0.374V. 在在290K到到 310K温度范围内温度范围内, 电动势的温度系数为电动势的温度系数为常数常数(注注: Ac 为醋酸根为醋酸根). (1)写出电池的电极反应式
5、及电池反应式写出电池的电极反应式及电池反应式; (2)试计算该电池反应在试计算该电池反应在298K时的时的 rGm, rHm及及 rSm. 例20(1) 阳极阳极: Cu = Cu2+(0.1molkg1) + 2e 阴极阴极:2AgAc(s) + 2e = 2Ag + 2 Ac 2AgAc(s) + Cu = 2Ag + Cu(Ac)2 ( b = 0.1molkg 1) (2) rG m = zFE =( 2964850.372)Jmol 1 = 71.785kJmol 1 141pKV1002KV30829847303720TE .pTEzFS mr= (296485 210 4) JK
6、 1mol 1 = 38.594 JK 1mol 1 rHm= (71785+29838.594) Jmol 1 =60.28kJmol 1 有一原电池有一原电池 Ag | AgCl(s)|Cl(a=1)|Cu2+(a=0.01)|Cu. (1)写出上述原电池的反应式写出上述原电池的反应式; (2)计算该原电池在计算该原电池在25时的电动势时的电动势E; (3)25时时, 原电池反应的吉布斯函数变原电池反应的吉布斯函数变( rGm)和平衡常数和平衡常数K各为多少？各为多少？已知已知: 该电池的标准电动势该电池的标准电动势E= 0.1179V. 例例22 (1) 阳极反应阳极反应 2Ag + 2
7、Cl (a = 1) = 2AgCl(s) + 2e 阴极反应阴极反应 Cu2+(a = 0.01) + 2e = Cu电池反应电池反应 2Ag + 2Cl (a = 1) + Cu2+(a = 0.01) = 2AgCl(s) + Cu11V05875. 0V01. 011lg205916. 01179. 0)(Cu)(Cl(Ag(s)(Cu(s)(AgCl(s)lg205916. 0 )2(22222 aaaaaEE(3) rG m=zFE = 2964850.05875 Jmol 1 =11.337 kJmol 12Ag + 2Cl (a = 1) + Cu2+(a = 0.01) = 2AgCl(s) + Cu12KRTzFEGlnmr31068. 91782. 9 15.298314. 81179. 0964852ln KRTzFEK
