1、热分析材料现代分析方法 College of MSE, CQU1热分析材料现代分析方法 College of MSE, CQU2本章主要内容6.1 热分析技术简介热分析技术简介6.2 差热分析差热分析6.3 示差扫描量热法示差扫描量热法6.4 热重分析热重分析6.5 热分析联用技术热分析联用技术综合热分析综合热分析6.6 热分析实验技巧热分析实验技巧热分析材料现代分析方法 College of MSE, CQU36.1 热分析技术简介v 热分析的基本内涵n 热分析的基础是当物质的热分析的基础是当物质的物理状态和化学状态发物理状态和化学状态发生变化时生变化时（如升华、氧化、聚合、脱水、结晶或发（
2、如升华、氧化、聚合、脱水、结晶或发生化学反应时），往往生化学反应时），往往伴随着热力学性质伴随着热力学性质（如热焓、（如热焓、比热、导热系数等）的比热、导热系数等）的变化变化。因此，。因此，可通过测定其可通过测定其热力学性能的变化，来了解物质物理或化学变化过热力学性能的变化，来了解物质物理或化学变化过程程。热分析材料现代分析方法 College of MSE, CQU4n ICAA 1977年对热分析定义如下：热分析是测量年对热分析定义如下：热分析是测量在在受控程序温度受控程序温度条件下，物质的条件下，物质的物理性质随温度变物理性质随温度变化的函数关系化的函数关系的技术。的技术。 程序控制温度
3、程序控制温度：指用固定的速率加热或冷却。：指用固定的速率加热或冷却。 物理性质物理性质：包括物质的质量、温度、热焓、尺寸、：包括物质的质量、温度、热焓、尺寸、机械、升学、电学及磁学性质等。机械、升学、电学及磁学性质等。p 物质的物理性质的变化，即状态的变化，总是用温度物质的物理性质的变化，即状态的变化，总是用温度T这个状态函数来量度的。数学表达式为这个状态函数来量度的。数学表达式为:F=f（T） 其中其中F是一个物理量，是一个物理量，T是物质的温度。是物质的温度。热分析材料现代分析方法 College of MSE, CQU5v 热分析的发展历史n 1780年英国的年英国的Higgins使用天
4、平研究石灰粘结剂和使用天平研究石灰粘结剂和生石灰受热重量变化。生石灰受热重量变化。 n 1915年日本的本多光太郎提出年日本的本多光太郎提出“热天平热天平” 概念。概念。n 二战以后，热分析技术飞快发展。二战以后，热分析技术飞快发展。 40年代末商业年代末商业化电子管式差热分析仪问世。化电子管式差热分析仪问世。 1964年提出年提出“差示扫差示扫描量热描量热”的概念。的概念。n 热分析已经形成一类拥有多种检测手段的仪器分热分析已经形成一类拥有多种检测手段的仪器分析方法。析方法。热分析材料现代分析方法 College of MSE, CQU6v 热分析技术的分类物理性质物理性质分析技术名称分析技
5、术名称物理性质物理性质分析技术名称分析技术名称质量质量热重法热重法尺寸尺寸热膨胀法热膨胀法等压质量变化测定等压质量变化测定力学特性力学特性热机械分析热机械分析逸出气体分析逸出气体分析动态热机械分析动态热机械分析放射热分析放射热分析声学特性声学特性热发声法热发声法热微粒分析热微粒分析热声学法热声学法温度温度加热曲线测定加热曲线测定光学特性光学特性热光学法热光学法差热分析差热分析电学特性电学特性热电学法热电学法焓焓示差扫描量热法示差扫描量热法磁学特性磁学特性热磁学法热磁学法热分析材料现代分析方法 College of MSE, CQU7n 最常用的热分析技术主要有以下几种：差热分析、最常用的热分析
6、技术主要有以下几种：差热分析、示差扫描量热分析、热重分析、热机械分析。示差扫描量热分析、热重分析、热机械分析。F 用于研究物质的晶型转变、融化、升华、吸附等用于研究物质的晶型转变、融化、升华、吸附等物理现象以及脱水、分解、氧化、还原等化学现象。物理现象以及脱水、分解、氧化、还原等化学现象。F 快速提供被研究物质的热稳定性、热分解产物、快速提供被研究物质的热稳定性、热分解产物、热变化过程的焓变、各种类型的相变点、玻璃化温热变化过程的焓变、各种类型的相变点、玻璃化温度、软化点、比热、纯度、爆破温度和高聚物的表度、软化点、比热、纯度、爆破温度和高聚物的表征及结构性能等。征及结构性能等。热分析材料现代
7、分析方法 College of MSE, CQU86.2 差热分析n 差热分析（差热分析（Differential Thermal Analysis），），简称简称DTA 是在程序控温条件下，测量是在程序控温条件下，测量试样试样与与参比的基参比的基准物质准物质之间的之间的温度差温度差与环境温度的函数关系。与环境温度的函数关系。n 程序控制温度程序控制温度 指按一定的速率升温（或降温）。指按一定的速率升温（或降温）。热分析材料现代分析方法 College of MSE, CQU9n 差热曲线差热曲线 描述样品与参比物之间的温度差（描述样品与参比物之间的温度差（T）随温）随温度（度（T）或时间（）
8、或时间（t）变化的曲线。）变化的曲线。n 参比物的选取原则参比物的选取原则 在测定条件下在测定条件下不产生任何热效应不产生任何热效应的惰性物质，的惰性物质，如刚玉、如刚玉、MgO等。等。热分析材料现代分析方法 College of MSE, CQU10v 差热分析仪的结构及其工作原理差热分析仪的结构示意图n 把把试样试样(S)和和参比物参比物(R)分别装入两个坩埚，放在分别装入两个坩埚，放在电炉中电炉中按一定的速率加热按一定的速率加热。在此过程中，如果试样发在此过程中，如果试样发生了物理变化或化学变化，生了物理变化或化学变化，并并伴随有伴随有热效应热效应，即发生，即发生吸热或放热现象，试样的吸
9、热或放热现象，试样的温度温度(TS)将低于或高于参将低于或高于参比物的温度比物的温度(TR)，从而产，从而产生一定的温度差生一定的温度差(T= TS - TR) 。热分析材料现代分析方法 College of MSE, CQU11n 用同极串联的一对相同的热用同极串联的一对相同的热电偶构成的差热电偶可将试电偶构成的差热电偶可将试样与参比物的样与参比物的温度差转变为温度差转变为温差电动势温差电动势。将这个温差电。将这个温差电动势放大，并用来调节记录动势放大，并用来调节记录仪的记录笔或显象管亮点的仪的记录笔或显象管亮点的纵坐标，就可以将纵坐标，就可以将试样与参试样与参比物的温度差比物的温度差随温度
10、随温度(T)或时或时间间(t)的变化曲线的变化曲线(T-T 曲线曲线)记录下来，这种曲线就成为记录下来，这种曲线就成为差热分析曲线差热分析曲线。热分析材料现代分析方法 College of MSE, CQU12n试样与参比物之间开始产试样与参比物之间开始产生温度差并逐渐增大。差热生温度差并逐渐增大。差热曲线往下滑移。经过一段时曲线往下滑移。经过一段时间的传热平衡后，试样和参间的传热平衡后，试样和参比物的升温速率逐渐稳定，比物的升温速率逐渐稳定，试样与参比物的温度差也达试样与参比物的温度差也达到一个稳定值到一个稳定值(T)a。n 随着炉温的升高，参比物和试样的温度升高。但由于需要随着炉温的升高，
11、参比物和试样的温度升高。但由于需要时间，时间，参比物和试样的升温有些参比物和试样的升温有些滞后滞后。假如试样的比热。假如试样的比热(Cs)大于参比物大于参比物(Cr) ，则试样的升温滞后更多一些。，则试样的升温滞后更多一些。加热过程中差热曲线的形成KCCTsrav 差热分析曲线热分析材料现代分析方法 College of MSE, CQU13n 试样与参比物的温度差达到一个稳定值试样与参比物的温度差达到一个稳定值(T)a后，差热后，差热曲线上就出现一段曲线上就出现一段接近平行的直线段，这种直线段称为接近平行的直线段，这种直线段称为基线基线。 可见，基线偏离仪器零点的原因是由于试样和参比物可见，
12、基线偏离仪器零点的原因是由于试样和参比物之间的热熔不等之间的热熔不等 (Cs Cr)，因此参比物最好采用与试样在，因此参比物最好采用与试样在化学结构上相似的物质，有时在试样中混些参比物来稀化学结构上相似的物质，有时在试样中混些参比物来稀释，使释，使Cs 与与Cr相近。相近。n 假如试样在某温度发生吸热反应，就需要加热块向试假如试样在某温度发生吸热反应，就需要加热块向试样提供热量。由于环境提供热量的速度有限，吸热使试样提供热量。由于环境提供热量的速度有限，吸热使试样的温度上升变慢，从而使样的温度上升变慢，从而使T增大，因此在差热曲线上增大，因此在差热曲线上出现向下的峰。出现向下的峰。热分析材料现
13、代分析方法 College of MSE, CQU14n 差热曲线能提供的信息F 峰的个数：峰的个数： 吸热和放热过程的个数。吸热和放热过程的个数。F 峰的位置峰的位置： 吸热和放热过程发生的温度。吸热和放热过程发生的温度。F 峰的性质峰的性质： 向上，放热；向下，吸热。向上，放热；向下，吸热。F 峰的形状峰的形状： 热反应的速率。热反应的速率。典型差热曲线图热分析材料现代分析方法 College of MSE, CQU15F 峰的面积：峰的面积： 吸收或释放的热量的多少。吸收或释放的热量的多少。F 基线的位置：基线的位置： 样品与参比物的比热关系。样品与参比物的比热关系。F 基线的长度：基线
14、的长度： 物质稳定存在的温度区间。物质稳定存在的温度区间。n 差热曲线能提供的信息典型差热曲线图热分析材料现代分析方法 College of MSE, CQU16n 吸放热过程起始点的确定外推法确定差热曲线上的转变点热分析材料现代分析方法 College of MSE, CQU17n 峰的面积与吸收或释放的热量的关系 峰的面积与吸收或释放的热量成正比峰的面积与吸收或释放的热量成正比。峰面积与吸热。峰面积与吸热或放热量之间满足以下关系式（或放热量之间满足以下关系式（ Speil公式）：公式）：SattagHmdtTTA21)(式中，式中，A是吸热峰或放热峰的面积；是吸热峰或放热峰的面积；ma是试
15、样中反应物的质量；是试样中反应物的质量；H是单位反应物吸收或释放的热量，即单位反应物的焓变；是单位反应物吸收或释放的热量，即单位反应物的焓变；g是与仪器有关的系数；是与仪器有关的系数；s是试样热导率。是试样热导率。热分析材料现代分析方法 College of MSE, CQU18v DTA曲线的解析加热过程中加热过程中有热效应的有热效应的各种物理化各种物理化学过程学过程 脱水作用脱水作用分解作用分解作用同质多象转变同质多象转变氧化作用氧化作用结晶作用结晶作用熔化、蒸发与升华熔化、蒸发与升华热分析材料现代分析方法 College of MSE, CQU19n 脱水作用吸热 自由水自由水：存在于物
16、质颗粒表面或微型裂隙中的水，：存在于物质颗粒表面或微型裂隙中的水，110以下脱出。以下脱出。 结晶水结晶水：以中性水分子的形式存在于结晶物质晶格中：以中性水分子的形式存在于结晶物质晶格中的水，的水，200500脱出。脱出。 结构水结构水：以：以(OH)或或(H3O)+离子形式存在于结晶物质离子形式存在于结晶物质晶格中的水，晶格中的水，500900 脱出。脱出。热分析材料现代分析方法 College of MSE, CQU20CaSO42H2OKAl2Si3AlO10(OH,F)2热分析材料现代分析方法 College of MSE, CQU21n 分解作用吸热热分析材料现代分析方法 Colle
17、ge of MSE, CQU22n 同质多象转变吸热105180，首先排出1个水分子，随后立即排出半个水分子，转变为烧石膏CaSO40.5H2O，也称熟石膏或半水石膏。200220，排出剩余的半个水分子，转变为型硬石膏CaSO4H2O (0.06 CaCO3 + CO CaC2O4-H2O - CaC2O4 + H2O CaCO3 - CaO + CO2 一水合草酸钙基于原始质量(CaC2O4-H2O)计算基于峰左质量(CaCO3)计算-12.41 %-19.07 %-30.44 %38.04 % (1015.7 )面积: 1351 J/g面积: 1974 J/g! 放热热分析材料现代分析方法
18、 College of MSE, CQU726.5 热分析实验技巧n升温速率和样品制备升温速率和样品制备n气氛气氛n坩埚坩埚热分析材料现代分析方法 College of MSE, CQU73快速升温：优点：DSC 峰形较大不足：样品内部温度梯度较大 所测特征温度向高温漂移 相邻峰或失重台阶的分离能力下降慢速升温：优点：样品内部温度较均匀 有利于相邻峰或相邻失重平台的分离不足：DSC/DTA峰形较小热分析领域最常用升温速率是 10K/min145.0150.0155.0160.0165.0170.0175.0180.0温度 /00.51.01.52.02.5DSC /(mW/mg)In 的熔融5
19、K/min20K/min10K/min面积:峰值:起始点:宽度:高度:28.45 J/g159.8 157.0 3.7 (37.000 %)2.605 mW/mg面积:峰值:起始点:宽度:高度:28.56 J/g158.9 156.8 2.4 (37.000 %)2.071 mW/mg面积:峰值:起始点:宽度:高度:28.61 J/g158.2 156.6 1.6 (37.000 %)1.595 mW/mg 放热方向1. 1. 升温速率升温速率热分析材料现代分析方法 College of MSE, CQU742. 2. 样品量样品量l一般情况下，以较小的样品量为宜。热分析常用的样品量为 515
20、mg。l在样品存在不均匀性的情况下，可能需要使用较大的样品量才具有代表性。小样品量：小样品量：优点：样品内温度梯度小 所测特征温度较低，更“真实” 有利于气体产物扩散 相邻峰（平台）分离能力增强缺点：DSC 峰形较小大样品量：大样品量：优点：增大 DSC 检测信号 增加对微量失重的检测可靠性缺点：峰形加宽，峰/平台分离能力下降 峰温/失重平台向高温漂移 样品内温度梯度较大 气体产物扩散稍差。热分析材料现代分析方法 College of MSE, CQU75一对矛盾：一对矛盾：热效应的放大热效应的放大 良好的峰分离良好的峰分离如何提高微弱热效应的检测效果：提高升温速率，加大样品量。如何提高相邻峰
21、（平台）的分离效果：使用慢速升温速率，小的样品量。由于增大样品量对峰分离影响较小，而加快升温速率易于造成相邻峰的重叠。因此在多峰重叠且热效应微弱的情况下，常以选择较慢的升温速率（保持良好的峰分离），而以适当增加样品量来放大热效应。热分析材料现代分析方法 College of MSE, CQU763. 3.制样方式制样方式l块状样品：建议切成薄片或碎粒l粉末样品：使其在坩埚底部铺平成一薄层l堆积方式：一般建议堆积紧密，有利于样品内部的热传导但对于有大量气体产物生成的反应，可适当疏松堆积原则：使样品与坩埚底部尽量紧密接触。对于量少而松散的纤维样品，可考虑坩埚盖反压。热分析材料现代分析方法 Coll
22、ege of MSE, CQU77常用气氛：常用气氛：lN2: 常用惰性气氛lAr: 惰性气氛，多用于金属材料的高温测试。lHe: 惰性气氛，因其导热性好，有时用于STA低温炉与超高温炉测试（需单独做灵敏度校正）。lAir: 氧化性气氛，常作为陶瓷氧化物类样品的吹扫气氛。lO2: 强氧化性气氛，一般用作反应气氛。必须考虑气氛在测试所达到的最高温度下是否会与热电偶、坩埚等发生反应。大多数还原性气体以控制使用温度不超过600为宜。注意防止爆炸和中毒。特殊气氛（如特殊气氛（如H2、CO、HCl 等）：等）：4. 4.气氛气氛热分析材料现代分析方法 College of MSE, CQU785. 5.
23、坩埚类型选择坩埚类型选择常用坩埚：Al, Al2O3, PtRh其它坩埚：PtRh+Al2O3, Steel, Cu, Graphite, ZrO2, Ag, Au, Quartz 等压力坩埚：低压铝坩埚、中压坩埚，高压坩埚热分析材料现代分析方法 College of MSE, CQU79普通 Al 坩埚u 传热性好，灵敏度、峰分离能力、基线性能等均佳u 温度范围较窄（ 600）u 常用于中低温型 DSC、高分子与有机物测试u可用于比热测试u 对塑料的氧化有催化作用，有时用于氧化诱导期（O.I.T.）测试（针对一些经常与铜接触的塑料的测试，用以模拟实际应用）Cu 坩埚热分析材料现代分析方法 C
24、ollege of MSE, CQU80u 适用：挥发性液体样品，液相反应，需要维持气体分压的封闭体系反应u中压不锈钢坩埚最高使用压力为 20baru高压不锈钢坩埚最高使用压力为 100baru热阻较大，与普通铝坩埚性能有一定差异，可能需单独校正。u成本较高。高压坩埚需要配备专用制备工具。u在温度较低、挥发物压力不太大时，推荐使用低压铝坩埚。不锈钢压力坩埚低压 Al 坩埚u密闭型铝坩埚，承压能力 3 baru适合于蛋白、淀粉、生物质等含有一定水分的样品的测试，能避免水分挥发的干扰，测试一些微弱的转变。热分析材料现代分析方法 College of MSE, CQU81u 样品适应面广，其灵敏度、
25、峰分离能力、基线漂移等较PtRh逊色u 温度范围宽广（可用于高温1650 ）u高温下量热精度较低，基线漂移较大（坩埚材质半透明引起热辐射损耗）u不适于测定比热u易与部分无机熔融样品（如硅酸盐、氧化铁等）反应或扩散渗透Al2O3 坩埚热分析材料现代分析方法 College of MSE, CQU82PtRh 坩埚u 传热性好，灵敏度高、峰分离能力、基线性能佳温度范围宽广。u 适于测量比热。u 价格较昂贵。u 易与熔化的金属样品形成合金（使用无机标样标定！）u 1300以上与S型传感器有粘连可能（须加垫片）热分析材料现代分析方法 College of MSE, CQU83PtRh + Al2O3
26、坩埚：PtRh 坩埚内嵌Al2O3 薄衬套。多用于金属样品的比热测定。也可代替 PtRh 坩埚测金属与合金样品的熔融。特别对于某些不宜使用 PtRh 坩埚测试、但较追求基线漂移小、量热精度高的样品测试场合，使用此种坩埚效果较好。石墨坩埚：适合于某些合金（镁合金、铝合金、铜合金、锡合金）及碳材料的测试。对于这些合金能获得比氧化铝坩埚更好的量热效果。适合于比热测量。高温下必须使用惰性气氛保护。1000 以上须在坩埚与传感器之间加Al2O3垫片（此组合最高使用至1450）。热分析材料现代分析方法 College of MSE, CQU84坩埚选择要点坩埚选择要点中低温中低温（=600）DSC测试（高
27、分子，生物，医药，食品，液晶材料.）u首选普通铝坩埚。u对于含水的或生物质类样品的测试，优先考虑低压铝坩埚。u对于一些液相反应，若低压铝坩埚耐压能力不够，则考虑不锈钢坩埚。高温高温 DSC 测试：u根据样品实际情况（是否与某些坩埚材质反应）来选择合适的坩埚类型u金属类样品测试一般使用氧化铝坩埚。u无机类样品（陶瓷、玻璃、晶体.）测试（特别是涉及到熔融的场合）建议使用Pt 坩埚u对于追求高温下量热精度的场合，建议使用Pt 或Pt/Al2O3双层坩埚。比热比热测试：可使用 Al、Pt、Pt/Al2O3、石墨坩埚等；不能使用Al2O3坩埚。热分析材料现代分析方法 College of MSE, CQU85坩埚加盖坩埚加盖作用：作用：u有利于体系内部温度均匀u减少辐射效应与样品颜色的影响u防止微细样品粉末飞扬，或在抽取真空过程中被带走u有效防止传感器受到污染缺点：缺点：u减少了反应气氛与样品的接触，对气固反应（氧化、还原、吸附）有较大妨碍。u产物气体不易带走，对分解反应有一定影响，在某些情况下可能影响分解产物组成。热分析材料现代分析方法 College of MSE, CQU86减小高温下辐射效应的影响，有效改善 DSC 基线和量热效果。
