1、腐蚀与氧化腐蚀与氧化 几乎所有材料在制备、加工和使用过程中都会几乎所有材料在制备、加工和使用过程中都会与特定环境相接触。从物理化学方面考虑，材料或与特定环境相接触。从物理化学方面考虑，材料或多或少地会与环境介质发生一系列相互作用，即材多或少地会与环境介质发生一系列相互作用，即材料在环境介质中会表现出特有的环境行为效应。在料在环境介质中会表现出特有的环境行为效应。在敞开物系中，腐蚀、氧化、磨损等是材料最基本的敞开物系中，腐蚀、氧化、磨损等是材料最基本的环境行为效应。这些效应直接影响材料的结构、性环境行为效应。这些效应直接影响材料的结构、性质及使用性能。质及使用性能。 第一节第一节 腐蚀腐蚀第二节
2、第二节 氧化界面在金属氧化中的作用氧化界面在金属氧化中的作用第三节第三节 辐射损伤辐射损伤 本章主要介绍有关本章主要介绍有关腐蚀及氧化的类型、产生腐蚀及氧化的类型、产生原因、防止及抑制腐蚀氧化的途径原因、防止及抑制腐蚀氧化的途径等理论知识与等理论知识与技术，为材料性能最大限度地发挥提供必要的基技术，为材料性能最大限度地发挥提供必要的基础。础。 第一节第一节 腐蚀腐蚀1 材料腐蚀的基本概念材料腐蚀的基本概念 材料由于环境的作用而引起的破坏和变质过程。材料由于环境的作用而引起的破坏和变质过程。2 应力腐蚀应力腐蚀(Stress Corrosion Crack) 金属材料在特定腐蚀介质和拉应力共同作
3、用下发生的脆金属材料在特定腐蚀介质和拉应力共同作用下发生的脆性断裂。性断裂。3 晶间（晶界）腐蚀晶间（晶界）腐蚀 金属材料在特定的腐蚀介质中沿着材料的晶界发生的局金属材料在特定的腐蚀介质中沿着材料的晶界发生的局部腐蚀。部腐蚀。一、一、材料腐蚀的基本概念材料腐蚀的基本概念 材料发生腐蚀是一个材料发生腐蚀是一个热力学自发过程热力学自发过程。 金属腐蚀金属腐蚀 ：金属和它所处的环境介质之间发生化学、电化：金属和它所处的环境介质之间发生化学、电化学或物理作用，引起金属的变质和破坏。学或物理作用，引起金属的变质和破坏。高分子材料的腐蚀（老化）高分子材料的腐蚀（老化）：高分子材料在加工、储存和使高分子材料
4、在加工、储存和使用过程中，由于内外因素的综合作用，其物理化学性能和机用过程中，由于内外因素的综合作用，其物理化学性能和机械性能逐渐变坏，以至最后丧失使用价值。械性能逐渐变坏，以至最后丧失使用价值。 广义材料腐蚀：指材料由于环境的作用而引起广义材料腐蚀：指材料由于环境的作用而引起的破坏和变质过程。的破坏和变质过程。腐蚀的类型与分腐蚀的类型与分类类1. 金属材料腐蚀金属材料腐蚀2. 高分子材料腐蚀高分子材料腐蚀(老化老化)3. 无机非金属材料腐蚀无机非金属材料腐蚀 分为分为全面腐蚀全面腐蚀和和局部腐蚀局部腐蚀。分为分为化学老化化学老化与与物理老化物理老化。 由于化学作用或物理作用所引起，耐蚀性与材
5、料由于化学作用或物理作用所引起，耐蚀性与材料的的化学成分、结晶状态、孔隙、结构化学成分、结晶状态、孔隙、结构以及以及腐蚀介质腐蚀介质有关。有关。特点特点：金属的腐蚀过程大多在金属的表面发金属的腐蚀过程大多在金属的表面发 生，并逐步向深处发展生，并逐步向深处发展危害：危害：全面腐蚀相对局部腐蚀其危险性小些，全面腐蚀相对局部腐蚀其危险性小些， 而局部腐蚀危险性极大而局部腐蚀危险性极大腐蚀的类型与分腐蚀的类型与分类类高分子材料腐蚀老化高分子材料腐蚀老化 化学老化：化学老化：物理老化：物理老化： 化学介质或化学介质与其他因素化学介质或化学介质与其他因素(如力、光、热等如力、光、热等)共同作共同作用下所
6、发生的高分子材料被破坏现象，主要发生主链的断裂，用下所发生的高分子材料被破坏现象，主要发生主链的断裂，有时次价键的破坏也属化学老化。有时次价键的破坏也属化学老化。可分为可分为化学过程化学过程和和物理过程物理过程引起的两种老化形式。引起的两种老化形式。 玻璃态高聚物多数处于非平衡态，其凝聚态结构是不稳定的，玻璃态高聚物多数处于非平衡态，其凝聚态结构是不稳定的，在玻璃化转变温度在玻璃化转变温度Tg以下存放过程中会逐渐趋向稳定的平衡态，以下存放过程中会逐渐趋向稳定的平衡态，从而引起高聚物材料的物理力学性能随存放或使用时间而变化。从而引起高聚物材料的物理力学性能随存放或使用时间而变化。由于物理作用而发
7、生的可逆性的变化，不涉及分子结构的改变。由于物理作用而发生的可逆性的变化，不涉及分子结构的改变。表表1 高分子材料的腐蚀形式高分子材料的腐蚀形式无机非金属材料腐蚀无机非金属材料腐蚀 无机非金属材料除石墨以外，在与电解质溶液接触时不像无机非金属材料除石墨以外，在与电解质溶液接触时不像金属那样形成原电池，故其腐蚀不是由电化学过程引起的，而金属那样形成原电池，故其腐蚀不是由电化学过程引起的，而往往是由于往往是由于化学作用或物理作用化学作用或物理作用所引起。所引起。 孔隙孔隙会降低材料的耐腐蚀性，因为孔隙的存在会使材料接触会降低材料的耐腐蚀性，因为孔隙的存在会使材料接触介质的面积增大，腐蚀不仅可发生在
8、表面上而且也发生在材料内介质的面积增大，腐蚀不仅可发生在表面上而且也发生在材料内部，使得侵蚀作用明显增强。部，使得侵蚀作用明显增强。 无机非金属材料的耐蚀性还与其无机非金属材料的耐蚀性还与其结构结构有关。晶体结构的耐有关。晶体结构的耐腐蚀性较无定型结构高。腐蚀性较无定型结构高。 腐蚀的类型与分腐蚀的类型与分类类材料腐蚀的特点材料腐蚀的特点 金属金属是导体，腐蚀时多以金属离子溶解进入电解液的形式发是导体，腐蚀时多以金属离子溶解进入电解液的形式发生可用电化学过程来描述。金属的腐蚀过程大多在金属的表面发生可用电化学过程来描述。金属的腐蚀过程大多在金属的表面发生，并逐步向深处发展。生，并逐步向深处发展
9、。 无机非金属材料无机非金属材料的腐蚀则以材料与介质的化学反应为主，的腐蚀则以材料与介质的化学反应为主，并与材料的组成、显微结构、结晶状态、腐蚀产物的性质等因并与材料的组成、显微结构、结晶状态、腐蚀产物的性质等因素密切相关。素密切相关。 高分子材料高分子材料一般不导电，也不以离子形式溶解，周围的介质一般不导电，也不以离子形式溶解，周围的介质(气体、液体等气体、液体等)向材料内渗透扩散是腐蚀的主要原因。同时，高向材料内渗透扩散是腐蚀的主要原因。同时，高分子材料中的某些组分分子材料中的某些组分(如增塑剂、稳定剂等如增塑剂、稳定剂等)也会从材料内部向也会从材料内部向外扩散迁移，而溶于介质中。因此在考
10、察高分子材料的腐蚀时，外扩散迁移，而溶于介质中。因此在考察高分子材料的腐蚀时，介质的渗入、渗入的介质与材料间的相互作用和材料组分的溶出介质的渗入、渗入的介质与材料间的相互作用和材料组分的溶出等问题是必须考虑的首要问题。等问题是必须考虑的首要问题。 二、二、应力腐蚀应力腐蚀1. 应力腐蚀概述应力腐蚀概述 (英文缩写英文缩写SCC，stress corrosion crack) 2. 应力腐蚀发生的条件和特征应力腐蚀发生的条件和特征 3. 应力腐蚀机理应力腐蚀机理 4. 应力腐蚀控制方法应力腐蚀控制方法 指金属材料在指金属材料在特定腐蚀介质特定腐蚀介质和和拉应力拉应力共同作用下发生的脆性共同作用下
11、发生的脆性断裂。是应力与环境共同作用下的腐蚀行为，是局部腐蚀的一大断裂。是应力与环境共同作用下的腐蚀行为，是局部腐蚀的一大类型。类型。分为：应力腐蚀、腐蚀疲劳、磨损腐蚀、湍流腐蚀、冲蚀等。分为：应力腐蚀、腐蚀疲劳、磨损腐蚀、湍流腐蚀、冲蚀等。 在这类腐蚀中受在这类腐蚀中受拉应力拉应力作用的应力腐蚀是危害最大的局部腐作用的应力腐蚀是危害最大的局部腐蚀形式之一，材料会在没有明显预兆的情况下突然断裂。蚀形式之一，材料会在没有明显预兆的情况下突然断裂。应力腐蚀发生的条件和特征应力腐蚀发生的条件和特征 应力腐蚀发生的条件应力腐蚀发生的条件 敏感材料敏感材料 特定的腐蚀介质特定的腐蚀介质 拉伸应力拉伸应力
12、合金合金比纯金属更易发生应力腐蚀开裂。比纯金属更易发生应力腐蚀开裂。 对于某种合金，能发生应力腐蚀断裂与其所处的特定对于某种合金，能发生应力腐蚀断裂与其所处的特定的的腐蚀介质腐蚀介质有关。而且介质中能引起有关。而且介质中能引起SCC的物质浓度一般的物质浓度一般都很低都很低 拉伸应力有两个来源。一是拉伸应力有两个来源。一是残余应力残余应力(加工、冶炼、装加工、冶炼、装配过程中产生配过程中产生)、温差产生的热应力及相变产生的相变应力；、温差产生的热应力及相变产生的相变应力；二是材料承受二是材料承受外加载荷外加载荷造成的应力。造成的应力。 另外，从电化学角度看，另外，从电化学角度看，SCC在一定的临
13、界电位范围在一定的临界电位范围内产生。内产生。 应力腐蚀发生的条件和特征应力腐蚀发生的条件和特征 应力腐蚀断裂特征应力腐蚀断裂特征 应力腐蚀断裂从宏观上属于应力腐蚀断裂从宏观上属于脆性断裂脆性断裂。即使塑性很高的材。即使塑性很高的材料也无颈缩、无杯锥状现象。由于腐蚀介质作用，断口表面颜料也无颈缩、无杯锥状现象。由于腐蚀介质作用，断口表面颜色呈黑色或灰黑色。晶界断裂呈冰糖块状，穿晶断裂具有河流色呈黑色或灰黑色。晶界断裂呈冰糖块状，穿晶断裂具有河流花样等特征。花样等特征。SCC断口微观特征较复杂，视具体合金与环境而断口微观特征较复杂，视具体合金与环境而定，显微断口上往往可见腐蚀坑及二次裂纹。定，显
14、微断口上往往可见腐蚀坑及二次裂纹。 SCC方式有方式有穿晶断裂、晶界型断裂、穿晶与晶界混合型穿晶断裂、晶界型断裂、穿晶与晶界混合型断断裂。断裂的途径与具体的材料裂。断裂的途径与具体的材料-环境有关。裂纹走向与主拉伸环境有关。裂纹走向与主拉伸应力的方向垂直。腐蚀裂缝的纵深尺寸比其宽度尺寸要大几个应力的方向垂直。腐蚀裂缝的纵深尺寸比其宽度尺寸要大几个数量级，裂纹一般呈树枝状。数量级，裂纹一般呈树枝状。 应力腐蚀机理应力腐蚀机理（1）阳极快速溶解理论）阳极快速溶解理论 裂纹一旦形成，裂纹尖端的应力集中导致裂纹尖端前沿区发生裂纹一旦形成，裂纹尖端的应力集中导致裂纹尖端前沿区发生迅速屈服，晶体内位错沿着
15、滑移面连续地到达裂纹尖端前沿表面，产迅速屈服，晶体内位错沿着滑移面连续地到达裂纹尖端前沿表面，产生大量瞬间活性溶解质点，导致裂纹尖端生大量瞬间活性溶解质点，导致裂纹尖端(阳极阳极)快速溶解。快速溶解。 （2）闭塞电池理论）闭塞电池理论 在已存在的阳极溶解的活化通道上，腐蚀优先沿着这些通道进行。在已存在的阳极溶解的活化通道上，腐蚀优先沿着这些通道进行。在应力协同作用下，闭塞电池腐蚀所引发的腐蚀孔扩展为裂纹，产生在应力协同作用下，闭塞电池腐蚀所引发的腐蚀孔扩展为裂纹，产生SCC。 （3）膜破裂理论（滑移）膜破裂理论（滑移-溶解理论）溶解理论） 金属表面是由钝化膜覆盖，并不直接与介质接触。在应力或活
16、性金属表面是由钝化膜覆盖，并不直接与介质接触。在应力或活性离子离子(Cl-)的作用下易引起钝化膜破裂，露出活性的金属表面。介质沿的作用下易引起钝化膜破裂，露出活性的金属表面。介质沿着某一择优途径浸入并溶解活性金属，最终导致应力腐蚀断裂。着某一择优途径浸入并溶解活性金属，最终导致应力腐蚀断裂。 应力腐蚀控制方法应力腐蚀控制方法 合理选材合理选材 控制应力控制应力 改变环境改变环境 电化学保护电化学保护 涂层涂层 尽量避免金属或合金在易发生应力腐蚀的环境介质中使用。尽量避免金属或合金在易发生应力腐蚀的环境介质中使用。 在制造和装配金属构件时，应尽量使结构具有最小的应力集中在制造和装配金属构件时，应
17、尽量使结构具有最小的应力集中系数，并使与介质接触的部分具有最小的残余应力。残余应力往往系数，并使与介质接触的部分具有最小的残余应力。残余应力往往是引起是引起SCC的主要原因，热处理退火可消除残余应力。的主要原因，热处理退火可消除残余应力。 通过除气、脱氧、除去矿物质等方法可除去环境中危害较大的通过除气、脱氧、除去矿物质等方法可除去环境中危害较大的介质组分。还可通过控制温度、介质组分。还可通过控制温度、pH值，添加适量的缓蚀剂等，达到值，添加适量的缓蚀剂等，达到改变环境的目的。改变环境的目的。 三、三、晶间（晶界）腐蚀晶间（晶界）腐蚀 晶间腐蚀是金属材料在特定的腐蚀介质中沿着材料晶间腐蚀是金属材
18、料在特定的腐蚀介质中沿着材料的晶界发生的一种局部腐蚀。这种腐蚀是在金属的晶界发生的一种局部腐蚀。这种腐蚀是在金属(合金合金)表面无任何变化的情况下，使晶粒间失去结合力，金属表面无任何变化的情况下，使晶粒间失去结合力，金属强度完全丧失，导致设备突发性破坏。强度完全丧失，导致设备突发性破坏。 主要讨论晶间（晶界）腐蚀主要讨论晶间（晶界）腐蚀 产生的条件、机理、产生的条件、机理、影响因素及防止晶间腐蚀的措施。影响因素及防止晶间腐蚀的措施。1 晶间腐蚀产生的条件晶间腐蚀产生的条件 (1) 组织（显微结构）因素组织（显微结构）因素 (2) 环境因素环境因素 晶界与晶内的物理化学状态及化学成分不同，导致晶
19、界与晶内的物理化学状态及化学成分不同，导致其电化学性质不均匀。其电化学性质不均匀。 腐蚀介质能显示出晶粒与晶界的电化学不均匀性。腐蚀介质能显示出晶粒与晶界的电化学不均匀性。 2晶界腐蚀的机理晶界腐蚀的机理 晶界腐蚀理论有两种：晶界腐蚀理论有两种：贫化贫化理论和理论和晶间杂质偏聚晶间杂质偏聚理论。下面用贫化理论分析理论。下面用贫化理论分析18-8型奥氏体不锈钢的晶型奥氏体不锈钢的晶间腐蚀机理。间腐蚀机理。 (1)组织与晶间腐蚀敏感性关系组织与晶间腐蚀敏感性关系 (2) 贫化理论贫化理论贫化理论认为，晶界腐蚀是由于晶界析出新相，贫化理论认为，晶界腐蚀是由于晶界析出新相，造成晶界附近某一成分的造成晶
20、界附近某一成分的贫乏化贫乏化。当处于适宜的介质。当处于适宜的介质条件下，就会形成腐蚀原电池。条件下，就会形成腐蚀原电池。 (3) 杂质偏聚或第二相析出理论杂质偏聚或第二相析出理论 (4) 铁素体不锈钢的晶间腐蚀铁素体不锈钢的晶间腐蚀3 影响晶间腐蚀的因素影响晶间腐蚀的因素 （1）加热温度与时间加热温度与时间（2）合金成分合金成分 碳碳 铬铬 镍镍 钛、铌钛、铌 奥氏体不锈钢中碳量愈高，晶界腐蚀倾向愈严重，导奥氏体不锈钢中碳量愈高，晶界腐蚀倾向愈严重，导致晶间腐蚀碳的临界浓度为致晶间腐蚀碳的临界浓度为0.02%(质量分数质量分数)。 能提高不锈钢耐晶界腐蚀的稳定性。当铬含量较高时，能提高不锈钢耐
21、晶界腐蚀的稳定性。当铬含量较高时，允许增加钢中含碳量。允许增加钢中含碳量。 增加不锈钢晶界腐蚀敏感性。增加不锈钢晶界腐蚀敏感性。 都是强碳化物生成元素，高温时能形成稳定的碳化物都是强碳化物生成元素，高温时能形成稳定的碳化物TiC及及NbC，减少了碳在回火时的析出，从而防止了铬的贫化。，减少了碳在回火时的析出，从而防止了铬的贫化。 图图1 18Cr-9Ni不锈钢晶界析出与晶界腐蚀倾向不锈钢晶界析出与晶界腐蚀倾向 (w(C)0.05%，1250固溶，固溶，H2SO4+CuSO4溶液溶液)图图2 4种成分的不锈钢种成分的不锈钢TTS曲线曲线钢的最短加热时间和晶间钢的最短加热时间和晶间腐蚀敏感性大小腐
22、蚀敏感性大小(图中划线图中划线区区)都与它的成分有关都与它的成分有关 4 防止晶间腐蚀的措施防止晶间腐蚀的措施 (1) 降低含碳量降低含碳量(2) 加入固定碳的合金元素加入固定碳的合金元素(3) 固溶处理固溶处理(4) 采用双相钢采用双相钢一般通过重熔方式将钢中碳的质量分数降至一般通过重熔方式将钢中碳的质量分数降至0.03以下。以下。 加入与碳亲和力大的合金元素，如加入与碳亲和力大的合金元素，如Ti、Nb等，防止晶界腐蚀。等，防止晶界腐蚀。 固溶处理能使碳化物不析出或少析出。固溶处理能使碳化物不析出或少析出。 采用铁素体和奥氏体双相钢有利于抗晶界腐蚀。采用铁素体和奥氏体双相钢有利于抗晶界腐蚀。
