1、化学反应工程化学反应工程Company Logo17911791年法国科学家N.N.吕布兰以食盐为原料建厂，制得纯碱，标志着化学工业的诞生。化学工业的诞生化学工业的诞生 第一节第一节 绪绪 论论Company Logo 用海盐与硫酸反应，生成硫酸钠，再与石灰石和煤一起煅烧用海盐与硫酸反应，生成硫酸钠，再与石灰石和煤一起煅烧（900-1000）而成纯碱。）而成纯碱。 17911793年，建成了第一座年，建成了第一座工厂。这一发明很快得到了广泛应用。此法沿用了一个世纪左右，工厂。这一发明很快得到了广泛应用。此法沿用了一个世纪左右，直到直到19世纪末才由索尔维法所取代。他的主要著作有世纪末才由索尔维
2、法所取代。他的主要著作有结晶技结晶技术术等。等。Company Logo索尔维制碱法索尔维制碱法Company Logo第五届索尔维会议第五届索尔维会议 索尔维索尔维Company Logo侯氏制碱法第一，揭开了索尔维法的秘密;第二，创立了中国人自己的制碱工艺侯氏制碱法;第三，他为发展小化肥工业所做的贡献。 Company Logo反应工程概念的提出反应工程概念的提出20世纪30年代，丹克莱尔(Damhohler)论述了扩散、流体流动和传热对反应器产率的影响奠定了基础梯尔(Thiele)和史尔多维奇对扩散反应问题作了开拓性的工作40年代末，霍根(Hougen)和华生(Waston)著作化学过程
3、原理法兰克-卡明聂斯基著作化学动力学中的扩散与传热问世1957年，荷兰阿姆斯特丹第一次欧洲反应工程会议确立了化学反应工程的名称Company Logo 无论是化学工业还是冶金、石油炼制和能源加工等工业过程，需采用化学方法将原料加工成为有用的产品。生产过程包括如下三个组成部分：原料预处理过程(物理、化学处理)核心化学加工过程( 物 质 转化)反应产物分离、提纯（物理处理）未反应原料循环原料产 物和 副产物第和两部分属于单元操作的研究范围；而部分是化学反应工程的研究对象，是生产过程的核心。 1.1化学反应工程化学反应工程8Company Logo1.1.1 化学反应工程的研究对象 化学反应工程是化
4、学工程学科的一个分支，通常简称为反应工程。其内容可概括为两个方面，即反应动力学和反应器设计与分析。 反应动力学 主要研究化学反应进行的机理和速率，以获得进行工业反应器的设计和操作所必需的动力学知识，如反应模式、速率方程及反应活化能等等。 反应器设计与分析 研究反应器内各因素的变化规律，找出最优工况和反应器的最好型式，以获得最大的经济效益。对象：工业规模化学反应过程及其设备的共同规律Company Logo 化学反应动力学是研究反应本身的规律，与反应器内各局部的状况有关，而反应器的设计与分析考虑的是反应器的总体的性态。所以可以说反应动力学从点上着眼，而反应器的设计与分析则从面上（体上）着手。 1
5、0Company Logo1.1.2 化学反应的分类化学反应的分类 无论是自然界还是实际生产过程中，存在各种各样的化学反应，通常为了便于研究和应用，将化学反应进行分类。按反应物系相按反应物系相态分态分均相反应均相反应非均相反应非均相反应气相、液相、气相、液相、固相固相气固、气液、液液、液固、固气固、气液、液液、液固、固固、气液固固、气液固按是否使用催按是否使用催化剂化剂催化反应催化反应非催化反应非催化反应按操作条件按操作条件等温反应、变温反应等温反应、变温反应等压反应、加压反应、减压反应等压反应、加压反应、减压反应按操作方式按操作方式间歇、连续、半间歇间歇、连续、半间歇11Company Lo
6、go1.2.3 反应工程与其它学科的关系反应工程与其它学科的关系Company Logo反应工程 化工热力学工程控制传递过程催化剂化学工艺流体力学化学反应动力学计量化学最优化技术最优化技术放大放大设计设计Company Logo.反应动力学：反应动力学： 阐明化学反应速度与各项物理因素之间的定量关系。阐明化学反应速度与各项物理因素之间的定量关系。.催化剂：催化剂： 一般属于化学或工艺范畴。但也牵涉到许多工程上的问题。一般属于化学或工艺范畴。但也牵涉到许多工程上的问题。如粒内的传热、微孔中的扩散、催化剂制备时各阶段操作条如粒内的传热、微孔中的扩散、催化剂制备时各阶段操作条件对催化剂活性结构的影响
7、、催化剂的活化和再生等。件对催化剂活性结构的影响、催化剂的活化和再生等。.化学热力学：化学热力学： 主要是确定物系的各种物性常数，分析反应的可能性和主要是确定物系的各种物性常数，分析反应的可能性和可能达到的程度等。可能达到的程度等。14Company Logo. .传递工程：传递工程： 装置中的动量传递、热量传递和质量传递问题。装置中的动量传递、热量传递和质量传递问题。. .工程控制：工程控制： 一项反应技术的实施有赖于适当的操作控制。为此需要了解一项反应技术的实施有赖于适当的操作控制。为此需要了解关于反应过程的动态特性和有关的最优化问题，不过应当注意关于反应过程的动态特性和有关的最优化问题，
8、不过应当注意的是对于反应装置而言是的是对于反应装置而言是最优化最优化的条件，未必与整个生产系统的条件，未必与整个生产系统最优化所要求的条件相一致。最优化所要求的条件相一致。 . .化学工艺：化学工艺： 主要是设备型式、操做方式和流程。主要是设备型式、操做方式和流程。15Company Logo1.2 相关概念一、体积反应器体积V：反应器内部空间反应器有效体积VR： 反应器内实际进行化学反应的区域注：釜式反应器进行液相反应时 V VR16Company Logo17Company Logo二二、 时间时间1.1.反应时间反应时间 t tr r 间歇反应器：间歇反应器：2. 停留时间停留时间 t：
9、经历的时间经历的时间物料物料产品产品t = tr 连续流动反应器连续流动反应器各质点各质点 t 不同不同停留时间分布停留时间分布平均停留时间平均停留时间tCompany Logo3. 平均停留时间平均停留时间 R0RVVqdVtqV 物料在反应器中的体积流量，物料在反应器中的体积流量，m3 s-1Vq0,Vqv 恒容过程恒容过程0,RVqVt qV,0 物料在反应器中进口处的体积流量，物料在反应器中进口处的体积流量，m3 s-1qV = qV,0tCompany Logo4. 空间时间空间时间 定义：定义：0,RVqV (s)注：注： （1）适用于连续流动系统）适用于连续流动系统（2） qV,
10、0 进口状态计的物料体积流量，进口状态计的物料体积流量，（3） 表示反应器生产能力大小表示反应器生产能力大小m3 s-1物理意义：反应器处理与反应体积相等量的物料所需要的时间Company Logo5. 空间速度空间速度SVRVqSVV0,(时间时间)-1反应器生产能反应器生产能 力力 SV ，物理意义：指定状态下，单位时间，单位反应体积所能 处理的物料量。Company Logo1. 混合混合同一时刻进入反应器的物料之间的掺和同一时刻进入反应器的物料之间的掺和（三）混合与返混（三）混合与返混2. 2. 返混返混 不同停留时间的物料之间的混合不同停留时间的物料之间的混合; ;泛指不同时间进入系
11、统的物料之间的混合泛指不同时间进入系统的物料之间的混合 ；也指在连续过程中与主流方向相反的运动所造成的物料混合。也指在连续过程中与主流方向相反的运动所造成的物料混合。 Company Logo3. 连续流动反应器内连续流动反应器内 完全不返混完全不返混 活塞流流动活塞流流动特点：特点： 各质点停留时间相同各质点停留时间相同 完全返混完全返混 全混流全混流特点：特点：t = 0，t ，t 0 部分返混部分返混 非理想流动非理想流动Company Logo（四）微观混合与宏观混合（四）微观混合与宏观混合微观混合微观混合物料在分子尺度上混合物料在分子尺度上混合分子扩散分子扩散宏观混合宏观混合物料在质
12、点（或微团）物料在质点（或微团）尺度上混合尺度上混合分子状态的均匀分散分子状态的均匀分散涡流扩散涡流扩散与流体流动有关与流体流动有关Company Logo1.3 化学反应器的类型化学反应器的类型二、按相态分类二、按相态分类均相均相(气相、液相气相、液相)；非均相非均相(气液相、气固相、液液相气液相、气固相、液液相)。一、按反应装置的结构型式分类一、按反应装置的结构型式分类.管式反应器；管式反应器；.塔式反应器；塔式反应器；.釜式反应器；釜式反应器；.固定床反应器；固定床反应器；.移动床反应器；移动床反应器；.流化床等。流化床等。25Company Logo三、按传热情况分类三、按传热情况分类
13、2.2.间壁传热反应操作间壁传热反应操作3.直接传热反应操作直接传热反应操作.混合式混合式 .蒸发式蒸发式 .蓄热式蓄热式 .内热式内热式1.绝热反应操作绝热反应操作26Company Logo1.4化学反应器的操作方式化学反应器的操作方式1 分批分批(或称间歇或称间歇)式操作式操作2 连续式操作连续式操作3 半分批半分批(或称半连续或称半连续)式操作式操作 27Company LogoCompany LogoCompany Logo串连釜式反应器串连釜式反应器30Company Logo31Company Logo固定床反应器固定床反应器32Company Logo33Company Log
14、o循环流化床反应器循环流化床反应器返回返回34Company Logo 原料 固体 催化 剂 生成物 图1.3-2 绝热型反应操作 返回返回35Company Logo 原料 冷却水 夹套 产物 图1.3-3 外部热交换型反应操作 36Company Logo 产品 原料 图1.3-5 内部热交换型反应操作 37Company Logo 高温惰性气体 原料 产物 反应器 图1.3-6 混合反应操作 38Company Logo 冷却水 图1.3-7 蒸发式反应操作 39Company Logo 间歇 封闭系统 RA cRcA40Company Logo 气连续 液 气 液 流动系统 RA cR
15、cA0LcA0ZcRLcAL41Company Logo返回返回 气半连续 气 气 气 流动系统 42Company Logo1.5 反应器设计的基本方程反应器设计的基本方程反应器设计最基本的内容是：反应器设计最基本的内容是：(1).选择合适的反应器型式选择合适的反应器型式(2).确定最佳的操作条件确定最佳的操作条件(3).针对所选定的反应器型式，根据所确定的操作条件，计针对所选定的反应器型式，根据所确定的操作条件，计算完成规定的生产任务所需的反应体积。算完成规定的生产任务所需的反应体积。 反应体积是指进行化学反应的空间，由此确定反反应体积是指进行化学反应的空间，由此确定反应器的主要尺寸。是反
16、应器设计的核心内容。应器的主要尺寸。是反应器设计的核心内容。43Company Logo反应器设计的基本方程：反应器设计的基本方程： 建立这三类方程的依据分别是质量守恒定律、能建立这三类方程的依据分别是质量守恒定律、能量守恒定律和动量守恒定律。量守恒定律和动量守恒定律。描述浓度变化的描述浓度变化的物料衡算式物料衡算式，或称连续方程。，或称连续方程。描述温度变化的描述温度变化的能量衡算式能量衡算式，或称能量方程。，或称能量方程。描述压力变化的描述压力变化的动量衡算式动量衡算式。44Company Logo关键组分i关键组分i关键组分i关键组分i的输入速率的输出速率的积累速率的转化速率单位时间内单
17、位时间内单位时间单位时间内输入的热量输出的热量的反应热累积的热量物料衡算式物料衡算式能量衡算式能量衡算式动量衡算式动量衡算式单位时间内单位时间内单位时间单位时间内输入的动量输出的动量消耗动量累积的动量即：即： 输入输出消耗积累输入输出消耗积累45Company Logo 工业上逐级经验放大，就是通过小型反应器进行工艺工业上逐级经验放大，就是通过小型反应器进行工艺试验，优选出操作条件和反应器型式，确定所能达到的技试验，优选出操作条件和反应器型式，确定所能达到的技术经济指标。据此再设计和制造规模稍大一些的装置，进术经济指标。据此再设计和制造规模稍大一些的装置，进行所谓行所谓模型试验模型试验。根据模
18、型试验的结果，再将规模增大，。根据模型试验的结果，再将规模增大，进行进行中间试验中间试验，由中间试验的结果，放大到，由中间试验的结果，放大到工业规模工业规模的生的生产装置。如果放大倍数太大而无把握时，往往还要进行多产装置。如果放大倍数太大而无把握时，往往还要进行多次不同规模的中间试验，然后才能放大到所要求的工业规次不同规模的中间试验，然后才能放大到所要求的工业规模。这种放大方法的主要依据是实验。模。这种放大方法的主要依据是实验。46Company Logo参数计算式动量衡算式热量衡算式物料衡算式动力学方程式二二 、数学模型法、数学模型法用数学式来表达各参数间的关系，简称数学模型。用数学式来表达
19、各参数间的关系，简称数学模型。在化学反应工程中，数学模型主要包括：在化学反应工程中，数学模型主要包括：47Company Logo(1)实验室规模试验，这一步骤包括新产品的合成，新型催化剂的开实验室规模试验，这一步骤包括新产品的合成，新型催化剂的开发和反应动力学的研究等等。发和反应动力学的研究等等。(2)小型试验。反应器的结构与将来工业装置要使用的相接近。目的小型试验。反应器的结构与将来工业装置要使用的相接近。目的在于考察物理过程、工业原料对化学反应的影响。在于考察物理过程、工业原料对化学反应的影响。(3)大型冷模试验，目的是探索传递过程的规律。大型冷模试验，目的是探索传递过程的规律。 (4)
20、中间试验，一是对数学模型的检验与修正，二要对催化剂的寿命、中间试验，一是对数学模型的检验与修正，二要对催化剂的寿命、使用过程中的活性变化进行考察，研究设备材料在使用过程中的腐使用过程中的活性变化进行考察，研究设备材料在使用过程中的腐蚀情况等。蚀情况等。(5)计算机试验，这一步贯穿在前述四步之中，对各步的试验结果进计算机试验，这一步贯穿在前述四步之中，对各步的试验结果进行综合与寻优，检验和修正数学模型。行综合与寻优，检验和修正数学模型。数学模型法步骤：数学模型法步骤：48Company Logo一、反应进度一、反应进度第二节第二节 化学反应体系的量化学反应体系的量1Al 2A2 SAS0 10S
21、iiiA式中：式中：Ai表示表示i组分，组分，i为为i组分的计量系数。组分的计量系数。化学计量方程化学计量方程 化学计量方程表示各反应物、生成物在反应过程中化学计量方程表示各反应物、生成物在反应过程中量的变化关系的方程。一个由量的变化关系的方程。一个由S S个组分参于的反应体系，个组分参于的反应体系，其计量方程可写成：其计量方程可写成：49Company Logo. .反应物的计量系数为负，反应产物的计量系数为正。反应物的计量系数为负，反应产物的计量系数为正。 . .仅表示由于反应引起的各反应物之间量的变化关系，仅表示由于反应引起的各反应物之间量的变化关系， 与反应的实际历程无关。与反应的实际
22、历程无关。. .计量系数之间不应含有除计量系数之间不应含有除1 1以外的任何公因子。以外的任何公因子。. .用用个计量方程即可描述各反应组分之间量变化关系的个计量方程即可描述各反应组分之间量变化关系的 反应称之为反应称之为单一反应单一反应；必须用两个；必须用两个( (或更多或更多) )计量方程才计量方程才 能确定各反应组分在反应时量变化关系的反应，称为能确定各反应组分在反应时量变化关系的反应，称为复复 合反应。合反应。注意，按此方法写出的计量方程注意，按此方法写出的计量方程:50Company Logo11,0,0,01iiAAiAnnnnnn0iiinn 不论对哪个组分，其不论对哪个组分，其
23、值均是一致的，且恒为正数。值均是一致的，且恒为正数。定义：各组分在反应前后的摩尔数的变化量与计量系数的比定义：各组分在反应前后的摩尔数的变化量与计量系数的比 值称为反应进度值称为反应进度反应进度反应进度51iinCompany LogoAAdnrVdt BBdnrVdt VdtdnrRRABRABR定义：单位时间、单位反应体积、某组分的摩尔数变化定义：单位时间、单位反应体积、某组分的摩尔数变化 量称为该组分的反应速率。量称为该组分的反应速率。例例二、二、 化学反应速率化学反应速率反应物反应物(2.1)(2.1)产物产物(2.2)(2.2) 对反应物对反应物dn/dt0 按不同组分计算的反应速率
24、数值上不等，因此一定要按不同组分计算的反应速率数值上不等，因此一定要注明反应速率是按哪一个组分计算的注明反应速率是按哪一个组分计算的52Company Logo反应物的转化量与反应产物的生成量符合计量关系：反应物的转化量与反应产物的生成量符合计量关系：() :():ABRABRrrr(2.3)(2.3)各反应组分的反应速率之间的关系：各反应组分的反应速率之间的关系：:ABRABRdndndn(2.2)(2.2)ABRABRrrrr常数比反应速率定义式可写为：比反应速率定义式可写为：1iidnrV dt(2.4)(2.4)53Company Logo当反应过程中反应物系体积恒定时当反应过程中反应
25、物系体积恒定时dtdCrAA(2.6)(2.6)iidnd根据根据(2.4a)(2.4a)1 drV dt则则iirrAAnVc()1AAAAAd VcdccdcdVrVdtdtV dtdt 54Company Logo反应速率以关键组分转化率表示：反应速率以关键组分转化率表示：00 AAAAAAnnn xdndx 01AAAAn dxdnrV dtVdt 注意：注意： 一个化学反应只有一个反应速率，就是以反应程度表示一个化学反应只有一个反应速率，就是以反应程度表示的反应速率。而的反应速率。而rA，rB等都是以各反应物或生成物表示的等都是以各反应物或生成物表示的该物质的消耗或生成速率。这些速率
26、可能在数值上等于该该物质的消耗或生成速率。这些速率可能在数值上等于该反应的反应速率，但具有不同的意义。反应的反应速率，但具有不同的意义。55Company Logo56其他形式3111311 1 1 catcatcatcatdrkmol msV dtdrkmol kgsWdtdrkmol msVdt或或Company Logo00AAAAnnxn组分A反应掉的摩尔数组分A起始时的摩尔数定义：对于关键组分定义：对于关键组分A的转化率的转化率 xA注意：若进料中各反应组分的含量比不同于其计量系数之注意：若进料中各反应组分的含量比不同于其计量系数之 比时，各个组分的转化率是不同的。比时，各个组分的转
27、化率是不同的。三、转化率三、转化率 x式中：式中：nA0，nA分别表示组分分别表示组分A在反应前和反应后的摩尔数。在反应前和反应后的摩尔数。 57Company Logo0AAAxn关键组分关键组分A 0iiixn 其它反应组分其它反应组分i00iAiAAinxxn对于任何反应组分对于任何反应组分i均有均有58Company Logo说明： 转化率是针对反应物而言的。 如果反应物不只一种，根据不同反应物计算所得的转化率数值可能是不一样的，按哪种反应物来计算转化率都是可以的。 通常选择不过量或价值最高的反应物计算转化率。这样的组分称为关键组分或着眼组分。按关键组分计算的转化率，最大值为100。计
28、算起始状态的选择:对于连续反应器，一般以反应器进口处原料的状态作为起始状态；间歇反应器则以反应开始时的状态为起始状态。当数个反应器串联使用时，往往以进入第一个反应器的原料组成作为计算基准。59Company LogoY 为生成目的产物所消耗掉的关键组分的摩尔数关键组分起始时的摩尔数四、收率与选择性四、收率与选择性ARRY目的产物R生成的摩尔数关键组分A起始时的摩尔数产物产物R收率收率YR 收率定义：收率定义：60Company LogoS 为生成目的产物所消耗掉的关键组分的摩尔数已转化掉的关键组分的摩尔数选择性定义：选择性定义：YSX转化率、收率和选择性的关系转化率、收率和选择性的关系61Co
29、mpany Logo注意： 转化率X只能说明总的结果，即共反应了多少反应物；选择性S说明反应了的反应物中生成目的产物的比例；收率Y说明在反应过程中，生成目的产物的原料占投入反应物的比例。62Company Logo五、等温变容反应系统五、等温变容反应系统Company Logo则：则：定义：定义： A 的物理意义：的物理意义：每转化每转化1molA，引起体系总物质量的变化，引起体系总物质量的变化当：当： A 0体积体积 ；体积体积 恒容恒容A0 ,A0)()(xnabasrnn 0nn abasr)()(A A 0 A = 0A0 ,AA0 xnnn Company Logo二、气体体积二、气
30、体体积等等T、P 过程过程00nnVV 00nnVV 0A0 ,AA00nxnnV )1(A0,AA0 xyV Company Logo三、变容系统的三、变容系统的cA、yA、pAVncAA )1 ()1 (A0 ,AA0A0 ,AxyVxn )1 ()1 (A0 ,AAA0 ,Axyxc nnyAA )1 ()1 (A0 ,AA0A0 ,Axynxn A0 ,AAA0 ,A1)1 (xyxy AAypp A0 ,AAA0 ,A1)1 (xyxpy A0 ,AAA0 ,A1)1 (xyxp Company Logo四、变容系统反应速率式：四、变容系统反应速率式：平均停留时间平均停留时间nkcr
31、AA)( nAxyxck )1 ()1 (A0 ,AAA0 , VVqVt0d VVxyqV0A0 ,AA0 ,)1 (d Company Logo 例例1. 气相反应：气相反应：A 3R 在等温等压在等温等压反应器中进行。原料含反应器中进行。原料含A 85 %，其余为惰气。，其余为惰气。反应反应3 min后，体积增大后，体积增大1.5倍。求倍。求xA解：解：3min后后 V = 2.5V0)1(5 . 2A0,AA00 xyVV 2113A 85. 00,A y%2 .88A xCompany Logo 2CH3OHO2 2HCHO2H2O 2CH3OH2O22CO4H2O进入反应器的原料中
32、，甲醇：空气：水蒸气2：4：1.3 (摩尔比)，反应后甲醇的转化率达72，甲醛的收率为69.2。试计算 (1)反应的选择性； (2)反应器出口气体组成。分析：按国内的定义式计算选择性、收率。自己设定进料分析：按国内的定义式计算选择性、收率。自己设定进料流量。计算反应器出口处各组分的摩尔流量。流量。计算反应器出口处各组分的摩尔流量。例2. 在银催化剂上进行甲醇氧化为甲醛的反应69Company Logo69.20.96172YSx(2) (2) 以进料中甲醇的摩尔流量为以进料中甲醇的摩尔流量为2mol/ h2mol/ h为基准，则为基准，则进料中空气进料中空气4mol/h4mol/h，水蒸汽，水
33、蒸汽1.3mol/h1.3mol/h解：（解：（1 1）反应的选择性）反应的选择性 出口处出口处 甲醇：甲醇：2(1-0.72)2(1-0.72)0.56 mol/h0.56 mol/h甲醛：甲醛：2 20.6920.6921.384 mol/h1.384 mol/h N N2 2 ：4 40.79 0.79 3.16 mol/h3.16 mol/h O O2 2 ：4 40.210.210.50.52 20.6920.692(0.72(0.720.692)0.692)2 2 0.092 mol/h0.092 mol/h70Company LogoH H2 2O O： 1.31.32 20.6920.6924 4(0.72(0.720.692)0.692)2.769 mol/h2.769 mol/hCOCO： 2 2(0.72(0.720.692)0.692)0.056 mol/h0.056 mol/hy y甲醇甲醇6.96% 6.96% y y甲醛甲醛17.20% 17.20% y yH2OH2O34.74%34.74%y yO2O2 1.14% 1.14% y yN2N2 39.26% 39.26% y yCOCO 0.70%0.70% n ni i8.048 mol/h8.048 mol/h 出口处气体组成为出口处气体组成为: :71
