1、2022-1-24111.10 溶液中反溶液中反应应溶剂对反应速率的影响因素溶剂对反应速率的影响因素 (1) 反应组分通常是溶剂化的；溶剂化程度随溶剂的反应组分通常是溶剂化的；溶剂化程度随溶剂的不同而不同；不同而不同； (2) 大多数溶液中的反应大多数溶液中的反应 涉及离子或极性分子作为反涉及离子或极性分子作为反应组分或中间体，反应组分间的静电作用依赖于溶剂的介应组分或中间体，反应组分间的静电作用依赖于溶剂的介电常数；电常数； (3) 某些溶剂对反应有催化作用；某些溶剂对反应有催化作用； (4) 溶液中的快反应受反应组分在溶剂中扩散速率影溶液中的快反应受反应组分在溶剂中扩散速率影响。响。 (5
2、) 反应物与溶剂间的氢键也影响反应速率。反应物与溶剂间的氢键也影响反应速率。2022-1-242(1) 笼蔽效应笼蔽效应(又称笼效应又称笼效应)笼蔽效应对溶液中的反应产生两种相反作用：笼蔽效应对溶液中的反应产生两种相反作用： 反应组分分子在溶液中活动性的降低，使其遭遇受阻；反应组分分子在溶液中活动性的降低，使其遭遇受阻； 一旦反应组分分子遭遇，它们将在溶剂分子形成的笼一旦反应组分分子遭遇，它们将在溶剂分子形成的笼中被保留相对长的时间，提高了他们间碰撞的概率。中被保留相对长的时间，提高了他们间碰撞的概率。1. 溶剂对反应组分无明显相互作用的情况溶剂对反应组分无明显相互作用的情况2022-1-24
3、3(2) 扩散控制的反扩散控制的反应应 在溶液中，如果反应物分子遭遇即发生反应，这种反在溶液中，如果反应物分子遭遇即发生反应，这种反应即为扩散控制的反应，其速率等于扩散过程的速率。应即为扩散控制的反应，其速率等于扩散过程的速率。扩散系数扩散系数2121msms- -溶质分子的扩散与反应为两个串联的步骤溶质分子的扩散与反应为两个串联的步骤, 即即产产物物反反应应扩扩散散 BABA遭遇对遭遇对2022-1-244对球形粒子，爱因斯坦对球形粒子，爱因斯坦 斯托克斯方程：斯托克斯方程：扩散控制二级反应速率常数：扩散控制二级反应速率常数：( () )A AB BA A B B4 4k kL L D DD
4、 Dr rf fp p= =+ +8 83 3k kR R T Th h= =静电因子静电因子ABAB, 1, 1DDfDDf=(3) 活化控制的反应活化控制的反应 由于笼蔽效应的存在，溶液中一些反应的速率与其气由于笼蔽效应的存在，溶液中一些反应的速率与其气相反应的速率相当。相反应的速率相当。rLRTD62022-1-245*2. 溶剂对反应组分产生明显相互作用的情况溶剂对反应组分产生明显相互作用的情况 溶溶剂对反应速率的影响剂对反应速率的影响 溶剂对反应速率的影响表现为两方面溶剂对反应速率的影响表现为两方面: 适当的溶剂能大大加快反应速率适当的溶剂能大大加快反应速率; 适当的溶剂能选择性地加
5、速平行反应中的某一个反应适当的溶剂能选择性地加速平行反应中的某一个反应. 影响的原因比较复杂影响的原因比较复杂, 下面是简略的定性介绍下面是简略的定性介绍: 介电常数的影响介电常数的影响: 溶剂的介电常数大溶剂的介电常数大, 则会减弱异号离子间则会减弱异号离子间的引力的引力, 故不利于异号离子间的化合反应故不利于异号离子间的化合反应, 而有利于解离为而有利于解离为正负离子的反应正负离子的反应. 极性的影响极性的影响: 介电常数大的物质多为极性大的物质介电常数大的物质多为极性大的物质. 一般是一般是溶剂的极性越大溶剂的极性越大, 则越有利于产生离子的反应则越有利于产生离子的反应; 有利于活化有利
6、于活化络合物或产物的极性比反应物大的反应络合物或产物的极性比反应物大的反应. 溶剂化的影响溶剂化的影响: 若在某溶剂中若在某溶剂中, 活化络合物的溶剂化比反应活化络合物的溶剂化比反应物强物强, 则该溶剂能降低反应的活化能而加速反应的进行则该溶剂能降低反应的活化能而加速反应的进行.反反之则不利于反应之则不利于反应.2022-1-246*3. 离子强度对反应速率的影响离子强度对反应速率的影响原盐效应原盐效应: 加入电解质将改变离子强度加入电解质将改变离子强度, 因而将改变离子反应因而将改变离子反应的速率的速率.考虑下列化学反应考虑下列化学反应, 方程式中用方程式中用Z表示各离子组分的电荷数表示各离
7、子组分的电荷数按过渡状态理论按过渡状态理论 cckctc BAAdd产物)AB(BABAA ZZZZB2022-1-247BAccck 因因AB 与与A和和B间存在快速平衡间存在快速平衡, 并考虑用活度代替浓度并考虑用活度代替浓度, 得得BABABA cccaaaK代入上式代入上式, 得得 BAKk将此式取对数后将此式取对数后, 用德拜用德拜-许克尔极限公式许克尔极限公式 代入代入,得得IAZii2lg IAZZZZBKk)(lglglg2AA2B2ABA 上上式式经经整整理理后后为为为为一一常常数数式式中中.lg KB 2022-1-248应为直线关系应为直线关系. 25时时, A = 0.
8、509mol1/2 kg1/2, 直线斜率直线斜率= 2ZAZBA = 1.018ZAZB ZAZB. 直线可分为三种情况直线可分为三种情况:Ik lg,可可见见 当当ZA, ZB同号同号, ZAZB为正值为正值, 反应速率随离子强度增大而反应速率随离子强度增大而加快加快. 当当ZA, ZB异号异号, ZAZB为负值为负值, 反应速率随离子强度增大而反应速率随离子强度增大而减慢减慢. 当有一个反应物不带电荷时当有一个反应物不带电荷时, 则则ZAZB为零为零, 反应速率与离反应速率与离子强度无关子强度无关. 教材图教材图11.10.2中显示了不同类型的中显示了不同类型的 6 个反应的上述个反应的上述直线关系直线关系, 实验数据与理论结果较好地相符实验数据与理论结果较好地相符.
