1、1.6 硅酸盐晶体结构硅酸盐晶体结构 硅硅: 26.0wt%铝铝: 7.45 wt%氧氧: 49.130wt %地壳中的优势矿物为硅酸盐和铝硅酸盐地壳中的优势矿物为硅酸盐和铝硅酸盐基本结构单元的构造基本结构单元的构造基本结构单元之间的连接基本结构单元之间的连接 结构和性质上特征等结构和性质上特征等一、硅酸盐晶体的组成表征、结构特点及分类一、硅酸盐晶体的组成表征、结构特点及分类 组成表征：组成表征： 在地壳中形成矿物时，由于成矿的环境不可能十分纯净，在地壳中形成矿物时，由于成矿的环境不可能十分纯净，矿物组成中常含有其它元素，加之硅酸盐晶体中的正负离矿物组成中常含有其它元素，加之硅酸盐晶体中的正负
2、离子都可以被其它离子部分或全部地取代，这就使得硅酸盐子都可以被其它离子部分或全部地取代，这就使得硅酸盐晶体的化学组成甚为复杂。因此，在表征硅酸盐晶体的化晶体的化学组成甚为复杂。因此，在表征硅酸盐晶体的化学式时，通常有两种方法：学式时，通常有两种方法：一种是所谓的氧化物方法一种是所谓的氧化物方法，另另一种是无机络盐表示法一种是无机络盐表示法和和结构式写法结构式写法。氧化物方法氧化物方法：即把构成硅酸盐晶体的所有氧化物按：即把构成硅酸盐晶体的所有氧化物按一定的比例和顺序全部写出来，先是一定的比例和顺序全部写出来，先是1价的碱金属氧化物，价的碱金属氧化物，其次是其次是2价、价、3价的金属氧化物，最后
3、是价的金属氧化物，最后是SiO2。例如，钾。例如，钾长石的化学式写为长石的化学式写为 K2OAl2O36SiO2； 无机络盐表示法无机络盐表示法：把构成硅酸盐晶体的所有离子按：把构成硅酸盐晶体的所有离子按照一定比例和顺序全部写出来，先是照一定比例和顺序全部写出来，先是1价、价、2价的金属离价的金属离子，其次是子，其次是Al3+和和Si4+，最后是，最后是O2-或或OH。如钾长石为。如钾长石为KAlSi3O8。结构式表示法结构式表示法：先写联结硅氧骨干的阳离子，按低价到：先写联结硅氧骨干的阳离子，按低价到高价的顺序，然后写硅氧骨干，并用高价的顺序，然后写硅氧骨干，并用 括起来，最后写水，括起来，
4、最后写水，水可以是水可以是OH-形式的，也可以是形式的，也可以是H2O分子形式的。分子形式的。钾长石：钾长石：KAlSi3O8高岭石：高岭石： Al4 Si4O10 （OH）8 n（1）构成硅酸盐晶体的）构成硅酸盐晶体的基本结构单元基本结构单元SiO4四面体。四面体。Si-O-Si键是一条夹角不等的折线，一般在键是一条夹角不等的折线，一般在145o左右。左右。n（2）SiO4四面体的每个顶点，即四面体的每个顶点，即O2-离子最多只能为两个离子最多只能为两个SiO4四面体所共用。四面体所共用。n（3）两个相邻的）两个相邻的SiO4四面体之间只能共顶而不能共棱或四面体之间只能共顶而不能共棱或共面连
5、接。共面连接。n（4）SiO4四面体中心四面体中心的的Si4+离子可部分地被离子可部分地被Al3+ 所取代。所取代。硅酸盐晶体结构的共同特点：硅酸盐晶体结构的共同特点：硅酸盐晶体结构的硅酸盐晶体结构的分类：分类： 硅酸盐晶体化学式中不同的硅酸盐晶体化学式中不同的Si/O比对应基本结构单元之间的不比对应基本结构单元之间的不同结合方式。同结合方式。X射线结构分析表明，硅酸盐晶体中射线结构分析表明，硅酸盐晶体中SiO4四面体的四面体的结合方式有结合方式有岛状、组群状、链状、层状和架状岛状、组群状、链状、层状和架状等五种方式。硅酸盐等五种方式。硅酸盐晶体也分为相应的五种类型，其对应的晶体也分为相应的五
6、种类型，其对应的Si/O由由1/4变化到变化到1/2，结构，结构变得越来越复杂，见变得越来越复杂，见表表1-8。 表表1-8 硅酸盐晶体结构类型与硅酸盐晶体结构类型与Si/O比的关系比的关系二、岛状结构二、岛状结构 结构特点：结构特点： SiO4四面体以孤岛状存在，各顶点之间并不互相连接，四面体以孤岛状存在，各顶点之间并不互相连接，每个每个O2-一侧与一侧与1个个Si4+连接，另一侧与其它金属离子相配位使连接，另一侧与其它金属离子相配位使电价平衡。结构中电价平衡。结构中Si/O比为比为1：4。 岛状硅酸盐晶体主要有锆石英岛状硅酸盐晶体主要有锆石英ZrSiO4、镁橄榄石、镁橄榄石Mg2SiO4、
7、蓝晶石、蓝晶石Al2O3SiO2、莫来石、莫来石3Al2O32SiO2以及水以及水泥熟料中的泥熟料中的 -C2S、 -C2S和和C3S等。等。 镁橄榄石镁橄榄石Mg2SiO4结构结构 属斜方晶系，空间群属斜方晶系，空间群Pbnm；晶胞参数；晶胞参数a=0.476nm，b=1.021nm，c=0.599nm；晶胞分子数；晶胞分子数Z=4。如图。如图1-32-1、1-32-2、1-32-3所示。所示。 镁橄榄石结构中，镁橄榄石结构中，O2-离子近似于六方最紧密堆积排离子近似于六方最紧密堆积排列，列，Si4+离子填于四面体空隙的离子填于四面体空隙的1/8；Mg2+离子填于八面体离子填于八面体空隙的空
8、隙的1/2。每个。每个SiO4四面体被四面体被MgO6八面体所隔开，呈八面体所隔开，呈孤岛状分布。孤岛状分布。 图图1-32-1 镁橄榄石结构镁橄榄石结构（a）（100）面上的面上的投影图投影图（b）（）（001）面上的投影图）面上的投影图（c）立体侧立体侧视图视图图图1-32-2 镁橄榄石晶体理想结构镁橄榄石晶体理想结构（a）（）（100）面上的投影图）面上的投影图图图1-32-3 镁橄榄石结构镁橄榄石结构（b）（）（001）面上的投影图）面上的投影图图图1-32-3 镁橄榄石结构镁橄榄石结构结构中的同晶取代结构中的同晶取代：镁橄榄石中的：镁橄榄石中的Mg2+可以可以被被Fe2+以任以任意比
9、例取代，形成橄榄石（意比例取代，形成橄榄石（FexMg1-x）SiO4固溶体。如果固溶体。如果图图1-32（b）中）中25、75的的Mg2+被被Ca2+取代，则形成钙橄榄石取代，则形成钙橄榄石CaMgSiO4。如果。如果Mg2+全部全部被被Ca2+取代，则形成取代，则形成 -Ca2SiO4，即即 -C2S，其中，其中Ca2+的配位数为的配位数为6。另一种岛状结构的水泥熟。另一种岛状结构的水泥熟料矿物料矿物 -Ca2SiO4，即，即 -C2S属于单斜晶系，其中属于单斜晶系，其中Ca2+有有8和和6两种配位。由于其配位不规则，化学性质活泼，能与水发生两种配位。由于其配位不规则，化学性质活泼，能与水
10、发生水化反应。而水化反应。而 -C2S由于配位规则，在水中几乎是惰性的。由于配位规则，在水中几乎是惰性的。 结构与性质的关系结构与性质的关系：结构中每个：结构中每个O2-离子同时和离子同时和1个个SiO4和和3个个MgO6相连接，因此，相连接，因此，O2-的电价是饱和的，晶的电价是饱和的，晶体结构稳定。由于体结构稳定。由于Mg-O键和键和Si-O键都比较强，所以，镁橄键都比较强，所以，镁橄榄石表现出较高的硬度，熔点达到榄石表现出较高的硬度，熔点达到1890，是镁质耐火材，是镁质耐火材料的主要矿物。同时，由于结构中各个方向上键力分布比料的主要矿物。同时，由于结构中各个方向上键力分布比较均匀，所以
11、，橄榄石结构没有明显的解理，破碎后呈现较均匀，所以，橄榄石结构没有明显的解理，破碎后呈现粒状。粒状。 三、组群状结构三、组群状结构 组群状结构是组群状结构是2个、个、3个、个、4个或个或6个个SiO4四面体通过四面体通过共用氧相连接形成单独的硅氧络阴离子团，如共用氧相连接形成单独的硅氧络阴离子团，如图图1-33所示。所示。硅氧络阴离子团之间再通过其它金属离子连接起来，所以，硅氧络阴离子团之间再通过其它金属离子连接起来，所以，组群状结构也称为孤立的有限硅氧四面体群。组群状结构也称为孤立的有限硅氧四面体群。有限四面体群中连接两有限四面体群中连接两个个Si4+离子的氧称为离子的氧称为桥氧桥氧，由，由
12、于这种氧的电价已经饱和，一般不再与其它正离子再配位，于这种氧的电价已经饱和，一般不再与其它正离子再配位，故桥氧亦称为故桥氧亦称为非活性氧非活性氧。相对地只有一侧。相对地只有一侧与与Si4+离子相连离子相连接的氧称为接的氧称为非桥氧非桥氧或或活性氧活性氧。 图图1-33 孤立的有限硅氧四面体孤立的有限硅氧四面体群群双四面体双四面体Si2O76-三节环三节环Si3O96-四节环四节环Si4O128-六节环六节环Si6O1812-组群状结构中组群状结构中Si/O比为比为2：7或或1：3。其中硅钙石。其中硅钙石Ca3Si2O7，铝方柱石，铝方柱石Ca2AlAlSiO7和镁方柱石和镁方柱石Ca2MgSi
13、2O7等具有双四面体结构。蓝锥矿等具有双四面体结构。蓝锥矿BaTiSi3O9具有三节环结构。绿宝石具有三节环结构。绿宝石Be3Al2Si6O18具有六节环结具有六节环结构。构。 绿宝石绿宝石Be3Al2Si6O18结构结构 绿宝石属于六方晶系，空间群绿宝石属于六方晶系，空间群P6/mcc，晶胞参数，晶胞参数a=0.921nm，c=0.917nm，晶胞分子数，晶胞分子数Z=2，如，如图图1-34。绿宝石的基本结构单元是由绿宝石的基本结构单元是由6个个SiO4四面体组成的六四面体组成的六节环，六节环中的节环，六节环中的1个个Si4+和和2个个O2-处在同一高度，环与环处在同一高度，环与环相叠起来。
14、图中粗黑线的六节环在上面，标高为相叠起来。图中粗黑线的六节环在上面，标高为100，细黑，细黑线的六节环在下面，标高为线的六节环在下面，标高为50。上下两层环错开。上下两层环错开30o，投影，投影方向并不重叠。环与环之间通过方向并不重叠。环与环之间通过Be2+和和Al3+离子连接。离子连接。 图图1-34 绿宝石晶胞在（绿宝石晶胞在（0001）面上的投影（上半个晶胞）面上的投影（上半个晶胞）结构与性质的关系结构与性质的关系：绿宝石结构的六节环内没有其它离子：绿宝石结构的六节环内没有其它离子存在，使晶体结构中存在大的环形空腔。当有电价低、半存在，使晶体结构中存在大的环形空腔。当有电价低、半径小的离
15、子（径小的离子（如如Na+）存在时，在直流电场中，晶体会表）存在时，在直流电场中，晶体会表现出现出显著的离子电导显著的离子电导，在交流电场中会有，在交流电场中会有较大的介电损耗较大的介电损耗；当晶体受热时，质点热振动的振幅增大，大的空腔使晶体当晶体受热时，质点热振动的振幅增大，大的空腔使晶体不会有明显的膨胀，因而表现出不会有明显的膨胀，因而表现出较小的膨胀系数较小的膨胀系数。结晶学。结晶学方面，绿宝石的晶体常呈现六方或复六方柱晶形。方面，绿宝石的晶体常呈现六方或复六方柱晶形。 堇青石堇青石Mg2Al3AlSi5O18 与绿宝石结构相同，但六节环中有一与绿宝石结构相同，但六节环中有一个个Si4+
16、被被Al3+取代；同时，环外的正离子由（取代；同时，环外的正离子由（Be3Al2）变为）变为（Mg2Al3），使电价得以平衡。此时，正离子在环形空腔迁移阻力），使电价得以平衡。此时，正离子在环形空腔迁移阻力增大，故堇青石的介电性质较绿宝石有所改善。堇青石陶瓷热学性增大，故堇青石的介电性质较绿宝石有所改善。堇青石陶瓷热学性能良好，但不宜作无线电陶瓷，因为其高频损耗大。能良好，但不宜作无线电陶瓷，因为其高频损耗大。应该注意，有的研究者将绿宝石中的应该注意，有的研究者将绿宝石中的BeO4四面体归到硅氧骨四面体归到硅氧骨架中，这样绿宝石就属于架状结构的硅酸盐矿物，分子式改写为架中，这样绿宝石就属于架状
17、结构的硅酸盐矿物，分子式改写为Al2Be3Si6O18。至于堇青石，有人提出它是一种带有六节环和四节。至于堇青石，有人提出它是一种带有六节环和四节环的结构，化学式为环的结构，化学式为Mg2Al4Si5O18。 四、链状结构四、链状结构 1.链的类型、重复单元与化学式链的类型、重复单元与化学式 硅氧四面体通过共用的氧离子相连接，形成向一维方硅氧四面体通过共用的氧离子相连接，形成向一维方向无限延伸的链。依照硅氧四面体共用顶点数目的不同，向无限延伸的链。依照硅氧四面体共用顶点数目的不同，分为单链和双链两类。分为单链和双链两类。如果每个硅氧四面体通过如果每个硅氧四面体通过共用两个顶点共用两个顶点向一维
18、方向无限延伸，向一维方向无限延伸，则形成则形成单链单链，见，见图图1-35-1 。单链结构以。单链结构以Si2O64-为结构单元不断重复，为结构单元不断重复，结构单元的化学式为结构单元的化学式为Si2O6。在单链结构中，按照重复出现与第一个硅。在单链结构中，按照重复出现与第一个硅氧四面体的空间取向完全一致的周期不等，单链分为氧四面体的空间取向完全一致的周期不等，单链分为1节链、节链、2节链、节链、3节链节链7节链等节链等7种类型，见种类型，见图图1-35-2 。两条相同的单链通过尚未共用。两条相同的单链通过尚未共用的氧组成带状，形成的氧组成带状，形成双链双链。双链以。双链以Si4O116-为结
19、构单元向一维方向无限为结构单元向一维方向无限伸展，化学式为伸展，化学式为Si4O11。辉石类硅酸盐结构中含有辉石类硅酸盐结构中含有Si2O6单链，如透辉石、顽火辉石等。单链，如透辉石、顽火辉石等。链间通过金属正离子连接，最常见的是链间通过金属正离子连接，最常见的是Mg2+和和Ca2。角闪石类硅酸盐含。角闪石类硅酸盐含有双有双链链Si4O11，如斜方角闪石，如斜方角闪石（Mg，Fe）7Si4O112（OH）2和透闪石和透闪石Ca2Mg5Si4O112（OH）2等。等。 图图1-35 -1 硅氧四面体所构成的链硅氧四面体所构成的链（a）单链结构）单链结构 （d）双链结构）双链结构 （c）（）（b）
20、（）（e）为从箭头方向观察所得的投影图）为从箭头方向观察所得的投影图图图1-35-2 单链结构类型单链结构类型透辉石透辉石CaMgSi2O6结构结构 透辉石属单斜晶系，空间群透辉石属单斜晶系，空间群C2/c，晶胞参数，晶胞参数a=0.971nm，b=0.889nm，c=0.524nm， =105o37，。晶胞分子数。晶胞分子数Z=4。如。如图图1-36所示，硅氧单链所示，硅氧单链Si2O6平行于平行于c轴方向伸展，图中两个重叠的硅氧轴方向伸展，图中两个重叠的硅氧链分别以粗黑线和细黑线表示。单链之间依靠链分别以粗黑线和细黑线表示。单链之间依靠Ca2+、Mg2+连接。连接。Ca2+的配位数为的配位
21、数为8，Mg2+为为6。Ca2+负责负责SiO4 底面间的连接，底面间的连接，Mg2+负责顶点间的连接。负责顶点间的连接。若透辉石结构中的若透辉石结构中的Ca2+全部被全部被Mg2+取代，则形成斜方晶系取代，则形成斜方晶系的顽火辉石的顽火辉石Mg2Si2O6。（A）（）（010）面上的投影）面上的投影图图1-36 透辉石结构透辉石结构（B）（）（001）面上的投影）面上的投影图图1-36 透辉石结构透辉石结构五、层状结构五、层状结构 1.层状结构的基本单元、化学式与类型层状结构的基本单元、化学式与类型 层状结构是每个硅氧四面体通过层状结构是每个硅氧四面体通过3个桥氧连接，构个桥氧连接，构成向二
22、维方向伸展的六节环状的硅氧层（无限四面体成向二维方向伸展的六节环状的硅氧层（无限四面体群），见群），见图图1-37 。在六节环状的层中，可取出一个矩形。在六节环状的层中，可取出一个矩形单元单元Si4O104-，于是硅氧层的化学式可，于是硅氧层的化学式可写为写为Si4O10。图图1-37 层状结构硅氧四面体层状结构硅氧四面体 立体图立体图投影图投影图按照硅氧层中活性氧的空间取向不同，硅氧层分为按照硅氧层中活性氧的空间取向不同，硅氧层分为单网层单网层和和复网复网层层。单网层结构中，硅氧层的所有活性氧均指向同一个方向。而复网。单网层结构中，硅氧层的所有活性氧均指向同一个方向。而复网层结构中，两层硅氧
23、层中的活性氧交替地指向相反方向。活性氧的电层结构中，两层硅氧层中的活性氧交替地指向相反方向。活性氧的电价由其它金属离子来平衡，一般为价由其它金属离子来平衡，一般为6配位的配位的Mg2+或或Al3+离子，同时，水离子，同时，水分子以分子以OH形式存在于这些离子周围，形成所谓的水铝石或水镁石层。形式存在于这些离子周围，形成所谓的水铝石或水镁石层。单网层相当于一个硅氧层加上一个水铝（镁）石层，称为单网层相当于一个硅氧层加上一个水铝（镁）石层，称为1：1层层。复网层相当于两个硅氧层中间加上一个水铝（镁）石层，称为复网层相当于两个硅氧层中间加上一个水铝（镁）石层，称为2：1层，层，见见图图1-38-1、
24、图图1-38-2示。示。根据水铝（镁）石层中八面体空隙的填充情况，结构又分为根据水铝（镁）石层中八面体空隙的填充情况，结构又分为三八三八面体型面体型和和二八面体型二八面体型。前者八面体空隙全部被金属离子所占据，后者。前者八面体空隙全部被金属离子所占据，后者只有只有2/3的八面体空隙被填充。的八面体空隙被填充。图图1-38-1 层状结构硅酸盐晶体中硅氧四面体层和层状结构硅酸盐晶体中硅氧四面体层和铝氧八面体层的连接方式铝氧八面体层的连接方式（）：型（）：型（）：型（）：型图图1-38-2 单网层及复网层的构成单网层及复网层的构成 滑石滑石Mg3Si4O10（OH）2的结构的结构 滑石属单斜晶系，空
25、间群滑石属单斜晶系，空间群C2/c，晶胞参数，晶胞参数a=0.525nm，b=0.910nm，c=1.881nm， =100o；结构属于复网层结构，如；结构属于复网层结构，如图图1-39所示。所示。（a）所示）所示 OH位于六节环中心，位于六节环中心，Mg2+位于位于Si4+与与OH形成的三角形的形成的三角形的中心，但高度不同。中心，但高度不同。 （b）所示，两个硅氧层的活性氧指向相反，中间通过镁氢氧层连接，）所示，两个硅氧层的活性氧指向相反，中间通过镁氢氧层连接，形成复网层。复网层平行排列即形成滑石结构。水镁石层中形成复网层。复网层平行排列即形成滑石结构。水镁石层中Mg2+的配位的配位数为数
26、为6，形成，形成MgO4（OH）2八面体。其中全部八面体空隙被八面体。其中全部八面体空隙被Mg2+所填所填充，因此，滑石结构属于三八面体型结构。充，因此，滑石结构属于三八面体型结构。 图图1-39 滑石的结构滑石的结构 （a）（）（001）面上）面上的投影的投影（b）图（）图（a）结构的）结构的纵剖面图纵剖面图n结构与性质的关系：结构与性质的关系：复网层中每个活性氧同时与复网层中每个活性氧同时与3个个Mg2+相连接，从相连接，从Mg2+处获得的静电键强度为处获得的静电键强度为32/6=1，从从Si4+处也获得处也获得1价，故活性氧的电价饱和。同理，价，故活性氧的电价饱和。同理，OH中的氧的电价
27、也是饱和的，所以，复网层内是电中的氧的电价也是饱和的，所以，复网层内是电中性的。这样，层与层之间只能依靠较弱的分子间力中性的。这样，层与层之间只能依靠较弱的分子间力来结合，致使层间易相对滑动，所有滑石晶体具有来结合，致使层间易相对滑动，所有滑石晶体具有良良好的片状解理好的片状解理特性，并具有特性，并具有滑腻感滑腻感。 n离子取代现象：离子取代现象：用用2个个Al3+取代滑石中的取代滑石中的3个个Mg2+，则形成二八面体，则形成二八面体型结构（型结构（Al3+占据占据2/3的八面体空隙）的叶蜡石的八面体空隙）的叶蜡石Al2Si4O10（OH）2结结构。同样，叶蜡石也具有良好的片状解理和滑腻感。构
28、。同样，叶蜡石也具有良好的片状解理和滑腻感。n晶体加热时结构的变化：晶体加热时结构的变化：滑石和叶蜡石中都含有滑石和叶蜡石中都含有OH，加热时会产，加热时会产生脱水效应。滑石脱水后变成斜顽火辉石生脱水效应。滑石脱水后变成斜顽火辉石 -Mg2Si2O6，叶蜡石脱，叶蜡石脱水后变成莫来石水后变成莫来石3Al2O32SiO2。它们都是玻璃和陶瓷工业的重要原。它们都是玻璃和陶瓷工业的重要原料，滑石可以用于生成绝缘、介电性能良好的滑石瓷和堇青石瓷，料，滑石可以用于生成绝缘、介电性能良好的滑石瓷和堇青石瓷，叶蜡石常用作硼硅质玻璃中引入叶蜡石常用作硼硅质玻璃中引入Al2O3的原料。的原料。 高岭石高岭石Al
29、2O32SiO22H2O的结构的结构 (即即Al4Si4O10(OH)8)高岭石是一种主要的粘土矿物，属三斜晶系，空间群高岭石是一种主要的粘土矿物，属三斜晶系，空间群C1；晶胞；晶胞参数参数a=0.514nm，b=0.893nm，c=0.737nm， =91o36， =104o48， =89o54，；晶胞分子；晶胞分子数数Z=1。结构如结构如图图1-40，高岭石的基本结构单元是由硅氧层和水铝石层，高岭石的基本结构单元是由硅氧层和水铝石层构成的单网层，单网层平行叠放形成高岭石结构。构成的单网层，单网层平行叠放形成高岭石结构。Al3+配位数为配位数为6，其，其中中2个是个是O2-，4个是个是OH-
30、，形成，形成AlO2(OH)4八面体，正是这两个八面体，正是这两个O2-把把水铝石层和硅氧层连接起来。水铝石层中，水铝石层和硅氧层连接起来。水铝石层中，Al3+占据八面体空隙的占据八面体空隙的2/3。 图图1-40 高岭石的结构高岭石的结构(d)（d）（）（010）面）面上的投影（显示上的投影（显示出单网层的构成）出单网层的构成）(c)（001）面上的）面上的投影（显示出硅氧投影（显示出硅氧层的六节环及各离层的六节环及各离子的配位信息）子的配位信息）(b)（100）面上的）面上的投影（显示出单网投影（显示出单网层中层中Al3+填充填充2/3八面体空隙）八面体空隙）(a)(001)面面上的投影上
31、的投影图图1-40 高岭石的结构高岭石的结构结构与性质的关系结构与性质的关系：根据电价规则计算出：根据电价规则计算出单网层单网层中中O2-的电价是平衡的，即理论上层内是电中性的，所以，的电价是平衡的，即理论上层内是电中性的，所以，高岭石的层间只能靠物理键来结合，这就决定了高岭石高岭石的层间只能靠物理键来结合，这就决定了高岭石也容易解理成片状的小晶体。但单网层在平行叠放时是也容易解理成片状的小晶体。但单网层在平行叠放时是水铝石层的水铝石层的OH与硅氧层的与硅氧层的O2-相接触，故层间靠氢键来相接触，故层间靠氢键来结合。由于氢键结合比分子间力强，所以，水分子不易结合。由于氢键结合比分子间力强，所以
32、，水分子不易进入单网层之间，晶体不会因为水含量增加而膨胀。进入单网层之间，晶体不会因为水含量增加而膨胀。 蒙脱石（微晶高岭石）的结构蒙脱石（微晶高岭石）的结构 蒙脱石是一种粘土类矿物，属单斜晶系，空间群蒙脱石是一种粘土类矿物，属单斜晶系，空间群C2/ma；理论化学式为理论化学式为 Al2Si4O10(OH)2nH2O；晶胞参数晶胞参数a=0.515nm，b=0.894nm，c=1.520nm， =90o；单位晶胞中单位晶胞中Z=2。实际化学式为实际化学式为 (Al2-xMgx)Si4O10(OH)2（NaxnH2O），），式中式中x=0.33，晶胞参数，晶胞参数a 0.532nm，b 0.90
33、6nm，c的数的数值随含水量而变化，无水时值随含水量而变化，无水时c 0.960nm。 蒙脱石具有复网层结构，由两层硅氧四面体层和夹蒙脱石具有复网层结构，由两层硅氧四面体层和夹在中间的水铝石层所组成，如在中间的水铝石层所组成，如图图1-41所示。理论上复网所示。理论上复网层内呈电中性，层间靠分子间力结合。实际上，由于结层内呈电中性，层间靠分子间力结合。实际上，由于结构构中中Al3+可被可被Mg2+取代，使复网层并不呈电中性，带有取代，使复网层并不呈电中性，带有少量负电荷（一般为少量负电荷（一般为-0.33e，也可有很大变化）；因而复，也可有很大变化）；因而复网层之间有斥力，使略带正电性的水化正
34、离子易于进入网层之间有斥力，使略带正电性的水化正离子易于进入层间；与此同时，水分子也易渗透进入层间，使晶胞层间；与此同时，水分子也易渗透进入层间，使晶胞c轴轴膨胀，随含水量变化膨胀，随含水量变化，由，由0.960nm变化变化至至2.140nm，因此，因此，蒙脱石蒙脱石又称为又称为膨润土膨润土。 图图1-41 蒙脱石的结构蒙脱石的结构 n结构中的离子置换现象：结构中的离子置换现象：由于晶格中可发生多种离由于晶格中可发生多种离子置换，使蒙脱石的组成常与理论化学式有出入。子置换，使蒙脱石的组成常与理论化学式有出入。其中硅氧四面体层内的其中硅氧四面体层内的Si4+可以可以被被Al3+或或P5+等取代，
35、等取代，这种取代量是有限的；八面体层（即水铝石层）中这种取代量是有限的；八面体层（即水铝石层）中的的Al3+可被可被Mg2+、Ca2+、Fe2+、Zn2+或或Li+等所取代，等所取代，取代量可以从极少量到全部被取代。取代量可以从极少量到全部被取代。 n结构与性质关系：结构与性质关系：蒙脱石晶胞蒙脱石晶胞c轴长度随含水量而变化，轴长度随含水量而变化，甚至空气湿度的波动也能导致甚至空气湿度的波动也能导致c轴参数的变化，所以，轴参数的变化，所以，晶体易于膨胀或压缩。加水膨胀，加热脱水并产生较晶体易于膨胀或压缩。加水膨胀，加热脱水并产生较大收缩，一直干燥到脱去结构水之前，其晶格结构不大收缩，一直干燥到
36、脱去结构水之前，其晶格结构不会被破坏。随层间水进入的正离子使复网层电价平衡，会被破坏。随层间水进入的正离子使复网层电价平衡，它们易于被交换，使矿物具有很高的阳离子交换能力。它们易于被交换，使矿物具有很高的阳离子交换能力。 白云母白云母KAl2AlSi3O10（OH）2的结构的结构 属单斜晶系，空间群属单斜晶系，空间群C2/c；晶胞参数；晶胞参数a=0.519nm，b=0.900nm，c=2.004nm， =95o11，；Z=2。其结构如。其结构如图图1-42所示，图中重叠的所示，图中重叠的O2-已稍行移开。已稍行移开。白云母属于复网层结构，复网层由两个硅氧层及其中白云母属于复网层结构，复网层由
37、两个硅氧层及其中间的水铝石层所构成。连接两个硅氧层的水铝石层中的间的水铝石层所构成。连接两个硅氧层的水铝石层中的Al3+之配位数为之配位数为6，形成，形成AlO4（OH）2八面体。由图八面体。由图1-42（a）可以看出，两相邻复网层之间呈现对称状态，因此相邻两硅可以看出，两相邻复网层之间呈现对称状态，因此相邻两硅氧六节环处形成一个巨大的空隙。氧六节环处形成一个巨大的空隙。 图图1-42 白云母的结构白云母的结构（A）（）（100）面上的投影）面上的投影（B）（）（010）面上的投影）面上的投影n结构与性质关系：结构与性质关系：白云母结构与蒙脱石相似，但因其硅白云母结构与蒙脱石相似，但因其硅氧层
38、中氧层中有有1/4的的Si4+被被Al3+取代，复网层不呈电中性，所以，取代，复网层不呈电中性，所以，层间有层间有K+进入以平衡其负电荷。进入以平衡其负电荷。K+的配位数为的配位数为12，呈统，呈统计地分布于复网层的六节环的空隙间，与硅氧层的结合计地分布于复网层的六节环的空隙间，与硅氧层的结合力较层内化学键弱得多，故云母易沿层间发生解理，可力较层内化学键弱得多，故云母易沿层间发生解理，可剥离成片状。剥离成片状。1)2个个Al3+被被3个个Mg2+取代，形成金云母取代，形成金云母KMg3AlSi3O10(OH)2；用；用F取取代代OH，得到人工合成的氟金云母，得到人工合成的氟金云母KMg3AlS
39、i3O10F2，作绝缘材料，作绝缘材料使用时耐高温达使用时耐高温达1000，而天然的仅，而天然的仅600。 2)用用(Mg2+, Fe2 + )代替代替Al3+，形成黑云母，形成黑云母K ( Mg，Fe )3AlSi3O10(OH )2； 3)用用( Li+，Fe2+ ) 取代取代1个个Al3+，得锂铁云母，得锂铁云母KLiFe2+AlAlSi3O10 (OH )2； 4)若若2个个Li+取代取代1个个Al3+，同时，同时AlSi3O10中的中的Al3+被被Si4+取代，则形成锂取代，则形成锂云母云母Kli2AlSi4O10 (OH) 2。 5)如果如果K+被被Na+取代，形成钠云母；若取代，
40、形成钠云母；若K+被被Ca2+取代，同时硅氧层内有取代，同时硅氧层内有1/2的的Si4+被被Al3+取代，则成为珍珠云母取代，则成为珍珠云母CaAl2Al2Si2O10 (OH ) 2，由，由于于Ca2+连接复网层较连接复网层较K+牢固，因而珍珠云母的解理性较白云母差。牢固，因而珍珠云母的解理性较白云母差。 n结构中的离子取代：结构中的离子取代：n云母类矿物的用途：云母类矿物的用途：合成云母作为一种新型材料，合成云母作为一种新型材料，在现代工业和科技领域用途很广。云母陶瓷具有良在现代工业和科技领域用途很广。云母陶瓷具有良好的抗腐蚀性、耐热冲击性、机械强度和高温介电好的抗腐蚀性、耐热冲击性、机械
41、强度和高温介电性能，可作为新型的电绝缘材料。云母型微晶玻璃性能，可作为新型的电绝缘材料。云母型微晶玻璃具有高强度、耐热冲击、可切削等特性，广泛应用具有高强度、耐热冲击、可切削等特性，广泛应用于国防和现代工业中。于国防和现代工业中。 六、架状结构六、架状结构 架状结构中硅氧四面体的每个顶点均为桥氧，硅氧四面体之间以架状结构中硅氧四面体的每个顶点均为桥氧，硅氧四面体之间以共顶方式连接，形成三维共顶方式连接，形成三维“骨架骨架”结构。结构的重复单元结构。结构的重复单元为为SiO2，作，作为骨架的硅氧结构单元的化学式为为骨架的硅氧结构单元的化学式为SiO22。其中。其中Si/O为为1：2。 当硅氧骨架
42、中的当硅氧骨架中的Si被被Al取代时，结构单元的化学式可以写成取代时，结构单元的化学式可以写成AlSiO4或或AlSi3O8，其中（，其中（Al+Si）：）：O仍为仍为1：2。此时，由于结构中。此时，由于结构中有剩余负电荷，一些电价低、半径大的正离子（如有剩余负电荷，一些电价低、半径大的正离子（如K+、Na+、Ca2+、Ba2+等）会进入结构中。典型的架状结构有石英族晶体，化学式为等）会进入结构中。典型的架状结构有石英族晶体，化学式为SiO2，以及一些铝硅酸盐矿物，如霞石以及一些铝硅酸盐矿物，如霞石NaAlSiO4、长石、长石（Na，K）AlSi3O8、方沸石方沸石NaAlSi2O6H2O等沸
43、石型矿物等。等沸石型矿物等。 1、石英族晶体的结构、石英族晶体的结构 SiO2晶体具有多种变体，常压下可分为三个系列：石英、晶体具有多种变体，常压下可分为三个系列：石英、鳞石英和方石英。它们的转变关系如下：鳞石英和方石英。它们的转变关系如下： 870 1470 1723 -石英石英 -鳞石英鳞石英 -方石英方石英 熔体熔体 573 160 268 -石英石英 -鳞石英鳞石英 -方石英方石英 117 -鳞石英鳞石英 在上述各变体中，同一系列（即纵向）之间的转在上述各变体中，同一系列（即纵向）之间的转变不涉及晶体结构中键的破裂和重建，仅是键长、键角变不涉及晶体结构中键的破裂和重建，仅是键长、键角的
44、调整，转变迅速且可逆，对应的是位移性转变。不同的调整，转变迅速且可逆，对应的是位移性转变。不同系列（即横向）之间的转变系列（即横向）之间的转变，如，如 -石英和石英和 -鳞石英、鳞石英、 -鳞石英和鳞石英和 -方石英之间的转变都涉及键的破裂和重建，方石英之间的转变都涉及键的破裂和重建，转变速度缓慢，属于重建性转变。转变速度缓慢，属于重建性转变。n 石英的三个主要石英的三个主要变体：变体： -石英石英、 -鳞石英鳞石英和和 -方石英结方石英结构上的主要差别在于硅氧四面体之间的连接方式不同构上的主要差别在于硅氧四面体之间的连接方式不同（见（见图图1-43）。在）。在 -方石英中，两个共顶连接的硅氧
45、四方石英中，两个共顶连接的硅氧四面体以共用面体以共用O2-为中心处于中心对称状态。在为中心处于中心对称状态。在 -鳞石英鳞石英中，两个共顶的硅氧四面体之间相当于有一对称面。在中，两个共顶的硅氧四面体之间相当于有一对称面。在 -石英中，相当于在石英中，相当于在 -方石英结构基础上，方石英结构基础上，使使Si-O-Si键键由由180o转变为转变为150o。由于这三种石英中硅氧四面体的连。由于这三种石英中硅氧四面体的连接方式不同，因此，它们之间的转变属于重建性转变。接方式不同，因此，它们之间的转变属于重建性转变。 图图1-43 硅氧四面体的连接方式硅氧四面体的连接方式 （a） -方石英方石英（存在对
46、称中心）（存在对称中心）（b） -鳞石英鳞石英（存在对称面）（存在对称面）（c） -石英石英（无对称中心（无对称中心和对称面）和对称面）（1） -方石英结构方石英结构 -方石英属立方晶系，空间群方石英属立方晶系，空间群Fd3m；晶胞参数；晶胞参数a=0.713nm；晶胞分；晶胞分子数子数Z=8。结构如。结构如图图1-44所示。其中所示。其中Si4+位于晶胞顶点及面心，晶胞内部位于晶胞顶点及面心，晶胞内部还有还有4个个Si4+，其位置相当于金刚石中，其位置相当于金刚石中C原子的位置。它是由交替地指向原子的位置。它是由交替地指向相反方向的硅氧四面体组成六节环状的硅氧层（不同于层状结构中的硅相反方向
47、的硅氧四面体组成六节环状的硅氧层（不同于层状结构中的硅氧层，该硅氧层内四面体取向的一致的），以氧层，该硅氧层内四面体取向的一致的），以3层为一个重复周期在平行层为一个重复周期在平行于（于（111）面的方向上平行叠放而形成的架状结构。叠放时，两平行的硅）面的方向上平行叠放而形成的架状结构。叠放时，两平行的硅氧层中的四面体相互错开氧层中的四面体相互错开60o，并以共顶方式对接，共顶的，并以共顶方式对接，共顶的O2-形成对称中形成对称中心，如心，如图图1-45所示。所示。 -方石英冷却到方石英冷却到268会转变为四方晶系的会转变为四方晶系的 -方石英，方石英，其晶胞参数其晶胞参数a=0.497nm，
48、c=0.692nm。图图1-44 -方石英的结构方石英的结构 图图1-45 -方石英的硅氧层的平行叠放方石英的硅氧层的平行叠放 （从体对角线方向观察，显示出以（从体对角线方向观察，显示出以3层为周期的平行堆积层为周期的平行堆积）（2） -鳞石英的结构鳞石英的结构 -鳞石英属六方晶系，空间群鳞石英属六方晶系，空间群P63/mmc；晶胞参数；晶胞参数a=0.504nm，c=0.825nm；晶胞分子数；晶胞分子数Z=4。其结构如。其结构如图图1-46所示。结构由交替指向相所示。结构由交替指向相反方向的硅氧四面体组成的六节环状的硅氧层平行于（反方向的硅氧四面体组成的六节环状的硅氧层平行于（0001）面
49、叠放而）面叠放而形成架状结构。平行叠放时，硅氧层中的四面体共顶连接，并且共顶的形成架状结构。平行叠放时，硅氧层中的四面体共顶连接，并且共顶的两个四面体处于镜面对称状态，两个四面体处于镜面对称状态，Si-O-Si键角是键角是180o，对于，对于 -鳞石英，有的鳞石英，有的认为属于斜方晶系，晶胞参数认为属于斜方晶系，晶胞参数a=0.874nm，b=0.504nm，c=0.824nm。而。而有的认为属于单斜晶系，参数有的认为属于单斜晶系，参数为为a=1.845nm，b=0.499nm，c=2.383nm， =105o39，。 图图1-46 -鳞石英的结构鳞石英的结构 下图即为下图即为 -方石英、方石
50、英、 -鳞石英中硅氧四面体的不同连接方鳞石英中硅氧四面体的不同连接方式对比：式对比：存在对称中心存在对称中心存在对称面存在对称面（3）石英的结构）石英的结构 -石英属六方晶系，空间石英属六方晶系，空间群群P6422或或P6222；晶胞参数；晶胞参数a=0.496nm，c=0.545nm；晶胞分子数；晶胞分子数Z=3。 -石英在（石英在（0001）面上的投影如）面上的投影如图图1-47所所示。结构中每个示。结构中每个Si4+周围有周围有4个个O2-，空间取向是，空间取向是2个在个在Si4+上方、上方、2个在其个在其下方。各四面体中的离子，排列于高度不同的三层面上，最上一层用粗下方。各四面体中的离
