1、第二章第二章 流体的流体的P-V-T关系关系2.1 纯物质的纯物质的P-V-T关系关系2流体的最基本热力学性质分两大类：流体的最基本热力学性质分两大类： P、V、T、X、CV、CP H、S、U、A、G P、V、T 关系重要！关系重要！ 但存在两个问题：但存在两个问题： 靠有限的靠有限的P-V-T数据，无法全面了解流体的数据，无法全面了解流体的P-V-T行为；行为； P-V-T离散的数据，不便于求导和积分，无法获得数据离散的数据，不便于求导和积分，无法获得数据点以外或其它的热力学性质的信息。点以外或其它的热力学性质的信息。推推 算算3如何解决这些问题？如何解决这些问题？建立能反映流体建立能反映流
2、体P-V-T关系的解析式关系的解析式 状态方程状态方程Equation of State (EOS) 。 EOS EOS反映了体系的特征，是推算实验数据之外信息和其反映了体系的特征，是推算实验数据之外信息和其它物性数据不可缺少的模型。它物性数据不可缺少的模型。 流体流体P-V-TP-V-T数据数据+ +状态方程状态方程EOSEOS是计算热力学性质最重要是计算热力学性质最重要的模型之一。的模型之一。EOS+EOS+C CP Pigig 所有的热力学性质所有的热力学性质2.1 纯物质的纯物质的P-V-T关系关系4纯物质的纯物质的P-V-T图图123C固固相相气相气相液液相相密密流流区区一一.P-T
3、图图1-2线线 汽固平衡线（升华线）汽固平衡线（升华线）2-c线线 汽液平衡线（汽化线）汽液平衡线（汽化线）2-3线线 液固平衡线（熔化线）液固平衡线（熔化线）C点临界点，点临界点，2点三相点点三相点PPc,TTc的区域，属汽体的区域，属汽体PTc的区域，属气体的区域，属气体PPc,TTc的区域，两相的区域，两相性质相同性质相同TcTPcPPPc,TTc的区域，密流区的区域，密流区 AB临界点及超临界流体临界点及超临界流体 超临界流体的特点超临界流体的特点 在在T T TcTc和和P P PcPc区域内，气体、液体变得不可区分，形区域内，气体、液体变得不可区分，形成的一种特殊状态的流体，称为超
4、临界流体。成的一种特殊状态的流体，称为超临界流体。 多种物理化学性质介于气体和液体之间多种物理化学性质介于气体和液体之间, ,并兼具两者的并兼具两者的优点。具有液体一样的密度、溶解能力和传热系数优点。具有液体一样的密度、溶解能力和传热系数, ,具有气体具有气体一样的低粘度和高扩散系数。一样的低粘度和高扩散系数。 物质的溶解度对物质的溶解度对T T、P P的变化很敏感，特别是在临界状态的变化很敏感，特别是在临界状态附近，附近，T T、P P微小变化会导致溶质的溶解度发生几个数量级的微小变化会导致溶质的溶解度发生几个数量级的突变，超临界流体正是利用了这一特性，通过对突变，超临界流体正是利用了这一特
5、性，通过对T T、P P的调控的调控来进行物质的分离。来进行物质的分离。二二.P-V图图0VPTcT0VPTcT22VPT1T2T3TcT4T5汽液两相区汽液两相区气气液液汽汽特性：特性：汽液两相区的比容差随温度和压汽液两相区的比容差随温度和压力的上升而减少，外延至力的上升而减少，外延至V=0V=0点，点，可求得可求得Pc,VcPc,Vc和和Tc.Tc.在单相区，等温线为光滑的曲在单相区，等温线为光滑的曲线或直线；高于线或直线；高于Tc的的等温线的的等温线光滑，无转折点，低于光滑，无转折点，低于Tc的的的的等温线有折点，由三部分组成。等温线有折点，由三部分组成。临界点处，等温线既是极值点临界点
6、处，等温线既是极值点又是拐点又是拐点C三三.P-V-T关系关系在单相区在单相区 f(P,V,T)=0 隐函数隐函数 显函数显函数 V=V(P,T) P=P(V,T) T=T(P,V)dPPVdTTVdVTP全微分方程全微分方程： 容积膨胀系容积膨胀系数数PTVV1TPVV1kkdP-dTVdV)Pk(P-)T-(TVVln121212等温压缩系数等温压缩系数当温度和压力变化不大时，流体的容积膨胀系当温度和压力变化不大时，流体的容积膨胀系数和等温压缩系数可以看作常数，则有数和等温压缩系数可以看作常数，则有2.2 气体的状态方程气体的状态方程 对对1mol物质物质 f(P,V,T)=0 对对nmo
7、l物质物质 f(P,V,T,n)=0 理想气体状态方程理想气体状态方程（Ideal Gas EOS） PV=RT (1mol) 在恒在恒T下下 PV=const. Actual Gas 在恒在恒T下下 PV=const.？ 答案：答案： PV const.目前已有目前已有300多种多种 EOS。建立建立EOS的方法：或以理论法为主、或以经验法为主。的方法：或以理论法为主、或以经验法为主。实际应用以半经验半理论和纯经验的实际应用以半经验半理论和纯经验的EOS为主。为主。 状态方程的分类：状态方程的分类：1、立方型状态方程、立方型状态方程2、多常数状态方程、多常数状态方程3、理论型状态方程、理论型
8、状态方程气体的状态方程气体的状态方程一一. .维里方程（维里方程（Virial Virial EquationEquation） (1901(1901年，荷兰年，荷兰LeidenLeiden大大学学Onness)Onness) 由图由图2-32-3知，气相区，等知，气相区，等温线近似于双曲线，当温线近似于双曲线，当PP时，时，VV 1.1.方程的提出方程的提出Onness提出提出： PV=a+bP+cP2+dP3+.令式中令式中 b=aB c=aC d=aD上式：上式：PV=a(1+BP+CP2+DP3+.)式中：式中：a, B, C, D皆是皆是T和物质的函和物质的函数数当当p 0时时， 真
9、实气体的行为真实气体的行为理想气体的行为理想气体的行为Ideal GasIdeal Gas（1 1）分子间作用力小）分子间作用力小 （2 2）分子本身体积小）分子本身体积小由维里方程式，当由维里方程式，当P0时时, PV=a由由ideal gas EOS , PV=RT 由上述两个方程即可求出维里方程式中的由上述两个方程即可求出维里方程式中的a=RT PV=RT(1+BP+CP2+DP3+) Z= pV/RT=1+BP+CP2+DP3+ 压力形式压力形式 Z= pV/RT=1+B/V+C/V2+D/V3+ 体积形式体积形式维里系数维里系数f(物质，温度物质，温度)理论基础：统计热力学理论基础：
10、统计热力学 B、B第二维里系数，它表示对于一第二维里系数，它表示对于一定量的真实气体，两个气体分子间作用定量的真实气体，两个气体分子间作用所引起的真实气体与理想气体的偏差。所引起的真实气体与理想气体的偏差。 C、C第三维里系数，它表示对于一第三维里系数，它表示对于一定量的真实气体，三个气体分子间作用定量的真实气体，三个气体分子间作用所引起的真实气体与理想气体的偏差。所引起的真实气体与理想气体的偏差。 D、D注意：注意：BB C C D D 22RTBCC(近似式近似式)3323RTBBCDDRTBB 2.两项维里方程两项维里方程 维里方程式中维里方程式中,保留前两项保留前两项,忽略掉第三项忽略
11、掉第三项之后的所有项之后的所有项,得到得到: Z=PV/RT=1+BP Z=PV/RT=1+B/V把这个式子代入用压力表示的两项维里方把这个式子代入用压力表示的两项维里方程中，就得到常用的两项维里方程。程中，就得到常用的两项维里方程。 即：即：RTBPZ 13.应用范围与条件：应用范围与条件： （1） 用于气相用于气相PVT性质计算，对液相不能使用；性质计算，对液相不能使用； （2） TTc, P或为或为1.5MPa左右时左右时, 用两项维里方用两项维里方程计算，满足工程需要；程计算，满足工程需要； （3） T5MPa时时, 用三项维里方程计算，满用三项维里方程计算，满足工程需要；足工程需要；
12、 （4） 高压、精确度要求高，可视情况，多取几项高压、精确度要求高，可视情况，多取几项 根据状态方程式的形式、结构进行分类可分为两类：根据状态方程式的形式、结构进行分类可分为两类： 立方型：具有两个常数的立方型：具有两个常数的EOS 精细型：多常数的精细型：多常数的EOS二二. . 立方型（两常数）立方型（两常数）EOSEOS1. VDW Equation (1873) 形式：形式：2Va-b-VRTP a/Va/V2 2 分子引力修正项。分子引力修正项。由于分子相互吸引力存在，分子撞击器壁的力减小，造成压由于分子相互吸引力存在，分子撞击器壁的力减小，造成压力减小。压力减小的数值与撞击器壁的分
13、子成正比；与吸引其力减小。压力减小的数值与撞击器壁的分子成正比；与吸引其分子数成正比，即与气体比容的平方成反比。分子数成正比，即与气体比容的平方成反比。b b 体积校正项。体积校正项。分子本身占有体积，分子自由活动空间减小由分子本身占有体积，分子自由活动空间减小由V变成变成V-b。在临界点处在临界点处 Pc8RTb64PTR27a0Vca6b)(VcRT20Vca2b)(VcRT0VP0VPcc2c243c32cTcT22TcT联立微分 31b 8RTcVc9aVc已知已知T Tc c、V Vc c时使用时使用 实际气体的等温线实际气体的等温线 将范德华方程整理后得到：将范德华方程整理后得到：
14、 P P（V-bV-b）V V2 2=RTV=RTV2 2-a-a（V-bV-b） PV PV3 3- -（bP+RTbP+RT）V V2 2+aV+ab=0+aV+ab=0由这个方程可以看出，当温度不变时，是一个关于由这个方程可以看出，当温度不变时，是一个关于V V的的三次方程，其解有三种情况三次方程，其解有三种情况: : 三个不等的实根。三个不等的实根。 三个相等的实根三个相等的实根 一个实根，两个虚根一个实根，两个虚根 P P L D H L D H V V2.2. R-K Equation R-K Equation (1949(1949年，年，Redlich and Kwong)Red
15、lich and Kwong) (1) R-K Eq的一般形式：的一般形式： b)V(VTa-b-VRTP0.5 R-K Equation中常数值不同于范德华方程中的中常数值不同于范德华方程中的a、b值，值，不能将二者混淆。不能将二者混淆。在范德华方程中，修正项为在范德华方程中，修正项为a/V2，没有考虑温度的影响没有考虑温度的影响在在R-K方程中，修正项为，考虑了温度的影响。方程中，修正项为，考虑了温度的影响。 R-K Equation中常数中常数a、b值是物性常数，具有单位。值是物性常数，具有单位。(2-6)7b)2( Pc0.08664RTba)72( PTR42748. 0a 0VP0
16、VPcc2.5c2TcT22TcT微分（2 2）便于计算机应用的形式）便于计算机应用的形式 a)222( ZBVbh)222( h1hBA-h11Z式中式中 A=ap/R2T2.5 B=bp/RTTrPr08664. 0)(T/T)(P/P08664. 0RTPPRT08664. 0Bcccc5 . 15 . 15 . 1Tr934. 4(T/Tc)934. 4bRTaBA迭代法迭代法 pVTZZZhZRTpVZ011a)22202220 式（）式（初值01ZZ 先给先给yesyesNoNo（3 3） R-K EqR-K Eq的应用范围的应用范围 适用于气体适用于气体pVTpVT性质计算性质计
17、算用于烃类、氮、氢等非极性、弱极性气体用于烃类、氮、氢等非极性、弱极性气体时精度较高，即使在几百大气压，物质误时精度较高，即使在几百大气压，物质误差在差在2 2左右；对于强极性物质（如氨、左右；对于强极性物质（如氨、水蒸气等）则精度较差，误差达水蒸气等）则精度较差，误差达10102020。3. 3. RKSRKS或或SRK EqSRK Eq（19721972年，年，SoveSove） 形式b)V(Va(T)-b-VRTPR-K EqR-K Eq中中 a af(f(物性物性) )SRK EqSRK Eq中中 a af(f(物性，物性，T)T)25 . 05 . 0220.175-1.5740.4
18、8m)Tr1 (m1(T)(T)PcTcR42748. 0(T)a(Tc)a(T)PcRTc08664. 0b（2-8）R-K EqR-K Eq经过修改后，应用范围扩宽。经过修改后，应用范围扩宽。SRK EqSRK Eq：可用于两相可用于两相PVTPVT性质的计算，对烃类计算，其精性质的计算，对烃类计算，其精确度很高。确度很高。 关于两常数（立方型）状态方程，除了我们介绍的关于两常数（立方型）状态方程，除了我们介绍的范德华、范德华、R RK K、SRK EqSRK Eq以外，还有许多方程，包括我们以外，还有许多方程，包括我们讲义上的讲义上的P PR EqR Eq和和P-T EqP-T Eq P
19、 PR Eq R Eq 式（式（2-102-10） P-T Eq P-T Eq 式（式（2-122-12） （四）（四） 应用举例应用举例 1.试差法解题试差法解题 )8026.26v(v5277.16105588. 133.1018026.26-v9691.2270)8026.26v(v)15.273(105588. 11033.1018026.26-v15.27310314. 865 . 01266试差法：试差法：假定假定v v值值 方程左边方程左边 方程右边方程右边 判断判断小小v=30 cm3/mol710.2549156.6776大大v=50 cm3/mol97.8976125.89
20、08v=40 cm3/mol 172.0770 136.6268 小小v=44 cm3/molv=44.0705 131.5139 131.5267 稍大稍大 已接近已接近v=44.0686 131.5284 131.5288由此可计算出由此可计算出v=44.0686 cm3/mol作图法：作图法：若令若令y1=方程式左边方程式左边=f1(V)令令y2=方程式右边方程式右边=f2(V)2.2.迭代法迭代法 : :164. 2Tr 394. 333.101Pr TrPr08664. 0B549. 1164. 2934. 42 .12615.273934. 4)(T/T934. 4bRTaBA5
21、. 15 . 15 . 1c5 . 1)2( h1h549. 1h11Z) 1 ( Z1959. 1ZTrPr08664. 0ZBh) 0 () 1 (0)z2zz)0(7)(0)z2zz) 0(3)(0)z2zz)0(2)(0)z2zz假设假设:Z(0)=2 h(0)=0.59795 Z(1)=1.9076Z(0)Z(0)=1.9076 h(1)=0.62691 Z(2)=2.0834Z(0)Z(0)=2.0834 h(2)=0.57401 Z(3)=1.7826Z(0)如果按直接赋值迭代不收敛，发散，考虑用如果按直接赋值迭代不收敛，发散，考虑用Z(0)=1.9538 h(1)=0.6120
22、9 Z(2)=1.9898Z(0)=1.9714 h(1)=0.60662 Z(3)=1.957Z(0)=1.9665 h(1)=0.60814 Z(7)=1.9661 001. 00004. 09665. 19661. 1zz(0)(7)/molcm 0635.441033.10115.27310314. 89661. 1PzRTv9661. 1z366hZZ(0)h(0)(1)(2)3.3.注意点注意点 （1 1）单位要一致，且采用国际单位制）单位要一致，且采用国际单位制; ;（2 2）R R的取值取决于的取值取决于PVTPVT的单位的单位. .0.08205 0.08205 m m3 3
23、atm/kmolatm/kmolK, lK, latm/molatm/molK K1.987 cal/mol1.987 cal/molK, kcal/kmolK, kcal/kmolK K8314 m8314 m3 3Pa/kmolPa/kmolK (J/kmolK (J/kmolK )K )8.314 J/mol8.314 J/molK (kJ/kmolK (kJ/kmolK) K) 三三. . 多常数状态方程多常数状态方程 （一）（一）. .B BW WR EqR Eq 1.1.方程的形式方程的形式 P14 P14 式（式（2-342-34） 式中式中B B0 0、A A0 0、C C0
24、0、a a、b b、c c、 8 8个常数个常数 运用运用B BW WR EqR Eq时，首先要确定式中的时，首先要确定式中的8 8个常数，至个常数，至少要有少要有8 8组数据，才能确定出组数据，才能确定出8 8个常数。个常数。)exp()1 ()()(22326322000 TcabRTTCARTBRTp2.2.应用范围应用范围 （1 1）可用于气相、液相）可用于气相、液相PVTPVT性质的计算。性质的计算。（2 2）计算轻烃类及其混合物的效果好。）计算轻烃类及其混合物的效果好。（3 3）在烃类热力学性质计算中，比临界密度大在烃类热力学性质计算中，比临界密度大1.81.82.02.0倍的高压
25、条件下，倍的高压条件下，BWRBWR方程计算的平均误方程计算的平均误差为差为0.30.3左右，但该方程不能用于含水体系。左右，但该方程不能用于含水体系。 M-H. Eq 55443322151iiib)-(v(T)fb)-(v(T)fb)-(v(T)fb)-(v(T)fb)-(v(T)fb)-(v(T)fP)TkTexp(-CTBA(T)fciiii1.1.通式通式（2-32）其中其中k=5.475k=5.475M-H. Eq : M-H. Eq : 5555型和型和8 81 1型型11 iRT)T(f2 i 52. 552. 55型型 由上面的通式可见，方程中的常数为：由上面的通式可见，方程
26、中的常数为： 有有8 8个常数，但只需个常数，但只需两组数据两组数据就可以得到，就可以得到，一组是一组是临界值临界值，另一组是某一温度下的蒸汽压另一组是某一温度下的蒸汽压A A（0 0）A AA A3 3A AA A（0 0）B B（R R）B BB BB B（0 0）B BC C（0 0）C CC CC C（0 0）C C（0 0） 在在5555型方程的基础上增加了常数型方程的基础上增加了常数，这样就得到，这样就得到了我们讲义了我们讲义P13P13式（式（2-332-33）, ,此式称为此式称为8181型型- -方程。方程。 3. 813. 81型型4.4.优点优点 ：计算精度高，同时适用于
27、气液两相，：计算精度高，同时适用于气液两相， 误差：气相，误差：气相， 液相液相 ：常数易确定，只需两点实测数据（临界点，常压下：常数易确定，只需两点实测数据（临界点，常压下数据）数据）c c：适用范围广，能用于包括非极性至强极性的物质适用范围广，能用于包括非极性至强极性的物质（如（如NH3、H2O），对量子气体），对量子气体H2、He等也可应用，在等也可应用，在合成氨等工程设计中得到广泛使用。合成氨等工程设计中得到广泛使用。参考文献：参考文献：化工学报化工学报, (1). 1981 , (1). 1981 形式形式适合范围适合范围缺点缺点理想气体理想气体PV=nRTPV=nRT压力极低的气体
28、压力极低的气体不适合真实不适合真实气体气体van der Waalsvan der Waals方程方程同时能计算汽，液同时能计算汽，液两相两相准确度低准确度低Redlich-KwongRedlich-Kwong方程方程计算气相体积准确计算气相体积准确性高，最实用性高，最实用不能同时用于不能同时用于汽、液两相汽、液两相Peng-RobinsonPeng-Robinson方程方程同时用于汽、液两同时用于汽、液两相，广泛应用相，广泛应用Virial 方程方程TTc, P5MPaTTc, P5MPa的气的气相相不能同时用不能同时用于汽、液两相于汽、液两相2VabVRTP b)V(VTa-b-VRTP0
29、.5 bVbbVVTabVRTp 21VCVBRTPVZ EOSEOS小结小结43例 题例例1-1. 试分别用试分别用VDW、R-K、S-R-K方程计算方程计算273.15k时将时将CO2压缩到比体积为压缩到比体积为550.1cm3mol-1所需的压力。所需的压力。实验值为实验值为3.090MPa。2Va-V-bRTp 2226427ccPTRa ccPRTb81b)V(VTa-V-bRTp.50ccpTRa5 . 2242747. 0ccpRT.b086640 bVVTabVRTp TpTRTaTacc/4278. 022ccpRTb/08664. 025 . 0)1 (1)(rTmT217
30、6. 0574. 1480. 0m44例例1-1. 解：解：从附录中查的从附录中查的CO的临界参数和偏心因子为：的临界参数和偏心因子为：2250MPa3767K2304. p.Tcc VDW方程方程MPa268.31 .55010658.386.421 .55015.273314.8252Va-V-bRTp26522222molcmMPa10658. 3376. 7642 .304314. 8276427ccPTRa1molcm86.42376. 782 .304314. 881ccPRTb%76.5%100090.3268.3090.3%误差45 R-K方程方程 MPab)V(VTaV-bR
31、Tp.13.371.291.5501.55015.27310466.671.291.55015.273314.821650221665 . 225 . 2210466. 6376. 72 .304314. 842747. 042747. 0molKcmMPapTRacc1371.29376. 72 .304314. 808664. 0086640molcmpRT.bcc%52.1%100090.3137.3090.3%误差2.3 2.3 对比态原理及其应用对比态原理及其应用 一一. .对比态原理对比态原理 由物化知：由物化知：对比参数对比参数定义为定义为 Tr TrT/Tc Pr=P/Pc V
32、r=V/VcT/Tc Pr=P/Pc Vr=V/Vc 对比状态原理：对比状态原理：所有的物质在相同的对比状态下表现出所有的物质在相同的对比状态下表现出相同的性质。相同的性质。 对比状态：对比状态：就是当流体的对比参数中有两个相同时，这就是当流体的对比参数中有两个相同时，这种流体就处于对比状态。种流体就处于对比状态。例如：例如：H H2 2 和和N N2 2这两种流体这两种流体对于对于H H2 2 状态点记为状态点记为1 1，P P1 1 V V1 1 T T1 1 Tr Tr1 1 =T =T1 1/Tc/TcH2 H2 Pr Pr1 1=P=P1 1/Pc/PcH2H2 对于对于N N2 2
33、 状态点记为状态点记为2 2，P P2 2 V V2 2 T T2 2 Tr Tr2 2 =T =T2 2/Tc/TcN2 N2 Pr Pr2 2=P=P2 2/Pc/PcN2N2 当当Tr1=Tr2Tr1=Tr2 ，PrPr1 1=Pr=Pr2 2 时，此时就称这两种流体处时，此时就称这两种流体处于对比状态，在这一点于对比状态，在这一点H H2 2和和N N2 2表现出相同的性质。表现出相同的性质。482VabVRTP 28/93/VVRTVVRTPccc 2/8/93/1/cccccccVVVVTTVPRTPP 28/93/138rrrrVVTP233/138rrrrVVTP 831 cZ
34、0( ），TVpf0( ），rrrTVPfVDW方程的对比态形式（普遍化）方程的对比态形式（普遍化）以以VDW方程为例方程为例对比态原理的意义：对比态原理的意义： 使流体性质在对比状态下便于比较。当使流体性质在对比状态下便于比较。当已知一种物质的某种性质时，往往可以用这个已知一种物质的某种性质时，往往可以用这个原理来确定另一结构与之相近的物质的性质。原理来确定另一结构与之相近的物质的性质。 对比态原理的理念在化工热力学的分析对比态原理的理念在化工热力学的分析和应用中占有重要位置，其它的对比热力学性和应用中占有重要位置，其它的对比热力学性质之间也存在着较简单的对应态关系。质之间也存在着较简单的对
35、应态关系。二、二、 对比状态原理的应用对比状态原理的应用 （一）普遍化（一）普遍化EOSEOS 用对比参数代入用对比参数代入EOSEOS，消去状态方程中反映其他特征，消去状态方程中反映其他特征的常数得到的方程式的常数得到的方程式, ,叫做普遍化叫做普遍化EOSEOS（P19P19） 如：如：R RK K方程：方程： B B0.086640.08664* *Pr/Tr A/B=4.934/TrPr/Tr A/B=4.934/Tr1.51.5 h1hTr934. 4-h11Z5 . 1ZTrPr08664. 0Z 普遍化EOS表现为两点： 1.1. 不含有物性常数，以对比参数作为独立变不含有物性常
36、数，以对比参数作为独立变量；量；2.2. 可用于任何流体的任一条件下的可用于任何流体的任一条件下的PTVPTV性质计性质计算。算。（二）普遍化关系式（二）普遍化关系式 1.1. 两参数普遍化压缩因子图两参数普遍化压缩因子图 由物化知，对理想气体方程进行修正，可得由物化知，对理想气体方程进行修正，可得到真实气体的到真实气体的PTVPTV关系，关系， 对理想气体：对理想气体： PVPVRT RT （1mol1mol） 对真实气体：对真实气体： PV=ZRT PV=ZRT （1mol1mol） 由此可以看出，真实气体与理想气体的由此可以看出，真实气体与理想气体的偏偏差差，集中反映在，集中反映在压缩因
37、子压缩因子上。上。 两参数普遍化关系式两参数普遍化关系式 已定义已定义 f(P,V,T)=0f(P,V,T)=0 (2 (23)3) 同理：同理： f(Pr,Vr,Tr)=0 f(Pr,Vr,Tr)=0 或或 Vr=fVr=f1 1(Tr,Pr) (Tr,Pr) ( () ) 又由又由 Z ZPVPVRT RT V VZRTZRTP P 在临界点：在临界点：Vc= ZcRTc/PcVc= ZcRTc/Pc 对比体积：对比体积： Vr=V/Vc=(ZRT/p)/(ZcRTc/Pc)Vr=V/Vc=(ZRT/p)/(ZcRTc/Pc) Vr= Vr=（Z/ZcZ/Zc）* *（Tr/PrTr/Pr
38、） 整理：整理： Z ZPrVrZc/Tr PrVrZc/Tr 得得Z Zf(Pr,Tr,Vr,Zc)f(Pr,Tr,Vr,Zc) 由（由（ ）知，）知，Z Zf f2 2(Tr,Pr,Zc)(Tr,Pr,Zc) 大多数物质（约大多数物质（约6060的临界压缩因子的临界压缩因子ZcZc在在0.260.260.290.29之间之间一般取一般取Zc=0.27Zc=0.27, ,把临界压缩因子看作常数，把临界压缩因子看作常数，这样上式就可写作：这样上式就可写作： z=fz=f3 3(Tr,Pr)(Tr,Pr) 许多科技工作者以此为依据，作出了大量许多科技工作者以此为依据，作出了大量的实验数据，依此原
39、理作出了的实验数据，依此原理作出了两参数两参数压缩因压缩因子子图图。 2.2.三参数普遍化关系式三参数普遍化关系式由于两参数普遍化关系式的限制由于两参数普遍化关系式的限制 在两参数普遍化关系式中引入一个能够灵在两参数普遍化关系式中引入一个能够灵敏的反映分子间相互作用力的特殊参数敏的反映分子间相互作用力的特殊参数 有人提议有人提议: :(1)(1)用临界压缩因子用临界压缩因子Zc;Zc;(2)(2)用分子的偶极矩来表示用分子的偶极矩来表示. . 但效果都不甚太好。但效果都不甚太好。 J.S.PitzerJ.S.Pitzer皮查尔提出的偏心因子效果最好皮查尔提出的偏心因子效果最好 19551955
40、年，年，J.S.PitzerJ.S.Pitzer提出了以偏心因子提出了以偏心因子作为第三因子的关系式作为第三因子的关系式 Z Zf(Tr,Pr,)f(Tr,Pr,) （）偏心因子（偏心率）（）偏心因子（偏心率） 在低压下，克克方程式表示为：在低压下，克克方程式表示为： dTRTHvPdP2式中：式中： P P 蒸汽压力蒸汽压力; ; T T 蒸汽温度蒸汽温度; ; 汽化热汽化热 Hv积分式：积分式： cTRHP1303.2logTbaP1log11其中其中a1c , RHb303. 21把饱和蒸汽压把饱和蒸汽压P Ps s和和T T用对比参数代入用对比参数代入 logPrlogPrs s=a-
41、b/Tr=a-b/Tr 此时相当于直线方程：此时相当于直线方程： y=a-bxy=a-bx Pitzer发现：(1) (1) 球形分子（非极性，球形分子（非极性，量子）量子）Ar,Kr,XeAr,Kr,Xe做做logPrlogPrs s1/Tr1/Tr图，其斜率相同图，其斜率相同，且在，且在Tr=0.7Tr=0.7时，时，logPrlogPr s s=-1=-1。 (2) (2) 作非球形分子的作非球形分子的logPrlogPrs s1/Tr1/Tr线，皆位于线，皆位于球形分子的下面，随物球形分子的下面，随物质的极性增加，偏离程质的极性增加，偏离程度愈大。度愈大。 1.01.21.41.61.
42、8-1-2-3logPrs1/Tr12Ar,Kr,XeAr,Kr,Xe非球形分子非球形分子1 1非球形分子非球形分子2 2定义定义：以球形分子在以球形分子在TrTr0.70.7时的对比饱和蒸汽压时的对比饱和蒸汽压的对数作标准，任意物质在的对数作标准，任意物质在TrTr0.70.7时，对比饱和蒸时，对比饱和蒸汽压的对数与其标准的差值，就称为该物质的偏心因汽压的对数与其标准的差值，就称为该物质的偏心因子。子。 数学式：数学式：任何物标准物）（7 . 07 . 0log)log(PrTrsrTrsP任何物7 . 0)log(Pr00. 1Trslog(Prlog(Prs s) )Tr=0.7Tr=0
43、.7-1.00 -1.00 偏心因子物理意义表现为：偏心因子物理意义表现为： 其值大小是反映物质分子形状与物质极性大其值大小是反映物质分子形状与物质极性大小的量度。小的量度。 对于对于球形分子球形分子（Ar,Kr,XeAr,Kr,Xe等）等） 0 0对于对于非球形分子非球形分子 且且 0 0物质的物质的可通过查表或通过定义式计算得到可通过查表或通过定义式计算得到 讲义附录二中给出了许多物质的偏心因子讲义附录二中给出了许多物质的偏心因子，在运用时大家可查找。在运用时大家可查找。 两个非常有用的普遍化关系式两个非常有用的普遍化关系式一种是以一种是以两项维里方程两项维里方程表示的表示的普遍化普遍化关
44、系关系式式( (简称简称普维法普维法) )一种是以一种是以压缩因子的多项式压缩因子的多项式形式表示的形式表示的普普遍化遍化关系式（简称关系式（简称普压法普压法） ( (1 1) )普遍化的压缩因子法普遍化的压缩因子法( (普压法普压法) )普压法是以多项式表示出来的方法。普压法是以多项式表示出来的方法。Z ZZ Z（0 0） Z Z（1 1） 2 2Z Z（2 2）一般取两项，就能满足工程需要，亦即：一般取两项，就能满足工程需要，亦即：Z ZZ Z（0 0） Z Z（ 1 1） （2 24646）式中：式中：Z Z0 0f f1 1(Tr,Pr)(Tr,Pr) 球形分子的球形分子的Z Z值值Z
45、 Z1 1f f2 2(Tr,Pr)(Tr,Pr)与与Z Z1 1相关联的相关联的Z Z的校正项的校正项如果校正项不能满足工程需要如果校正项不能满足工程需要, ,可往后多取几项可往后多取几项, ,实际工实际工程上程上, ,一般取两项就足以满足精度要求。一般取两项就足以满足精度要求。Z Z0 0和和Z Z1 1的表达式是非常复杂的，一般用的表达式是非常复杂的，一般用图图和和表表来表示。来表示。Z Z0 0用表（附录三用表（附录三）Z Z1 1用表（附录三用表（附录三） 计算过程：计算过程： TcPcVcT,PTrPr查图或表查图或表Z0Z1式式(2-(2-4646) )ZTPV(2)(2)普遍化
46、的维里系数法普遍化的维里系数法 两项维里方程为两项维里方程为 Z Z1+BP1+BPRTRT （2 228b28b） RTcBPc将对比参数代入维里方程，得到：将对比参数代入维里方程，得到：式中：式中：无因次数群，是无因次数群，是T T 的函数，的函数， 称为普遍化第二维里系数。称为普遍化第二维里系数。)422.(Pr1*)/(*)/(1TrRTcBPcTcTcTRPcPcPBZ50)PitzerPitzer提出了下面的计算方程式提出了下面的计算方程式： )432.(.10BBRTcBPc51)442.(.422. 0083. 06 . 10aTrB52a)442.(.172. 0139. 0
47、2 . 41bTrB52b)67T Tr r,P,Pr r的对应点落在曲的对应点落在曲 线线上方上方, ,用用普维法普维法T Tr r,P,Pr r的对应点落在曲的对应点落在曲 线线下方下方, ,用用普压法普压法求求P P时时, ,P Pr r未知未知 用用V V判据判据 V Vr r2 2用普维法用普维法( (直接算直接算) ) V Vr r22用普压法用普压法( (迭代算迭代算) )三参数普遍化关系是能够很好的满足工程需要，一般对于非极性三参数普遍化关系是能够很好的满足工程需要，一般对于非极性和弱极性物质，误差和弱极性物质，误差3 3；强极性物质，误差达；强极性物质，误差达5 51010。
48、法B2rV法Z2rV以以P20P20图图2-2-8 8中的中的曲线曲线为界为界 普遍化压缩因子法普遍化压缩因子法和和普遍化维里系数法普遍化维里系数法两种方法的适用范围两种方法的适用范围3.3.应用举例应用举例 P17P1719 19 例（例（2 23 32 25 5） 计算时注意：计算时注意： 当当V V22r2时，由时，由T T，V V得到得到P P。用两项维里方程用两项维里方程 TrRTcBPcZPr110BBRTcBPc10BBPcRTcBRTBPZ1BVRTPBPRTPVRTBPRTPV1EOS irialV-D-WR-kS-R-kB-W-R M-H普遍化关系式法普遍化关系式法 普遍化
49、普遍化两参数普遍化关系式两参数普遍化关系式 三参数普遍化关系式三参数普遍化关系式 普压法普压法普维法普维法对比态原理对比态原理分类分类方法名称方法名称计算手段计算手段适用范围适用范围两参数对比态两参数对比态原理原理两参数普遍化压两参数普遍化压缩因子法缩因子法查图查图适合简单球形适合简单球形流体。不实流体。不实际使用际使用三参数对比态三参数对比态原理原理普遍化维里系数普遍化维里系数法法适合非极性、弱适合非极性、弱极性流体；中、极性流体；中、低压误差低压误差3%。对强极性不适合对强极性不适合三参数普遍化压三参数普遍化压缩因子法缩因子法同上同上），rrPTfZ( )( ，rrpTfZ )1()0(Z
50、ZZ )1()0(BBRTBPCC 对比态原理小结对比态原理小结2.4 2.4 真实气体混合物的真实气体混合物的PTVPTV关系关系 真实气体混合物的非理想性，可看成是由两方面真实气体混合物的非理想性，可看成是由两方面的原因造成的的原因造成的纯气体的非理想性纯气体的非理想性混合作用所引起的非理想性混合作用所引起的非理想性 真实气体混合物真实气体混合物PTVPTV性质的计算方法与纯气体的性质的计算方法与纯气体的计算方法是相同的计算方法是相同的, ,也有两种也有两种EOSEOS普遍化方法普遍化方法 但是但是由于混合物组分数的增加由于混合物组分数的增加，使它的计算又具，使它的计算又具有有特殊性特殊性
