1、1电解时的电极反应电解时的电极反应在水溶液中阴极上可能发生的反应通常有在水溶液中阴极上可能发生的反应通常有:金属离子的沉积金属离子的沉积, 如如Cu2+ + 2e Cu高价离子还原成低价离子高价离子还原成低价离子, 如如Fe3+ + e Fe2+氢离子或水还原成氢气氢离子或水还原成氢气, H+ + e H2非金属单质变负离子非金属单质变负离子, 如如Cl2 + 2e 2Cl2在水溶液中阳极上可能发生的反应通常有在水溶液中阳极上可能发生的反应通常有: 金属的溶解金属的溶解, 如如Cu Cu2+ + 2e 低价离子氧化成高价离子低价离子氧化成高价离子, 如如Fe2+ Fe3+ + e 氢氧离子或水
2、氧化成氧气氢氧离子或水氧化成氧气, 4OH O2 + 2H2O + 4e 非金属离子变为单质非金属离子变为单质, 如如2Cl Cl2 + 2e 3极化电势既包括平衡电势极化电势既包括平衡电势E(电极电极), 又包括超电势又包括超电势, 即即要考虑反应的热力学因素和动力学因素两方面要考虑反应的热力学因素和动力学因素两方面.E(电解电解) = E(阳极阳极)E(阴极阴极)阳极上优先发生极化电势最低的氧化反应阳极上优先发生极化电势最低的氧化反应; 阴极上优先发生极化电势最高的还原反应阴极上优先发生极化电势最高的还原反应.4以电解分离为例以电解分离为例. 如果电解液中含有多种金如果电解液中含有多种金属
3、离子属离子, 则可通过电解的方法把各种离子分开则可通过电解的方法把各种离子分开. 金属离子在电解池阴极上获得电子被还原为金金属离子在电解池阴极上获得电子被还原为金属而析出在电极上属而析出在电极上, 金属析出电势越高金属析出电势越高, 则析则析出的趋势越大出的趋势越大, 即越易析出即越易析出. 通过逐步提升电解通过逐步提升电解电压电压, 可以使不同金属离子按顺序从溶液中析可以使不同金属离子按顺序从溶液中析出出, 从而达到分离的目的从而达到分离的目的.本章完本章完5 在在298 K , p压力时压力时, 用电解沉积法分离用电解沉积法分离Cd2+, Zn2+混合溶液混合溶液, 已知已知Cd2+和和Z
4、n2+的质量摩尔浓度均的质量摩尔浓度均为为0.1 molkg 1(设活度系数均为设活度系数均为1), H2(g)在在Cd(s)和和Zn(s)上的超电势分别为上的超电势分别为0.48和和0.70 V, 设电解质的设电解质的pH保持为保持为7.0. 试问试问: (1)阴极上首先析出何种金属？阴极上首先析出何种金属？(2)第二种金属析出时第二种金属析出时, 第一种析出的离子的残留浓第一种析出的离子的残留浓度为多少？度为多少？已知已知E(Zn2+|Zn) =0.763 V, E(Cd2+|Cd) =0.403 V. 例406 (1) E(Cd2+|Cd) = E(Cd2+|Cd) + 0.05916/
5、2 lga(Cd2+) =0.403 V + 0.02958 lg0.1 = 0.433 V E(Zn2+|Zn) = E(Zn2+|Zn) + 0.02958 lga(Zn2+) =0.763 V + 0.02958 lg0.1 = 0.793V E(H+|H2,平平) = E(H+|H2) + 0.05916/2 lga(H+)2 = 0.05916 lg10-7 = 0.414V E(H+|H2)= E(H+|H2,平平) (阴阴) =0.414V 0.48 = 0.894V（在（在Cd上）上） =0.414V 0.70 = 1.114V（在（在Zn上）上） 故阴极上首先析出故阴极上首先
6、析出Cd .7 (2)Zn(s)开始析出时开始析出时: E(Zn2+|Zn) =E(Cd2+|Cd)=E(Cd2+|Cd)+0.02958 lga(Cd2+) 0.793 V = 0.403 V + 0.02958 lga(Cd2+) a(Cd2+) = 6.5 10 14 b(Cd2+) = 6.5 10 14 molkg 1本章完本章完8 铜盐电解铜盐电解. 金属铜在阴极上析出金属铜在阴极上析出. 若阴若阴离子是氯离子离子是氯离子, 则在阳极上放出氯气则在阳极上放出氯气; 但若是硫酸根离子但若是硫酸根离子, 阳极上水被氧化阳极上水被氧化成氧气并产生氢离子成氧气并产生氢离子.电解电解NaCl
7、溶液制备氯碱溶液制备氯碱. 注意阳极区液注意阳极区液面高于阴极区面高于阴极区, 以防止阴极产生的以防止阴极产生的OH向阳极区扩散并与阳极产物向阳极区扩散并与阳极产物Cl2反应反应. 电解制电解制F2(g). F2(g)在碳阳极上产在碳阳极上产生生, H2(g)在钢阴极上产生在钢阴极上产生.例例37例例39例例40例例419熔融的熔融的NaCl电解制取金属钠和氯气电解制取金属钠和氯气.电解制金属铝电解制金属铝.返回返回10化学电源化学电源(1)常用的化学电源常用的化学电源锌锰干电池锌锰干电池锌锰干电池锌锰干电池是一次电池是一次电池, 通称干电池通称干电池. 干电池的负极是干电池的负极是锌锌, 正
8、极是石墨正极是石墨. 石墨周围是石墨周围是MnO2, 电解质是电解质是NH4Cl, ZnCl2溶液溶液.电池可用下式表示电池可用下式表示:Zn|NH4Cl|MnO2|C负极负极:Zn + 2NH4Cl Zn(NH3)2Cl2 + 2H+ 2e正极正极:2MnO2 + 2H+ + 2e 2MnOOH电池反应电池反应:Zn + 2MnO2 + 2NH4Cl Zn(NH3)2Cl2 + 2MnOOH11铅蓄电池铅蓄电池PbO2作正极作正极, 海绵状海绵状Pb作负极作负极, H2SO4作电解液作电解液.电池表示如下电池表示如下: Pb|PbSO4 (s) |H2SO4( 1.28g cm3)| PbS
9、O4(s) |PbO2负极负极(氧化氧化):Pb + H2SO4 PbSO4 + 2H+ + 2e 正极正极(还原还原):PbO2 + H2SO4 + 2H+ + 2e PbSO4 + 2H2O电池反应电池反应:PbO2 + Pb + 2H2SO4 2PbSO4 + 2H2O放电放电充电充电12银银-锌电池锌电池银锌电池银锌电池属于碱性蓄电池属于碱性蓄电池. 图式为图式为:Zn|KOH(B0.40)|Ag2O|Ag负极负极(氧化氧化): 2Zn + 4OH 2Zn(OH)2 + 4e 正极正极(还原还原: Ag2O + 2H2O + 4e 2Ag + 4OH电池反应电池反应:2Zn + Ag2
10、O + 2H2O 2Ag + 2Zn(OH)2 放电时放电时:13燃料电池燃料电池现以氢现以氢-氧燃料电池为例来说明氧燃料电池为例来说明燃料电池的原理燃料电池的原理. 电池可表示为电池可表示为:M|H2(g)|KOH|O2(g)|MOHO21H2OH2eOHO212eO2H2OHH2222222 电池反应：电池反应：正极：正极：负极：负极：H2H2ee+_O2多孔炭电极多孔炭电极KOHOHOHOH H2-O2燃料电池示意图燃料电池示意图14(2)化学电源的效率化学电源的效率化学电源将化学能转换为电能的化学电源将化学能转换为电能的(理想的理想的)最大效率最大效率max定义为定义为: defmrm
11、rmaxHG 式中式中rGm等于电池可作的最大电功等于电池可作的最大电功, rHm等于电池等于电池反应不在电池中进行时的焓变反应不在电池中进行时的焓变.15金属的电化学腐蚀与防腐金属的电化学腐蚀与防腐 金属在高温的气氛中或与非导电的有机介质接触时金属在高温的气氛中或与非导电的有机介质接触时, 发发生纯化学作用或在潮湿的环境中发生电化学作用变为金生纯化学作用或在潮湿的环境中发生电化学作用变为金属化合物而遭到破坏的现象叫做属化合物而遭到破坏的现象叫做金属的腐蚀金属的腐蚀. 前者叫前者叫化化学腐蚀学腐蚀, 后者叫后者叫电化学腐蚀电化学腐蚀. (1)电化学腐蚀的机理电化学腐蚀的机理 电化学腐蚀电化学腐
12、蚀, 实际上是由大量的微小的电池构成的实际上是由大量的微小的电池构成的微电微电池群池群自发放电的结果自发放电的结果. 16下图下图(a)是由不同金属是由不同金属(如如Fe与与Cu接触接触)构成的微电池构成的微电池, 图图(b)是金属与其自身中的杂质是金属与其自身中的杂质(如如Zn中含杂质中含杂质Fe)构成的微电池构成的微电池. 当它当它们的表面与溶液接触时们的表面与溶液接触时, 就会发生原电池反应就会发生原电池反应, 导致金属被氧化导致金属被氧化而腐蚀而腐蚀. 产生电化学腐蚀的微电池称为产生电化学腐蚀的微电池称为腐蚀电池腐蚀电池. M+2H+H22eM1M2M+2H+H22eM杂质杂质(a)不
13、同金属接触时构成不同金属接触时构成的微电池的微电池(b)金属与其中的杂质金属与其中的杂质构成的微电池构成的微电池电化学腐蚀电化学腐蚀17利用利用Nernst方程方程, 可算得可算得25时酸性溶液中上述二电池反时酸性溶液中上述二电池反应的应的E1, E2均为正值均为正值, 表明电池反应是自发的表明电池反应是自发的, 且且E1E2, 说明说明有氧存在时有氧存在时, 腐蚀更为严重腐蚀更为严重. 通常把反应通常把反应(i)叫叫析氢腐蚀析氢腐蚀, 反应反应(ii)叫叫吸氧腐蚀吸氧腐蚀. 微电池微电池图图(a)反应为反应为:阳极过程阳极过程: FeFe2+2e阴极过程阴极过程: 在阴极在阴极Cu上可能有下
14、列两种反应上可能有下列两种反应: (i)2H+2eH2 (ii)O2+4H+4e2H2O若阴极反应为若阴极反应为(i), 则电池反应为则电池反应为: Fe+2H+Fe2+H2若阴极反应为若阴极反应为(ii), 则电池反应为则电池反应为: Fe+(1/2)O2+2H+Fe2+H2O18(2)腐蚀电流与腐蚀速率腐蚀电流与腐蚀速率当微电池中有电流通过时当微电池中有电流通过时, 阴极和阳极分别发生极化作用阴极和阳极分别发生极化作用, 如图如图(Evans图图)所示所示. 由于腐蚀电池的外电阻由于腐蚀电池的外电阻为零为零(两电极金属直接接两电极金属直接接触触), 溶液内阻很小溶液内阻很小, 因而因而腐蚀
15、金属的表面是等电势腐蚀金属的表面是等电势的的, 流经电池的电流等于流经电池的电流等于S点处的电流点处的电流I(腐蚀腐蚀), 称为称为腐蚀电流腐蚀电流, 相应的电极电相应的电极电势势E(腐蚀腐蚀)叫做叫做腐蚀电势腐蚀电势.E(腐蚀腐蚀) 腐蚀电池极化曲线示意图腐蚀电池极化曲线示意图阴极阴极极化极化阳极阳极极化极化SI (腐蚀腐蚀)电流电流E c, eE a, e电极电势电极电势19(3)金属的防腐金属的防腐非金属保护层非金属保护层金属保护层金属保护层金属的钝化金属的钝化电化学保护电化学保护(i)牺性阳极保护法牺性阳极保护法:铁易溶于稀硝酸铁易溶于稀硝酸, 但不溶于浓硝酸但不溶于浓硝酸. 把铁预先
16、放在浓硝酸中把铁预先放在浓硝酸中浸过后浸过后, 即使再把它放在稀硝酸中即使再把它放在稀硝酸中, 其腐蚀速率也比原来未处其腐蚀速率也比原来未处理前有显著的下降甚至不溶解理前有显著的下降甚至不溶解. 这种现象叫做这种现象叫做化学钝化化学钝化.将电极势比被保护的金属的电极势更低的金属两者连接将电极势比被保护的金属的电极势更低的金属两者连接起来起来, 构成原电池构成原电池. 电势低的金属为阳极而保护了被保护金属电势低的金属为阳极而保护了被保护金属 . 例如在海上航行的轮船船体常镶上锌块例如在海上航行的轮船船体常镶上锌块, 在海水中形成原电池在海水中形成原电池, 以保护船体以保护船体.20(ii)阴极电
17、保护阴极电保护:(iii)阳极电保护法阳极电保护法:利用外加直流电利用外加直流电, 负极接在被保护金属上成为阴极负极接在被保护金属上成为阴极, 正极接废钢正极接废钢. 例如一些装酸性溶液的管道常用这种方法例如一些装酸性溶液的管道常用这种方法 . 把直流电的电源正极连接在被保护的金属上把直流电的电源正极连接在被保护的金属上, 使被保护使被保护的金属进行阳极极化的金属进行阳极极化, 电极电势向正的方向移动电极电势向正的方向移动, 使金属使金属“钝钝化化”而得保护而得保护.21EE c, eEa, e(a) 加阴极缓蚀剂降低腐蚀电流加阴极缓蚀剂降低腐蚀电流 I(b) 加阳极缓蚀剂降低腐蚀电流加阳极缓蚀剂降低腐蚀电流 ISI1 (腐蚀腐蚀)I2 (腐蚀腐蚀) ISI1 (腐蚀腐蚀)EEc, eEa, eI2 (腐蚀腐蚀) IE加阳极缓蚀剂加阳极缓蚀剂加阴极缓蚀加阴极缓蚀剂剂E缓蚀剂的防腐作用缓蚀剂的防腐作用(iv)缓蚀剂的防腐作用缓蚀剂的防腐作用许多有机化合物许多有机化合物, 如胺类如胺类, 吡啶吡啶, 喹啉喹啉, 硫脲等能被金属表面硫脲等能被金属表面所吸附所吸附, 可以使阳极或阴极更加极化可以使阳极或阴极更加极化, 大大降低阳极或阴极的反大大降低阳极或阴极的反应速率应速率, 缓解金属的腐蚀缓解金属的腐蚀, 这些物质叫做这些物质叫做缓蚀剂缓蚀剂.本章完本章完
