1、第二节第二节 烧结过程及机理烧结过程及机理 一、烧结过程一、烧结过程 (一一)烧结温度对烧结体性质的影响烧结温度对烧结体性质的影响 图图5是新鲜的电解铜粉是新鲜的电解铜粉(用氢还原的用氢还原的)，经高，经高压成型后，在氢气气氛中于不同温度下烧结压成型后，在氢气气氛中于不同温度下烧结2小时然后测其宏观性质：密度、比电导、抗拉小时然后测其宏观性质：密度、比电导、抗拉强度，并对温度作图，以考察温度对烧结进程强度，并对温度作图，以考察温度对烧结进程的影响。的影响。 图图5 烧结温度对烧结体性质的影响烧结温度对烧结体性质的影响 l一比电导一比电导 2一拉力一拉力 3一密度一密度比电导比电导(-1cm-3
2、)温度温度(C)拉力拉力(kg/cm3)密度密度(g/cm2) 结果与讨论结果与讨论：1. 1.随烧结温度的升高，比电导和抗拉强度增加。随烧结温度的升高，比电导和抗拉强度增加。2. 2.曲线表明，在颗粒空隙被填充之前曲线表明，在颗粒空隙被填充之前( (即气孔率显著即气孔率显著下降以前下降以前) )，颗粒接触处就已产生某种键合，使得电，颗粒接触处就已产生某种键合，使得电子可以沿着键合的地方传递，故比电导和抗拉强度子可以沿着键合的地方传递，故比电导和抗拉强度增大。增大。3. 3.温度继续升高，物质开始向空隙传递，密度增大。温度继续升高，物质开始向空隙传递，密度增大。当密度达到理论密度的当密度达到理
3、论密度的90909595后，其增加速度显后，其增加速度显著减小，且常规条件下很难达到完全致密。说明坯著减小，且常规条件下很难达到完全致密。说明坯体中的空隙体中的空隙( (气孔气孔) )完全排除是很难的。完全排除是很难的。 (二二)烧结过程的模型示意图烧结过程的模型示意图 根据烧结性质随温度的变化，我们可以把烧根据烧结性质随温度的变化，我们可以把烧结过程用结过程用图图6的模型来表示，以增强我们对烧结的模型来表示，以增强我们对烧结过程的感性认识。过程的感性认识。 图图6 粉状成型体的烧结过程示意图粉状成型体的烧结过程示意图a)烧结前烧结前 b)烧结后烧结后图图7 铁粉烧结的铁粉烧结的SEM照片照片
4、 6/1 12/2 a)烧结前烧结前 b)烧结后烧结后图图7 BICUVOX.10烧结的烧结的SEM照片照片烧结过程的三个阶段烧结初期烧结中期烧结后期坯体中颗粒重排，接触处坯体中颗粒重排，接触处产生键合，空隙变形、缩产生键合，空隙变形、缩小（即大气孔消失），固小（即大气孔消失），固-气总表面积没有变化。气总表面积没有变化。传质开始，粒界增大，空传质开始，粒界增大，空隙进一步变形、缩小，但隙进一步变形、缩小，但仍然连通，形如隧道。仍然连通，形如隧道。传质继续进行，粒子长大，传质继续进行，粒子长大，气孔变成孤立闭气孔，密气孔变成孤立闭气孔，密度达到度达到95%以上，制品强以上，制品强度提高。度提高
5、。二、烧结推动力二、烧结推动力 粉体颗料尺寸很小，比表面积大，具有较高的表面能，粉体颗料尺寸很小，比表面积大，具有较高的表面能，即使在加压成型体中，颗料间接面积也很小，总表面积即使在加压成型体中，颗料间接面积也很小，总表面积很大而处于较高能量状态。根据最低能量原理，它将自很大而处于较高能量状态。根据最低能量原理，它将自发地向最低能量状态变化，使系统的表面能减少。发地向最低能量状态变化，使系统的表面能减少。烧结是一个自发的不可逆过程，系统表面烧结是一个自发的不可逆过程，系统表面能降低是推动烧结进行的基本动力。能降低是推动烧结进行的基本动力。表面张力能使凹、凸表面处的蒸气压表面张力能使凹、凸表面处
6、的蒸气压P分别低于和高分别低于和高于平面表面处的蒸气压于平面表面处的蒸气压Po，并可以用开尔文本公式表，并可以用开尔文本公式表达：达：对于球形表面对于球形表面 （1）dRTrMPP2ln0对于非球形表面对于非球形表面 （2）)11(ln210rrdRTMPP表面凹凸不平的固体颗粒，其凸处呈正压，凹处呈负表面凹凸不平的固体颗粒，其凸处呈正压，凹处呈负压，故存在着使物质自凸处向凹处迁移。压，故存在着使物质自凸处向凹处迁移。 如果固体在高温下有较高蒸气压，则可以通如果固体在高温下有较高蒸气压，则可以通过气相导致物质从凸表面向凹表面处传递。此过气相导致物质从凸表面向凹表面处传递。此外若以固体表面的空位
7、浓度外若以固体表面的空位浓度C或固体溶解度或固体溶解度L分别代替式分别代替式2中的蒸气压中的蒸气压P，则对于空位浓度和，则对于空位浓度和溶解度也都有类似于式溶解度也都有类似于式 2的关系，并能推动物的关系，并能推动物质的扩散传递。质的扩散传递。可见，作为烧结动力的表面张力可以通可见，作为烧结动力的表面张力可以通过流动、扩散和液相或气相传递等方式过流动、扩散和液相或气相传递等方式推动物质的迁移。推动物质的迁移。图图9 凹凸不平的固体表面的附加压强差及物质迁移凹凸不平的固体表面的附加压强差及物质迁移 三、烧结机理三、烧结机理 (一一) 颗粒的粘附作用颗粒的粘附作用(二二) 物质的传递物质的传递 (
8、一一) 颗粒的粘附作用颗粒的粘附作用 例子：例子： 把两根新拉制的玻璃纤维相互叠放在一把两根新拉制的玻璃纤维相互叠放在一起，然后沿纤维长度方向轻轻地相互拉过，起，然后沿纤维长度方向轻轻地相互拉过，即可发现其运动是粘滞的，两根玻璃纤维会即可发现其运动是粘滞的，两根玻璃纤维会互相粘附一段时间，直到玻璃纤维弯曲时才互相粘附一段时间，直到玻璃纤维弯曲时才被拉开，这说明两根玻璃纤维在接触处产生被拉开，这说明两根玻璃纤维在接触处产生了粘附作用。了粘附作用。 由此可见，由此可见，粘附是固体表面的普遍性质，它起因于固粘附是固体表面的普遍性质，它起因于固体表面力。当两个表面靠近到表面力场作用范围时即体表面力。当
9、两个表面靠近到表面力场作用范围时即发生键合而粘附。粘附力的大小直接取决于物质的表面发生键合而粘附。粘附力的大小直接取决于物质的表面能和接触面积，故粉状物料间的粘附作用特别显著。能和接触面积，故粉状物料间的粘附作用特别显著。 水膜的例子水膜的例子,见图见图10 因此，粘附作用是烧结初始阶段，导致粉体颗粒间产因此，粘附作用是烧结初始阶段，导致粉体颗粒间产生键合、靠拢和重排，并开始形成接触区的一个原因。生键合、靠拢和重排，并开始形成接触区的一个原因。 图图10 被水膜包裹的两固体球的粘附被水膜包裹的两固体球的粘附 (a) (b)图图11 在扩展的粘附接触面上的变形作用在扩展的粘附接触面上的变形作用（
10、A处的细线表示粘附力）处的细线表示粘附力） (二二) 物质的传递物质的传递 在烧结过程中物质传递的途径是多样的，相应在烧结过程中物质传递的途径是多样的，相应的机理也各不相同。但如上所述，它们都是以表的机理也各不相同。但如上所述，它们都是以表面张力作为动力的。面张力作为动力的。 有流动传质有流动传质 、扩散传质、扩散传质 、气相传质气相传质 、溶解、溶解沉淀传质。沉淀传质。 1 1流动传质流动传质 这是指在表面张力作用下通过变形、流动引起这是指在表面张力作用下通过变形、流动引起的物质迁移。属于这类机理的有粘性流动和塑性的物质迁移。属于这类机理的有粘性流动和塑性流动。流动。粘性流动传质粘性流动传质
11、 ： 若存在着某种外力场，如表面张力作用时，若存在着某种外力场，如表面张力作用时，则质点则质点(或空位或空位)就会优先沿此表面张力作用的方就会优先沿此表面张力作用的方向移动，并呈现相应的定向物质流，其迁移量向移动，并呈现相应的定向物质流，其迁移量是与表面张力大小成比例的，并服从如下粘性是与表面张力大小成比例的，并服从如下粘性流动的关系：流动的关系： （3） xvSF塑性流动传质塑性流动传质：如果表面张力足以使晶体产生位错，：如果表面张力足以使晶体产生位错，这时质点通过整排原子的运动或晶面的滑移来实现物这时质点通过整排原子的运动或晶面的滑移来实现物质传递，这种过程称塑性流动。可见塑性流动是位错质
12、传递，这种过程称塑性流动。可见塑性流动是位错运动的结果。与粘性流动不同，塑性流动只有当作用运动的结果。与粘性流动不同，塑性流动只有当作用力超过固体屈服点时才能产生，其流动服从宾汉力超过固体屈服点时才能产生，其流动服从宾汉(Bingham)型物体的流动规律即，型物体的流动规律即， （3） 式中，式中，是极限剪切力。是极限剪切力。xvSF 2 2 扩散传质扩散传质 扩散传质是指质点扩散传质是指质点(或空位或空位)借助于浓度梯度借助于浓度梯度推动而迁移的传质过程。如图推动而迁移的传质过程。如图7和图和图8所示，烧所示，烧结初期由于粘附作用使粒子间的接触界面逐渐结初期由于粘附作用使粒子间的接触界面逐渐
13、扩大并形成具有负曲率的接触区。在颈部由于扩大并形成具有负曲率的接触区。在颈部由于曲面特性所引起的毛细孔引力曲面特性所引起的毛细孔引力/。 对于一个不受应力的晶体，其空位浓度对于一个不受应力的晶体，其空位浓度Co是取决于温度是取决于温度T和形成空位所需的能量和形成空位所需的能量Gf)exp(00kTGNnCf倘若质点倘若质点(原子或离子原子或离子)的直径为的直径为，并近似地令空位体积，并近似地令空位体积为为3，则在颈部区域每形成一个空位时，毛细孔引力所做，则在颈部区域每形成一个空位时，毛细孔引力所做的功的功W=3/。故在颈部表面形成一个空位所需的能量。故在颈部表面形成一个空位所需的能量应为应为G
14、f=-3/，相应的空位浓度为，相应的空位浓度为 在颈部表面的过剩空位浓度为在颈部表面的过剩空位浓度为 exp3kTkTGcf1exp3000ccccc一般烧结温度下，一般烧结温度下，于是于是 从式可见，在一定温度下空位浓度差是与表面从式可见，在一定温度下空位浓度差是与表面张力成比例的，因此由扩散机理进行的烧结过张力成比例的，因此由扩散机理进行的烧结过程，其推动力也是表面张力。程，其推动力也是表面张力。 130kTcc03ckTc 由于空位扩散既可以沿颗粒表面或界面进行，由于空位扩散既可以沿颗粒表面或界面进行，也可能通过颗粒内部进行，并在颗粒表面或颗也可能通过颗粒内部进行，并在颗粒表面或颗粒间界
15、上消失。为了区别，通常分别称为粒间界上消失。为了区别，通常分别称为表面表面扩散，界面扩散和体积扩散扩散，界面扩散和体积扩散。有时在晶体内部。有时在晶体内部缺陷处也可能出现空位，这时则可以通过质点缺陷处也可能出现空位，这时则可以通过质点向缺陷处扩散，而该空位迁移到界面上消失，向缺陷处扩散，而该空位迁移到界面上消失，此称为从缺陷开始的扩散。此称为从缺陷开始的扩散。 3 3气相传质气相传质 由于颗粒表面各处的曲率不同，按开尔文公式由于颗粒表面各处的曲率不同，按开尔文公式可知，各处相应的蒸气压大小也不同。故质点容可知，各处相应的蒸气压大小也不同。故质点容易从高能阶的凸处（如表面）蒸发，然后通过气易从高
16、能阶的凸处（如表面）蒸发，然后通过气相传递到低能阶的凹处相传递到低能阶的凹处(如颈部）凝结，使颗粒如颈部）凝结，使颗粒的接触面增大，颗粒和空隙形状改变而使成型体的接触面增大，颗粒和空隙形状改变而使成型体变成具有一定几何形状和性能的烧结体。变成具有一定几何形状和性能的烧结体。这一过这一过程也称蒸发程也称蒸发-冷凝冷凝。 4 4溶解溶解沉淀沉淀 在有液相参与的烧结中，若液相能润湿和溶解在有液相参与的烧结中，若液相能润湿和溶解固相，由于小颗粒的表面能较大其溶解度固相，由于小颗粒的表面能较大其溶解度也就比大颗粒的大。其间存在类似于式也就比大颗粒的大。其间存在类似于式3的关系：的关系： 这种通过液相传质的机理称溶解这种通过液相传质的机理称溶解沉淀机理。沉淀机理。 RTrMccSL2ln0结果与讨论结果与讨论烧结的机理是复杂和多样的，但都烧结的机理是复杂和多样的，但都是以表面张力为动力的。应该指出，是以表面张力为动力的。应该指出，对于不同物料和烧结条件，这些过对于不同物料和烧结条件，这些过程并不是并重的，往往是某一种或程并不是并重的，往往是某一种或几种机理起主导作用。当条件改变几种机理起主导作用。当条件改变时可能取决于另一种机理。时可能取决于另一种机理。 图图12 不同烧结机理的传质途径不同烧结机理的传质途径
