1、高等化工热力学（研究生）高等化工热力学（研究生）全册配套完整课件全册配套完整课件3第一章第一章 基础基础 热力学热力学热力学第一定律wQdU热力学第二定律TdS(=为可逆)（1）（2）当绝热或孤立体系由（1）、（2）出发，对于一个k组分的单相均匀体系（可以敞开），不考虑除压力之外的广义力，可导出下列热力学基本方程：1.1 热力学基本方程热力学基本方程0dS kiiikiiikiiikiiidnVdPSdTdGdnPdVSdTdFdnVdPTdSdHdnPdVTdSdU1111（3）（4）（6）（5）其中，TSHGTSUFPVUH,其中，只有 是偏摩尔量。)(,inPTinG则溶液的总热力学量B
2、为：kiiiBnB1(8)是组分i的化学位，可由 (3)-(6) 式任一得出)(,)(,)(,)(,inPTiinVTiinPSiinVSiinGnFnHnU下标指除ni之外，其它物质的量均保持不变。i对于气体的化学位可表示为：（9）标准状态 是指1atm时的理想气体。对于液体，化学位写为：iiiaRT ln标准态 一般是取系统温度、压力下的纯液体(电解质除外）。（10）iiiax r(11)ir的计算来自超额函数)( ,1lnjnPTiEtinGRTr(12)超额Gibbs函数，idMMEGGG:EtG(13)（14)为了得到热力学函数和相平衡计算，需状态方程与活度系数方程。当相平衡时，则有
3、：1.2 剩余函数剩余函数众所周知，内能U的绝对值不可知，因此常用剩余函数的概念。定义为实际体系相对于标准状态的热力学函数之差，记为UUo不论对纯物质或混合物，通常取该体系在同样温度下，压力则处于某参考压力Po时的理想气体状态作为标准状态。Po的两种取法系统压力P(常用）或1atm 理想气体状态下面用热力学基本方程导出各种剩余函数与PVT以及CP之关系：以Fm-Fom为例（m摩尔量），设计下述变化：0,/mT P VRT P实际体系 VPT, 0,mVPT,根据基本关系式PVFnT,mmPdVdF真实理想气体mmFF 由自由能F出发，可推知另外的偏差函数如STFnV,则 (1)mmmmmmmm
4、mmmmmmmmUUFFT SSHHUUPVPVFFT SSRT Z () (1)mmmmmmmmGGFFPVPVGFPVFFRT Zln/ ln/ln/lnlnmmmmGGRTfPRTfPRTPPGGfPPRTPZZdVVRTPRTVRTPVZRTPZVVZRTFFmVmmmmmmln) 1(1)(lnln) 1( f / p不是偏差函数，可由 的偏差函数求得。mmGG 注意注意标准态的Umo、 Hmo、 Smo、 Fmo与Gmo还随温度变化。 Hmo与Smo是基本的物理量。故已知P-V-T关系以及Cpo可求任意状态下的热力学函数。作业：如果流体服从范德华方程，试导出作业：如果流体服从范德华
5、方程，试导出偏差函数的表达式。偏差函数的表达式。1.3 雅可比行列式及其应用雅可比行列式及其应用 (Jacobian)介绍一种热力学函数偏导数变换中的一个介绍一种热力学函数偏导数变换中的一个方便的方法。即雅可比行列式法。方便的方法。即雅可比行列式法。1. 定义 若x, y均是 和 的函数，则雅可比行列式为：yxyxyyxxyx,当 与 已被指定，或作为过渡量之用，则可写成简化形式，),(),(),(yxyxJ2. 性质(1)( , )( , )( , )( , )( ,)( , )( ,)( , )x yy xy xx y ),(),(),(),(),(),(yxvuvuyx可由雅可比行列式相
6、乘规则证明1),(),(),(),(yxyx(2)(3)(4)证明：),(),(),(),(),(),(zNyMx证明：设 函数 按全微分),(zyfx NdzMdydxzNyMx以性质（5）代入上式即得性质（6）(5)(6)此性质把此性质把U、H、F、G偏导数变为偏导数变为P、V、T、S之间的导数之间的导数则有(x为y, z的函数)即),(),(STJVPJ下面由麦克斯韦关系来证明: 用于组成不变无相变的只作膨胀功的封闭系统时，有PdVTdSdU应用全微分的必要条件，有VsSPVT（a）由性质（5）得：),(),(,),(),(VSJVPJSPSVJSTJVTvs由(a)式得：),(),()
7、,(),(),(),(SVJVPJVSJVPJSVJSTJ左端与右端分母相同，则：),(),(VPJSTJ(7)此式可代换掉不宜计算的含此式可代换掉不宜计算的含S S的偏导数的偏导数下面谈仅由（7）式，如何方便简单地写出麦氏的偏导数等式。麦氏方程即是(P,V,T,S)之间的偏导数关系。例：证明麦克斯韦方程VTTPVS),(),(),(),(),(),(VTJPSJVPJTSJVSJTPJ证明如下：把J(P,T)乘到方程两边即得证明(8)性质性质(8)可除去不需要的量，可用此式置换表示出。可除去不需要的量，可用此式置换表示出。（S是P,T函数）例：试用P-V-T关系表示TPH解：已知式式作业题作
8、业题TVUPdVTdSdU得到热力学状态方程为：TTVUVSTP右边第一项称为动压(Kinetic Pressure);第二项称为内压，导出在理想气体情况下的动压与内压的常用表达式。（1）试用P-V-T关系表示（2）从Gibbs基础方程出发，即第二章、分子间力与位能函数 纯物质或混合物的热力学性质，除决定于分子的本性外，还决定于分子间力。如低压热容CP0、H0、S0由于已假设标准状态为理想状态，故只取决于分子的特性而与分子间力无关。 流体分子内部存在引力和斥力，无引力，气体则不会凝结而成液体和固体，若无斥力，液体也不会表现为对压缩的抗拒性。 遗憾的是对分子间力的认识还相差很远，为半定量与定性的
9、，仅对实际流体给出简单理想的模型。 分子间相对位置不同,存在着势能，对简单球形对称的分子，势能 为分子间距离的函数。 人为设定 时 ,位能的数值等于两质点分离至 处时所作之功，即Pr 0P0PPPrdfdr2.1 静电作用能静电作用能 离子，极性分子之间主要是静电作用能，可用库仑定律描述。 ( 2.1)1.离子与离子间相互作用能离子与离子间相互作用能 22ijijijpreefreeeedrrr（2.2)（2.3)若在介电常数为D的连续介质中，则2ijijpeefDreeDr（2.4)（2.5)把带电荷ei和ej的离子看成点电荷，使用库仑定律，在真空中：把ei，ej表示为单位电荷与离子价乘积：
10、2ijPZ ZDr（2.6)25oC水介电常数D78.53，使静电能大为减弱。2.离子与偶极分子间的相互作用能 分子中正电子中心与负电子中心不重合时称为极性分子，如HCl+e-eHCll 反之，正电中心与负电中心重合的分子称为非极性分子，如CH4 分子极性大小用偶极矩来表示，如两个带有相反电荷+e与-e的质点，相距为l， 偶极矩 为： = e l 它是一个向量，方向由正到负，单位Debye，1D = 10-18 esu.cm 当离子i与偶极分子j相距为r，中心线与极轴的夹角为时，可由库仑定律求得位能为：ei-e+eL/2L/2rj2cosijPer 两个相距为r的偶极分子，其位能可按上面库仑定
11、律计算，并对空间各种可能的取向平均得：22623ijPr kT 3.偶极分子间的相互作用（取向力） 非极性分子的正负电荷中心是重合的，但在外电场（离子或偶极）作用下，正负电荷中心向相反方向位移，分子产生诱导偶极矩，称之诱导作用， 与电场强度F成正比2.2诱导作用 F 称之极化率，单位cm3，分子越大， 越大。对于非极性分子， 与电场取向有关。若是一离子i与中性分子j相距为r时，242jiPer 若是偶极分子i与中性分子j，则26jiPr 偶极分子本身也产生诱导偶极，为：226ijjiPr 非极性分子如Ar，CH4等从统计平均来说，分子是中性的，但是在任一瞬间，负电中心与正电中心并不一定重合，仍
12、然存在偶极矩，称之瞬间偶极。 1930年London首先由量子力学导出，推导时使用了色散现象的公式（折射率与光的频率） 则色散能为：632iiiiPiiiiI IrII Ii是第一电离势（ev）2.3色散作用许多分子的第一电离势差别不大，可看成常数，则：, ,6634ijijP i jIkrr 2, ,6iP i ikr, , , ,P i jP i iP j j小结小结：定向力（偶极偶极），诱导力（偶极非偶极），色散力统称为范德华力，后两种力与温度无关，通式为 ，是一种短程力。当偶极矩1D时，静电作用可忽略，诱导贡献也很小，占最大比例为色散力，详见下表。6PBr 注意：非极性分子与极性分子均
13、有色散能。分子偶极矩（D）B(erg.cm61060)偶极静电作用诱导作用色散作用CCl40001460cyclo-C6H120001560CO0.100.00180.039064.3HI0.420.5501.92380HBr0.807.244.62188HCl1.0824.16.14107NH31.4782.69.7770.5H2O1.8420310.838.1(CH3)2CO2.871200104486表表25 相同分子对的相同分子对的B B值值 含有官能团O-H, N-H, S-H, X-H (X为卤素原子）的化合物，其中H可与另一分子的O, N, S, F 以及具有电子的芳烃结合，形成
14、氢键，可用通用式A-HB表示，其中A, B均为电负性较大但体积不大的原子，如甲酸缔合氢键有饱和性与方向性，其键能为10Kcal.mol-1,比化学键100Kcal.mol-1小得多，故通常将氢键归入分子间力范畴。2.4氢键HCOHOCHOH2.5 短程斥力作用理论分析提示斥力与r属指数关系Prre-0为了方便，写成幂函数 0PPrr P0r1. 硬球位能函数 2.6 简单位能函数 吸引力表述是半定量的，对斥力还未有精确的公式，至于氢键等还是初步探索，分子间力十分复杂，还未形成完整的理论。故不得不借助简化的模型。前述的分子间力基本概念是基础，引入简化的假设以处理方便，其参数可由实验数据求取。分子
15、看成只有斥力而无引力的硬球。2. 方阱位能函数（看成直径为并有吸引力的硬球）0PPPrRrRr 可有三个可调参数，RP0rR3. Sutherland 位能函数（萨日兰）6PPrrr P0r同样看成直径为的存在吸引力的硬球，但引力与r6成反比。 ,PP rP annABrr1264Prr2.7 Lennard-Jones位能函数 （兰纳琼斯）完整的位能函数应包括吸引贡献与排斥贡献两项 Lennard-Jones导出：其中，为能量参数， 为分子直径， r为分子间距离。称之 Lennard-Jones 12-6位能函数其位能曲线的示意图如下：P0r -re 分子由气体粘度由第二维里系数由气体粘度与
16、第二维里系数综合求得Ar3.434120.723.499118.133.429121.85Kr3.721165.023.846162.743.684174.68Xe4.049230.694.100222.324.067224.83CH43.774143.814.010142.873.678166.78N23.72285.233.69496.263.66396.92C2H44.257201.934.433202.524.200219.01C2Hc4.480208.465.220194.144.221274.48C(CH)46.520183.027.420233.665.638357.13n.C4
17、H105.339309.747.152223.745.003398.92C6H65.443387.458.443247.504.776638.31CO23.881216.064.416192.253.832230.56N-C5H126.104260.768.54217.695.282474.15nC7H167.144256.7610.220239.475.715621.23/ A/ A/k K/k K/k K/ ALennard-Jones位能函数的参数可利用各种物质的试验数据求得，最常用的物性是第二维里系数和气体粘度，下表列出部分分子的L-J参数。下述文献给出许多物质的L-J参数 J. O.
18、 Hirschfelder, C. F. Curtiss, R. B. Bird, Molecular Theory of Gases and Liquids, Part III, New York, Wiley, 1954.( )exp1( )hsPdisPrrrrrr 式中，为能量参数，是硬核直径， 1.8（范围参数）（1）0r -2.8 Yukawa位能函数若欲描述带电胶体溶液如蛋白质水溶液中粒子的相互作用，可采用如下的双Yukawa位能函数（2）1212,()exp()/exp()/,()/prrrrrr 式中，第一项为色散能贡献，第二项表示两个带电胶体粒子的双电层静电排斥能。从胶体溶
19、液经典的DLVO理论可知22p222,(1/ 2)z eD （3）式中， 为胶体粒子粒子电荷数， 为电子电荷， 为水的介电常数， 为Debye屏蔽参数。pzeD2.9 Kihara 位能函数ra12622422Paarara当 时， P 20rarr0-2a表 一些分子的Kihara位能函数表表47 一些分子的一些分子的Kihara位能函数的参数位能函数的参数分子Ar0.1113.344143.26Kr0.1313.587206.68Xe0.1373.913283.12CH40.2803.505232.20C2H40.2633.912328.21C2H60.3973.977425.32C3H8
20、0.4044.519493.71C(CH3)40.6015.395625.88n-C4H100.6354.830672.32C6H60.9544.938975.37CO20.6363.501469.73n-C5H120.8465.396777.37n-C7H161.1425.9961023.30*22ada/ A/k K2.10 Stockmeyer 位能函数（极性分子间的位能函数） 1262304 2coscossinsincos4Pijijrrr 故Stockmeyer位能函数的P与分子的空间取向有关。 对极性分子，除色散作用外，还需要考虑静电作用项与诱导作用项。 偶极矩1264effef
21、fPeffrr216222262620016(4)4(4)effeffijijjikT 0为介电常数，为极化率。式中，另一种经验的处理方法是将静电作用和诱导作用按角度平均，得到类似L-J势的位能函数。2.11分子力场（molecular force fields） 分子力场以原子作为模拟中的运动单元，以计算体系总的位能，通常称为全原子（all-atom，AA）力场模型。此外，为了降低计算量，有时也将烷基基团如甲基、亚甲基作为一个假想的原子考虑，称为联合原子（united-atom，UA）力场模型。常用的分子力场：AMBER，CHARMM和OPLS2.11分子力场（molecular force
22、 fields）AMBER力场形式为：式中， 表示系统总位能；前三项分别表示共价链的拉伸、键角弯曲和二面角扭曲项；第三项表示范德华作用，此处以L-J势给出；最后一项表示库仑静电作用。 、 和 分别表示各自的力常数， 、 和 分别表示平衡时的链长、键角和二面角。 为LJ作用的阱深， 为两个原子间的距离， 为两个原子间范德华作用能为零时的距离， 为原子所带电荷。22r00bondsanglestorsions12611()()1 cos()24()() NNijijijijij iijijijKUK rrKnq qrrr UrKKK0r0ijijijrq作业： 若一种非理想气体，其分子位能可用萨日
23、兰势能函数表示，求该气体的第二维里系数表达式B(T)。其中，( )/200( )21prkTB TNer dr2.由色散能公式证明：, , , ,P i jP i iP j j第三章第三章 统计系综统计系综3.1 引言引言 宏观性质B应是系统辗转经历各种微观态时所表现的该性质的时间平均值。0),(1dprBBii Gibbs系综方法：系统性质对时间的平均等价于大量标本系统性质的平均。这些标本系统的集合称之为系综（ensemble)。ri(t), pi(t) 为质点的坐标和动量i = 1, 2, 3N (1024)需知， ，6N个一阶微分方程。dtdpdtdrii,3.2 正则系综正则系综一、正
24、则系综定义： 若有一个体积为V，粒子数为N的热力学系统，置于一温度为T的大热浴中（保持恒温），为计算这个恒温封闭系统的热力学性质，需设计一个如下图的系综。T, V, N指定的标本系统 将大量（数目为 K ）的体积为V，粒子数为N，温度为T的标本系统堆积在一起，这些标本系统之间有导热壁隔开，可以彼此传递热量但不许粒子通过，这样的样本系统集合称之为正则系综正则系综，系综由绝热壁所包围。一、正则分布 EEnKniii(1)(2) 设这些标本体系能够取得的能量状态为： E1, E2, E3, Ei 处于各能量状态（即量子态，包括了简并度）的相应体系数目为： n1 , n2, n3, ni 设整个系综的
25、总能量为E， 则限制条件为： 由于系综中每一个标本系统彼此可以辨别，所以给出系综的一个分布n1 , n2, n3, ni的排列方法数即系综的微观状态数 为： ) !.!/(!21innnK举例说明上式： 排列序号1234箱1abcabdacdbcd箱2dcba共4种，即：4! 1 ! 3/ ! 4(3)将a，b，c，d四个粒子放入两个箱中的方法各种各样，现求出n1 = 3, n2 = 1这种方法的数目：（3）式可产生各种分布ni，当最可几分布时，愈易出现ni * ni （3）式两边首先取对数，并应用Stirling公式，ln!lnln!lniiiiKKKKnnnn(5)则或ln 应为极值(4)
26、lnlnlniiiiiKKKnnn 由式(1)与(2)可知，求最可几分布问题是一个求条件极值问题，按照求条件极值的拉格朗日(Lagrange)未定乘数法,将式(1)左端乘以因子，式(2)左端乘以因子，再与式(5)相加，最后对ni求导可得：ln0,1,2iiiiiinn Ein lnln0iiiiiiiiiiiKKnnnnn En ln110iinE(6)(7)(8)由于K为常数，故ln0iiiEinEnee(10)将式(10)代入式(1)中，可消去，得：/iEieKe(11)iEEiiieKen(12)iEEiiiieeKnp*(13)(9)式(10)变为：一个体系取能量状态Ei的几率为：即亦
27、称状态和）(),(iEieNVTZ(14)iiipEEU*(15)NiiiiiVEPPpPP*(17)三、正则配分函数 定义正则配分函数Z为：下面求的意义： 由前述的力学量的时间平均等于系综平均的假定，热力学中的内能相当于系综的平均能量，即压力 对于压力来说，(16)将式(15)微分：* iiiiiiiiiiiiiiiNiiidUdE pE dpp dEEE dppdVVE dpP dV(18)与(19)对比得：iiidpESTd*(19)(20)(18)dUTd SP dV把（21）代入式（20）中，得：ZpEZEpiiiilnln1lnln*(21)iiiiiiiZdpdppdpZpSTd
28、*lnln1lnln1(22)将式（13）取对数得：由（23）式可见，与热力学温度T成反比 iiiiiiiiippddppSTddpp*i*ln1ln101( 1），几率和为kT1ikTEieZ/(23)(24)k为比例常数，即 Boltamann常数3.2 正则配分函数与热力学函数的关系/*lnln/lnlniEkTiiiiiiiiiiSkppkpeZp EUkpZkkZkTT (26) (27)/*ln/iEkTiiiiiVZUE pEeZkTT2由式（23）得：由式（15）得：,lnT VT VFZkTNN (29) (30)lnFUTSkTZ lnTTFZPkTVV (28)作业：已知
29、VDW方程： 求范德华方程的配分函数。NVvvabvRTP23.3 正则配分函数在相空间中的表达 22211111,.,2NxjyjzjPNNNjHPPPEx y zxyzm xN, yN, zN, P xN, P yN, P zN 这时系统的微观状态可由一个6N维的空间来描述，即： x1, y1, z1, P x1, P y1, P z1 x2, y2, z2, P x2, P y2, P z2这6N维空间称之 空间或相空间空间或相空间。 经典力学中，由N个质点组成的体系，其系统能量可用Hamiltonian函数表示为：因为动量和位能对空间是连续的，则原配分函数 的加和应该用积分代替ikTE
30、ieZ/222111111. .exp(.2. . exp(./.NxiyizixyzzNiPNNVPPPZcdP dP dPdPmkTExzkTdxdz (1)(1)式前面乘以常数C，它是为使高温下从量子论得到的配分函数表达式与式(1)相一致而引入的。为简单起见，我们以一维粒子为例说明C的意义。 一维粒子状态处于一个xPx空间（空间，即分子相空间）PxxPx Px Pxx x+ xh 一般经典的相空间中每一个点（相点）都代表了一个微观状态。但是量子统计的配分函数表达式是对每一个微观状态求和。图1 图2对一个三维粒子的微观态 对应一个相体积为h3对N个三维粒子的微观态 对应一个相体积为h3N则
31、（1）式中的C为1 / h3N,即把dPx1dZN的相空间除以1 / h3N，则是量子统计中的微观状态数。 对一维粒子，则在图中测定的粒子是一个 的范围。则相空间中的阴影面积h对应于一个微观态。hzPhyPhxPzyx.xPx. 按海森堡（Heisenberg）的测不准原理，微观粒子坐标x及与x共轭的动量Px两者不可能同时精确测定的，即：另外，按照量子力学，N个粒子(分子) 是不可区分的，则应再除以N！倍，得：22231111. .exp(!2. . exp(./.NxiyizixiyiziNiPNNVPPPZdP dP dPN hmkTExzkTdxdz (1) 由上式可见，配分函数由两部分
32、组成，其中动能部分结果为：31/22/NmkThgdPgPxx21)exp(022/12/mkThNkTEVPdzdxeQP.1/(3)（由概率统计知， ） 式中，m为分子质量，k为波尔兹曼常数，h为普朗克常数。 令：（de Brogli 波长）定义：位形积分有时，为了方便将N！项也包括在QP中，NkTEVPdzdxeNQP.!11/NPNQZ3!(4)如不指明，均指（3）式定义为了研究状态方程，即P-V-T关系，由配分函数知，TVZkTPlnTPVQkTPln状态方程只与位形配分函数有关，是研究P-V-T之基础。由于配分函数中的动能部分只决定于温度，而与体积无关，请写出多元混合物正则配分函数
33、的表达式。.)()(./BAPNBNAkTEVPddeQAAAAAAANNNNAdzdydxdzdydxd.111作业：作业：一、(1)请写出理想气体的位形配分函数。 (2)请导出理想气体的状态方程。二、对于多元混合物，其位形配分函数为： 其中，A，B为各组分 三、证明式（2）中的动能部分为：NhmkT32/1/2gdPgPxx21)exp(02 附数学公式：3.4 巨正则系综(The Grand Canonical Ensemble) 本节我们介绍另一种更普遍的情况，系统与环境不但有热量交换，而且还有物质的交换。在达到平衡时，从宏观上说，系统除了有一定的温度与体积外，每一个组分的化学位也是一
34、定的。从微观上看，不但能量可以变化，可以处于不同的能级，系统的分子数也可以变化。 研究仍采用系综的方法，标本系统是一个能与温度为T的大热源和化学位为的大子库同时交换能量的体积为V的恒温敞开系统。标本的数目仍是K。T，V，指定的标本系统屏蔽层（绝热、不传递物质）热又能传递物质，对于每一个标本系统来说，其余 K-1 个标本系统就是它的大热浴和大子库，这种系综叫做巨正则系综巨正则系综。 将大量 K 已达到平衡的这些标本系统，置于一与外界绝热、且不能传递物质的屏蔽层内。这些标本系统之间既能导设粒子数为N的系统的能级状态为： E1(Nj), E2(Nj) Ei(Nj)处于各能量状态的相应的系统数目为 n
35、1(Nj), n2(Nj) ni(Nj)系综的总能量为 ,系综的标本系统数为则限制条件为KjitjjitjjiijijijiNNNnENENnKNn,)()()()(1)(2)(3)注意： ，表示对标本系统中各种可能的粒子数和各种可能的能级状态求和。ijji,二、巨正则分布tE与正则系综相类似，由于 K 是一个很大的数，因此最可几分布能代表其余一切分布，并用Lagrange未定乘数法获得。)!(/ !,jijiNnK(4)0)(lnjinn（系综的总微观状态数）同正则系综为：将式(1)、(2)、(3) 的微分式分别乘以，并 与 相减，得：,ln()()()()()()()0()iji jiji
36、jijiji jijijji jijn Nn Nn Nn N E Nn Nn N Nn N(5)()ijjE NNijnNeee得：)exp()(exp)exp()(,jjijijijiNNENnK)exp()(exp,jjijiNNEKe(6)(7)乘因子可以根据式（1）求得，即由把（6）式代入（5）式中，得,()exp() exp()exp() exp()ijijjijji jn NKE NNE NN,exp() exp()ijji jE NN 令称之为巨正则配分函数巨正则配分函数*()()ijijn Np NK所以式中，几率*()exp() exp()/ijijjp NE NN(8)(9
37、)三、 的物理意义 可用（9）式的几率来分别表示能量、粒子数及压力的系综平均值，得：jijiNjijijijjijijiNpVNEPNpNNNpNEUj,*,*,*)()()()()(jijijijijijiNdENpNdpNEdU,*,*)()()()(由(10)内能：(10)(11)(12)(13)由(9)知*ln()()ln1()lnlnijijjijijp NE NNE NpN 代入上式得*,*,1ln()ln()()()jijjiji jijiji jNdUpNNdpNE NpNdVV (13)(14)正如正则系综，因为*(ln)lniiiiiidppp dp*,*,*,1()()l
38、n()ln() () ()1()()ln()0jijijijiji ji ji jijiji jjijijiji ji jdUN dp Ndp Np Ndp Np NP N dVd N p Ndp Np NPdV *,1()ln()ijiji jdp Np NdUPdVdN整理得因为dNPdVdUTdSkT1*,()ln()ijiji jSkp Np N kT (15)(16)(17)另外，由敞开体系的热力学基本关系式知比较（14）与（15）式得：四. 巨正则配分函数因巨正则配分函数：,exp() exp()ijji jE NN exp() exp()ijjijE NN因为kT1kT exp(
39、)exp()ijjijE NkTNkT ()ijjE NkTNkTijee0, ,jNkTjjeZ T V N(18)(19)(20)(21)对双组分体系：则有1122kTkT 2100, ,jKNkTNkTjKKjeeZ T V NN (24)(23)(22)3.5 巨正则配分函数与热力学量之关系lnln)()(,*kTNTUkTNkTNENpkSjijjiji(25)TPVTNTUS(26) 根据热力学函数的定义：得由(9)式 的定义，把 (Nj)代入(16)式得：*ip*lnipNG ,TSPVUG因PV可以看作是T, V, 的热力学状态函数，微分得：由(26)与(25)式比较得：lnk
40、TPVPdVNdSdTPVd)(27)(28)(29)(30)(31)由(27)和(28)，故得下面三式：,lnlnVSkTkT,lnV TNkT,lnlnTkTPkTVV(),2,1()()()1ln ln jjE NNijijiji ji jVVVUE Np NE NeekTT (32)(33)(34)又由定义知GNlnFGPVNkT( 为每个粒子的化学位) 作业：作业：1.请写出k个组分的巨正则系综 的表达式1, ,kT V*,()jiji jN dp N*,()jiji jd N p N2. 请证明：= dN第四章第四章 分布函数理论分布函数理论液体结构的统计力学研究中引入一个径向分布
41、函数概念，以便描液体结构的统计力学研究中引入一个径向分布函数概念，以便描述液体中距某个特定分子一定距离的分子局部密度。述液体中距某个特定分子一定距离的分子局部密度。图4-1 水的气相、液相和固相的分子级视图（右图）和对应的径向分布函数（左图）4.1 分布函数分布函数 在 恒定的正则系统中，若不计分子的动能变化，只考虑位置不同引起的位能变化，则第一个分子出现在距原点为 处的微体积元 内，第二个分子出现在 处的微体积元 内，第 个分子出现在 处的微体积元 内的几率为式中， 为构型积分， 为体系位能。()111( ,)NENNNNNepddddQrrrrrr(4-1)NVT1r1dr2r2drNNr
42、NdrNQNE若只考虑n个特定分子，而不管其余 分子出现在何处，将上式对（ ）到 个分子的坐标积分，则得到分子1在 ，分子2在 ，第 个分子在 出现的几率为( )1111()1( ,)()NEnnnnNnVNpddeddddQrrrrrrrr(4-2)故由上式得( )111( ,)NEnnnNNpeddQ rrrr(4-3)式中 称为 重（或n 粒子）标明分布函数。标明分布函数是归一化的，即()Nn1nN1dr2drnndr( )npn( )1212( ,)1nnnpd dd r rrr rr(4-4)显然，由式（4-3）可知二重标明分布函数为(2)1231( ,)NENNpeddQ r rr
43、r(4-5)如果分子不可辨别，即任一分子出现在 处的 ，另一个分子出现在 处的 ，任何分子出现在 处的 内的几率要比上述分子标明的几率大得多。在 微元体内有 种选择，在 微元体内有 种选择等，则 重分布函数（或称密度函数） 与 重标明分布函数 有以下关系:( )( )11( )1( ,)(1)(1)( ,)!( ,)()!nnnnnnN NNnpNpNnrrrrrr,(4-6)1r1dr2r2drndrnr1drN2dr(1)N nn( )n( )np分布函数中最重要的是二重分布函数 ，由式（4-6）可知(2)(2)12122(2)12( ,)(1)( ,)( ,)N NpN pr rr rr
44、 r(4-7)( )11!()()!nnnNddNn rrrr,显然， 归一化后得到 ，即(4-8)( )n!()!NNn(2)分布函数中最简单的是一体分布函数 ， 是在 体积元内出现任何一个分子的几率。对于各向同性液体来说，在体积 V内所有点均是等同的，则 与体积元 无关，所以对液体有(1)(1)1111( )( )NdVVrrr(4-9)(1)1( )r(1)11( )drr1dr(1)1( )r1dr注：将式(4-7)代入，得第二个等式的结果4.2 径向分布函数径向分布函数定义一个新的函数 重相关函数 为因此对于分子相互独立的系统， ， ；对于分子间有相互作用的系统， 相当于对分子独立性
45、的校正，亦即表示了分子的相关性，因而称之为相关函数。( )( )11( ,)( ,)nnnnngrrrr(4-10)n( )1( ,)nngrr当系统的位能 ，则系统内分子是独立的，由式（4-6）和式（4-3）得到：0NE1( )11!( ,)()!()!(1)(2)(1)()NNEnNnnENN nNnnneddNNneddNVNnVN NNNnVNV rrrrrr(4-11)( )nn( )1( ,)1nngrr( )1( ,)nngrr上式即二重相关函数与位形积分的关系。(2)(2)(2)1212122232132132( ,)(1)( ,)( ,)(1)NNNNNENENENENENN
46、N NgpeddN NeddeddVeddeddVQ r rr rr rrrrrrrrrrr(4-12)相关函数中，最重要的是二重相关函数 ，它可由X射线衍射实验和计算机分子模拟的机器实验结果获得，由式（4-10）可知 表示如下：(2)g(2)12( ,)gr r故上式中的分子对相关函数 就是分子的径向分布函数。(4-13)对于由球形对称分子构成的液体， 仅取决于分子1和2的距离即， 可写成 ，式（4-12）可写为因 ，即第一个分子是任意分布的。由于液体分子间存在相互作用，第二个分子不可能任意分布，而构成相对于中心分子的局部密度 ，相应的二重分布函数 为2( )( )( )rrg r(4-15
47、)(2)12( ,)gr r(2)12( ,)gr r( )g r(2)2( )( )rg r( )g r(1)( ) r(2)( ) r(2)( )( )rr(4-14)将式（4-14）代入式(4-13)中，得到所以径向分布函数 的物理意义可解释为：在一个中心分子周围距离为 处，分子的局部密度相对于本体密度的比值。( )g rr图4-2给出了一个采用分子动力学方法获得的L-J流体径向分布函数的图形。图4-2 L-J流体的分子径向分布函数，图中 ， */TkT*3 从径向分布函数 可以计算液体的配位数: 实际上也是围绕中心分子，半径为 的球体内的分子数。2200020( )sin( )( )4
48、1g r dddg r r drg rr drNN r(4-16)实际上 为中心分子周围分子的总数，而 为距中心分子 处在 和 壳层内的分子数目。若将式（4-16）积分到图4-2第一配位圈的距离 处，即可得到配位数 为20( )( )4LN Lg rr dr(4-17)( )g rN2( )4g rr drrrrdrL( )N LrL( )N L4.3 径向分布函数与流体热力学性质的关系径向分布函数与流体热力学性质的关系4.3.1能量方程能量方程由第三章式（3-37）知，正则系综配分函数为 从而得到系统的能量为2,ln()32N VNZEkTTNkTE (4-19)式中第一项为体系的平均动能，
49、第二项为体系的平均位能。位能 为2,2,2/1/1ln()()()1NNNNN VNN VNEkTNNEkTNNNQEkTTQkTQTkTeddQTE eddQ rrrr(4-20)3!NNQZNNE将式（4-21）代入式（4-20）中，可得体系平均位能为上式就是单原子分子流体的能量与径向分布函数的关系，称之为能量方程。/31212(2)122222020(1)()()21()( ,)2( ) ( )422( ) ( )NEkTNNNeddN NEu rd dQu rd dNu r g rr drVNu r g r r dr rrr rr rr r1111(4-22)将式（4-22）代入式（4
50、-19）中，则体系总能量为2032( ) ( )2ENkTNu r g r r dr(4-23)若12(1)()2NN NEu r(4-21)4.3.2 压力方程压力方程 已知正则系综中，体系压力可用下式表示,ln()()NNN TN TNQQkTPkTVQV(4-24)式中， 为位形积分， 。现将流体置于边长为 的立方容器中， 。将变量无因次化，令(4-25)NQ/1rrNEkTNNQedd l3Vl*,ijiijirdrdlVrr则有11/*100rrNEkTNNNNNQVeddV Q (4-26)式中， (4-27)令 ，则有*/NNNQQV11/1*,10011/1*100()()()
