1、2022-1-241活活 化化 能能1. 活化能物理意义的定性解释活化能物理意义的定性解释自然界中的许多过程自然界中的许多过程, 需要先供给需要先供给它一定能量才能进行它一定能量才能进行.同理同理, 化学反应的发生化学反应的发生, 也需要足也需要足够高的能量才能引起旧键的断裂和新够高的能量才能引起旧键的断裂和新键的形成键的形成.2022-1-242推倒火柴盒的过程推倒火柴盒的过程IHHIIIH2两个两个HI 分子的碰撞过程分子的碰撞过程2022-1-243阿仑尼乌斯认为阿仑尼乌斯认为, 普通分子必须吸收足普通分子必须吸收足够的能量先变成活化分子才能发生化学反够的能量先变成活化分子才能发生化学反
2、应应, 普通分子变成活化分子至少需吸收的普通分子变成活化分子至少需吸收的能量叫做能量叫做 活化能活化能.2022-1-244 Activated complexReactantsProductsReaction coordinatePotential energyEa, 1 =132kJ mol1 Ea, 2 =358kJ mol1 Q =226kJ mol1 ONOCONO+CO2NO2+CO正正, 逆反应的活化能与反应热逆反应的活化能与反应热2022-1-245活化能峰越高活化能峰越高, 表明形成新键需克服的表明形成新键需克服的斥力越大斥力越大, 或破坏旧键需克服的引力越大或破坏旧键需克服
3、的引力越大, 即反应的阻力越大即反应的阻力越大, 反应速率就越慢反应速率就越慢.分子的活化方式包括分子的活化方式包括热活化热活化, 光活化光活化和和电活化电活化等等.正逆反应活化能与恒容反应热的关系正逆反应活化能与恒容反应热的关系: Ea, 1 Ea,2 = QV = U2022-1-2462. 阿仑尼乌斯活化能阿仑尼乌斯活化能对一个正、逆反应都能进行的反应对一个正、逆反应都能进行的反应, 如如A + B C + Dk1k1, ,DC1BA1cckcck 平平衡衡时时例例302022-1-247按化学平衡的等容方程按化学平衡的等容方程2dlndRTUTKc 22121dlnddlndd)/ln
4、(d RTUTkTkTkk 得得范特霍夫认为式中范特霍夫认为式中 U可视为两个能量之差可视为两个能量之差, 即即 U =E1E1CRTETkCRTETk 211211dlnd ,dlnd 得得2022-1-248阿仑尼乌斯由实验证明了式中阿仑尼乌斯由实验证明了式中C = 0, 由此提出由此提出 k -T 关系为关系为2adlndRTETk 阿仑尼乌斯方程的微分形式阿仑尼乌斯方程的微分形式, 也是也是阿仑尼乌斯活化能阿仑尼乌斯活化能的定义式的定义式.2022-1-249托尔曼托尔曼(Tolman)后来较严格地证明了后来较严格地证明了上式定义的上式定义的活化能活化能为为: 活化分子平均能活化分子平
5、均能量与普通分子的平均能量之差量与普通分子的平均能量之差. 这表明这表明对基元反应来说的确具有对基元反应来说的确具有能峰能峰的意义的意义.可以说可以说, 若某过程的速率随温度变化若某过程的速率随温度变化的关系符合阿仑尼乌斯方程的关系符合阿仑尼乌斯方程, 则可认为则可认为该过程是一个需要翻越能峰该过程是一个需要翻越能峰Ea的过程的过程.2022-1-24103. 非基元反应的表观活化能非基元反应的表观活化能阿仑尼乌斯方程不仅适用于阿仑尼乌斯方程不仅适用于基元反应基元反应, 也能也能适用于适用于多数非基元反应多数非基元反应. 例如例如反应反应 H2I2 2HI, 其机理为其机理为HI2I2HMI2
6、 MI222 kk1k12022-1-2411RTEekka,11 ,01 RTEekk1a,1,01 RTEekka,22,02 HI2I2HMI2 MI222 kk1k12022-1-2412I I I I 21122211 kkKkkc得得由由IHIHI HddHI2222112222kkkkkt RTEkRTEEEkkkkkkka01a,a,1a,21, 01 , 02, 0112expexp2022-1-2413可见该总反应的可见该总反应的k-T关系也满足阿仑尼乌斯方程关系也满足阿仑尼乌斯方程, 式中式中1a,a,1a,2a1, 01 , 02 , 00, EEEEkkkk分别称为分别称为表观指前因子表观指前因子和和表观活化能表观活化能.
