1、第四章第四章 纳米材料的检测分析技术纳米材料的检测分析技术 教学目的教学目的：讲授纳米微粒的检测分析技术。 重点内容重点内容： 透射电子显微镜、扫描电子显微镜、扫描隧道显微镜（STM）和原子力显微镜 。 难点内容难点内容： 透射电子显微镜、扫描电子显微镜 3.1透射电子显微镜透射电子显微镜 (TEM）transmission electron miroscope 一一 光学显微镜：光学显微镜： 人的眼睛的分辨本领0.1毫米。毫米。 光学显微镜，可以看到象细菌、细胞那样小的物体，极限分辨本领是0.2微米微米。 显 微 镜 的 分 辨 本 领 公 式 （ 阿 贝 公 式 ） 为 ：d=0.61/(
2、Nsin)，Nsin是透镜的孔径数。其最大 值 为 1 . 3 。 光 镜 采 用 的 可 见 光 的 波 长 为400760nm。 观察更微小的物体必须利用波长更短波长更短的波作为光源。 X射线能不能用作光源？穿过样品的电子会聚成像穿过样品的电子会聚成像二、二、 TEM的构造的构造 照明系统、样品台、物镜系统、放照明系统、样品台、物镜系统、放大系统、数据记录系统。大系统、数据记录系统。a电子显微镜电子显微镜 b光学显微镜光学显微镜 1.以电子束以电子束为照明束为照明束1.以可见光以可见光为照明束为照明束2.将可见光将可见光聚焦成像的聚焦成像的是玻璃透镜是玻璃透镜2.将电子束将电子束聚焦成像的
3、聚焦成像的是磁透镜是磁透镜聚焦后形成细聚焦后形成细而平行的电子束而平行的电子束1電子源電子源 :電子源由阴极和阳极組成。阴极是钨丝线，被加热時便会发出电子。一个帶負电压的盖子把电子稍为聚焦，成为电子束 。电子束被帶正电压的阳极加速，射向样本。透射電子顯微鏡的電子源透射電子顯微鏡的電子源 2 样品台样品台: 进行结构分析的关键部位，可以对由于退火、电场或机械应力引起的各种现象进行原位观察。 3.透射电镜（TEM）的成像过程 从加热到高温的钨丝发射电子，在高电压作用下以极快的速度射出，聚光镜将电子聚成很细的电子束，射在试样上； 电子束透过试样后进入物镜，由物镜、中间镜成像在投影镜的物平面上，这是中
4、间像； 然后再由投影镜将中间像放大，投影到荧光屏上，形成最终像。 四四 TEM的观察的观察 图像种类：图像种类： 明场像（透射电子）、暗场像（衍射电子）明场像（透射电子）、暗场像（衍射电子） 1 TEM的分辨率的分辨率 在电子图像上能分辨开的相邻两点在试样上的距在电子图像上能分辨开的相邻两点在试样上的距离离称为电子显微镜的分辨本领分辨本领，或称点分辨本领，亦称点分辨率。一般用重金属粒子测。 A常数；照明电子束波长；Cs透镜球差系数。r0的典型值约为0.250.3nm，高分辨条件下，r0可达约0.15nm 电镜的放大率是指电子图像电子图像相对于试样试样的线性放大倍数。4/14/30sCAr 2
5、衬衬 度度 在透射电镜中，电子的加速电压很高，采用的试样很薄，所接受的是透过的电子信号透过的电子信号。 因此主要考虑电子的散射、干涉和衍射散射、干涉和衍射等作用。电子束在穿越试样的过程中，与试样物质发生相互作用，穿过试样后带有试样特征的信息。 人的眼睛不能直接感受电子信息，需要将其转变成眼睛敏感的图像。图像上明、暗(或黑、白)的差异称为图像的衬度图像的衬度，或者称为图像的反差图像的反差。 不能直接以彩色显示。 由于穿过试样各点后电子波的相位差相位差情况不同，在像平面上电子波发生干涉形成的合成波色不同，形成图像上的衬度。 衬度原理是分析电镜图像的基础。TEM image of helcial n
6、anofibers after a growth period of 3 min.TEM images of s i n g l e c o p p e r particles with a grain size of 50-80 nm, located at the node of these two coiled fibers. (a) rhombic; (b) quadrangular; (c) almost circular; (d) triangular; (e) polygonal; (f) cone-shaped particle. The faceted copper nano
7、crystals located at the nodes of twin-helixs. 3 高分辨高分辨TEM 高分辨TEM是观察材料微观结构的方法。不仅可以获得晶包排列的信息，还可以确定晶胞中原子的位置。 200 KV的TEM点分辨率为0.2 nm，1000KV的TEM点分辨率为0.1nm。 可以直接观察原子象。 高分辨显微像高分辨显微像 高分辨显微像的衬度高分辨显微像的衬度是由合成的透射波与衍射波的相位差所形成的。 透射波和衍射波的作用所产生的衬度与晶体中与晶体中原子的晶体势有对应关系原子的晶体势有对应关系。重原子具有较大的势，像强度弱。 晶格条纹像晶格条纹像常用于微晶和析出物的观察，
8、可以揭示微晶的存在以及形状，可通过衍射环的直径和晶格条纹间距来获得。A: 非晶态合金B:热处理后微晶的晶格条纹像C:微晶的电子衍射明亮部位为非晶非晶暗的部位为微晶微晶H2V3O8纳米带纳米带的的TEM照片照片Si Atoms 4 电子衍射电子衍射 当一电子束照射在单晶体薄膜上时，透射束穿过薄膜透射束穿过薄膜到达感光相纸上形成中间亮斑到达感光相纸上形成中间亮斑；衍射束则偏离透射束形成有规则的衍射斑点衍射斑点。单晶，多晶与非晶的比较 使用电镜的电子衍射功能可以判断样品的结晶使用电镜的电子衍射功能可以判断样品的结晶状态：状态： 单晶为排列完好的点阵。单晶为排列完好的点阵。 多晶为一组序列直径的同心环
9、。多晶为一组序列直径的同心环。 非晶为一对称的球形。非晶为一对称的球形。单晶，多晶与非晶的电子衍射图HRTEM image and ED pattern of CdS nanowires 四、用四、用TEM测纳米材料尺寸测纳米材料尺寸 1制样要求制样要求 1 负载的铜网上，铜网直径2-3 mm。 2样品必须薄，电子束可以穿透，在100 kV 时, 厚度不超过100 nm，一般在50nm。粉体、涂膜、切片、染色、OsO4 3 样品必须清洁，防尘，无挥发性物质。 4有足够的强度和稳定性，耐高温、辐射，不易挥发、升华、分解。(注意辐射损伤）H2V3O8纳米带辐射损伤 2基本步骤基本步骤 1 将样品用
10、超声波振荡分散，除去软团聚。 2 用覆盖有碳膜或其它高分子膜的铜网悬浮液中，捞取或用滴管滴在碳膜上，用滤纸吸干或晾干后，放入样品台。 3 在有代表性且尺寸分布窄的地方，分散好的地方照像。 4TEM法测纳米样品的优缺点法测纳米样品的优缺点 优点： 分辨率高， 1-3 ， 放大倍数可达几百万倍， 亮度高， 可靠性和直观性强，是颗粒度测定的绝对方法。 缺点： 缺乏统计性。立体感差，制样难，不能观察活体，可观察范围小，从几个微米到几个埃。 1取样时样品少，可能不具代表性。 2铜网捞取的样品少。 3 观察范围小，铜网几平方毫米就是1012平方纳米。 4粒子团聚严重时，观察不到粒子真实尺寸。*3.2 扫描
11、电子显微镜扫描电子显微镜SEM：Scanning electron microscope 1935年：德国的Knoll提出了扫描电镜(SEM)的概念; 1942：Zworykin. Hillier, 制成了第一台实验室用的扫描电镜。 1965年第一台商品扫描电镜问世。 二次电子二次电子从距样品表面l00左右深度范围内激发出来的低能电子。 K线)(MK=K，ML=L)波长分散谱图波长分散谱图示意图 2）线分析： 将波谱仪或能谱仪固定在某一元素特征X射线信号（波长或能量）的位置上，得到这一元素沿该直线的浓度分布曲线。 3）面分析： 电子束在样品表面作光栅扫描，把X射线固定在某一元素特征X射线信号的
12、位置上，此时荧光屏上便可得到该元素的面分布图像。Ti元素在高分子中的分布 4）定量分析： 定量分析是以试样发出的特征X射线强度和成分已知的标样发出的X射线强度之比作基础来进行的。 精度： 电子束激发的微区约10m3左右。若密度为10g/cm3，则分析区重量仅为10-10g。若探针灵敏度为万分之一的话，则分析区绝对重量可达10-14g，因此为微区分析仪器。 三三 离子探针离子探针(Ion Microprobe Mass Analyzer，IMMA)-离子探针质谱微分析仪离子探针质谱微分析仪 基本原理： 利用电子光学方法把惰性气体等初级离子加速并聚焦成细小的高能粒子束轰击样品表面（几KeV），使之激发和溅射二次离子，经加速和能谱分析。分析区域可降低到12m直径和小于5nm的深度。用质谱检测，从而得到元素组成及含量。 在分析深度、灵敏度、分析范围、时间优于电子探针。通常以氧作为初级离子。检测极限10-19克，相当于几百个原子。分析深度0.005微米。离子探针示意图离子探针示意图
